CN104237343B - 二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法及其应用 - Google Patents

二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法，1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；4）将步骤3）修饰的电极浸在5mM ZrOCl2含0.1M KCl的溶液中，电沉积一层ZrO2纳米粒子，用水冲洗，即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极。本发明用电聚合、电沉积的方法制备了二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极，因此与其它方法相比，本发明制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极简单迅速而且经济有效。

Description

二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的方法及所修饰电极的应用。
背景技术
导电聚苯胺，由于其原料廉价、制备简单、空气中稳定性好、导电率高且可调等优点，已成为理论研究和实际应用中的热点之一。有序多孔聚苯胺具有巨大的表面积、规则的孔道排列等特点，在化工、生物医药、环境保护等领域显示了广泛的应用前景，因此受到越来越多的关注。聚苯胺/过渡金属氧化物复合材料是对一种对聚苯胺材料改性的重要方法，但目前对这种材料的制备过程复杂，且所得材料中的金属纳米粒子粒径不均匀，品质有待提高。
有机磷农药甲基对硫磷（MP）由于其高的杀虫效果和低的残留量被广泛的应用于农业生产中，但是在农作物和环境中低水平的MP会极大的伤害人类及动物的健康。到目前为止，检测有机磷农药有很多经典的方法，如气相色谱法（GC），高效液相色谱法（HPLC）及质谱法（MS）等，这些方法都能有效的检测出不同种类的有机磷农药。但是，它们存在仪器昂贵，耗时，需要专业的技术操作人员和不能实时检测等缺点。除此之外，酶/抗体免疫传感器通过输出电化学或光学信号也用来检测有机磷农药，如电流响应电压响应及光信号等。这种传感器虽然能获得很高的灵敏度，但是由于酶或抗体有较差的化学/物理稳定性，很难在严酷的环境如酸性，有机溶剂及高温下进行检测。所以发展一种快速、便宜、方法可靠、灵敏度高的检测有机磷农药的方法仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种简单迅速而且经济的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法；
本发明的另一目的是提供采用上述方法制备的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的传感器；
本发明的又一目的是提供上述方法制备的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极（ZrO2-3D PANI/GCE）的制备方法，包括如下步骤，
1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；
2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；
3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；
4）将步骤3）修饰的电极浸在5mM ZrOCl2含0.1M KCl的溶液中，电沉积一层ZrO2纳米粒子，用水冲洗，即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO2-3D PANI/GCE）。
优选的，所述步骤1）中，玻碳电级修饰前，先将玻碳电极表面依次用0.3mm和0.05mm的Al203在麂皮上打磨抛光，然后用超纯水冲洗数次，并将处理后的电极置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，最后将打磨处理过的玻碳电极进行电化学预处理(又称为电化学活化)，即在0.5 M硫酸溶液中在－0.1 V ~ ＋1.0 V之间循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线，将活化后的电极依次用无水乙醇，二次水淋洗2-3次，并用高纯氮气吹干备用。
优选的，所述步骤1）中，采用1 mg/mL的二氧化硅微球。
优选的，所述步骤2）中，电聚合时，采用在+0.7 V下用计时电流技术聚合500 S。电聚合完毕后，用超纯水冲洗数次。
优选的，所述步骤4）中，所述电沉积采用循环伏安法在－1.1 V ~ ＋0.7 V下沉积8圈。电沉积完成后，冲洗时，采用超纯水冲洗。
一种检测甲基对硫磷的传感器，采用上述方法制得的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极。
上述的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极在制备检测甲基对硫磷的传感器中的应用。所述二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极对甲基对硫磷检测线性范围为5.964×10-10 nM到1.020×10-8 nM，检测限为2.991×10-10 nM。
本发明的有益效果：
1、本发明用电聚合、电沉积的方法制备了二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极，因此与其它方法相比，本发明制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极简单迅速而且经济有效；
2、本发明采用二氧化锆/多孔聚苯胺复合材料修饰电极，对甲基对硫对有良好的催化性能、低的检测线和宽的线性范围，可应用于检测甲基对硫磷的传感器中，具有简单、迅速、高灵敏度的特点，该修饰电极对甲基对硫磷检测线性范围为5.964×10-10 nM到1.020×10-8 nM，检测限为2.991×10-10 nM。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为二氧化锆/多孔聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图片；
图2为不同修饰电极（玻碳）在甲基对硫磷浓度为10μmol/L、pH为6.0
的0.1 M KClO4的方波伏安图，其中，a为二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极，b为二氧化锆修饰的电极，c为多孔聚苯胺修饰的电极；
图3为本发明修饰电极对不同浓度甲基对硫磷的方波伏安图；
图4为本发明修饰电极在不同pH值下甲基对硫磷的方波伏安图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中使用的水均为超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。
实施例1：
二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法
本实施例所使用的仪器与试剂：
CHI832电化学分析仪（上海辰华仪器公司）用于方波伏安实验；Ag/AgCl参比电极（上海日岛科学仪器有限公司）；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于形貌表征；三氧化二铝打磨粉（0.30 μm，0.05 μm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；苯胺（纯度为99.78%）、二氯氧化锆、硫酸、高氯酸钾（天津市凯信化学工业有限公司），高纯氮气（纯度为99.999%，O2≤0．001％）。
具体操作步骤如下：
a）制备修饰电极前，先将玻碳电极表面依次用0.3mm和0.05mm的Al203在麂皮上打磨抛光，然后用超纯水冲洗数次。并将处理后的电极置于超声波清洗器中超声清洗5分钟。最后将打磨处理过的玻碳电极进行电化学预处理(又称为电化学活化)，通常在0.5 M硫酸溶液中在－0.1 V ~ ＋1.0 V之间循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线。将活化后的电极依次用无水乙醇，二次水淋洗2-3次，并用高纯氮气吹干备用。
b）将以制备好的1 mg/mL的二氧化硅微球滴涂于步骤1）处理好的玻碳电极上，室温下自然晾干。浸在0.25 M苯胺和0.6 M硫酸溶液中，在+0.7 V下用计时电流技术聚合500S，用超纯水冲洗数次。将修饰电极浸在5% HF溶液中45分钟，用大量的超纯水冲洗。
c)将步骤2）中的修饰电极浸在5mM的ZrOCl2和0.1M的KCl中用循环伏安法在－1.1V ~ ＋0.7 V下沉积8圈。用超纯水冲洗。即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO2-3DPANI/GCE）。
从图1的扫描电镜（SEM）表征可看出，在多孔聚苯胺表面上的二氧化锆纳米粒子分布较为均匀。
实施例2：
二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO2-3D PANI/GCE）对甲基对硫磷电化学性能的研究
二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极在溶解有甲基对硫磷的KClO4溶液用方波伏安法作图。
从图2中可以看到与二氧化锆、多孔聚苯胺修饰电极相比，二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极对甲基对硫磷的检测具有很好的催化效果，在还原甲基对硫磷的过程中二氧化锆/多孔聚苯胺的协同作用对甲基对硫磷进行了电催化。
从图3中可以看到二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极对甲基对硫磷电化学还原具有很高的灵敏度，检测线性范围为5.964×10-10 nM到1.020×10-8 nM，检测限为2.991×10-10 nM。
从图4中可以看到甲基对硫磷的电化学还原过程中有质子参与，也就是说氢离子的浓度对甲基对硫磷电化学性能的研究有很大的影响，pH为6.0是最有利于反应的进行。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；
所述玻碳电极的处理过程是：玻碳电级修饰前，先将玻碳电极表面依次用0.3mm和0.05mm的Al2O3在麂皮上打磨抛光，然后用超纯水冲洗数次，并将处理后的电极置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，最后将打磨处理过的玻碳电极在0.5 M硫酸溶液中在－0.1 V～＋1.0 V之间循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线，将活化后的电极依次用无水乙醇，二次水淋洗2-3次，并用高纯氮气吹干备用；
所述二氧化硅微球是采用1 mg/mL的二氧化硅微球；
2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；所述电聚合时，是采用在+0.7 V下用计时电流技术聚合500 S；
3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；
4）将步骤3）修饰的电极浸在5mM ZrOCl2含0.1M KCl的溶液中，电沉积一层ZrO2纳米粒子，用水冲洗，即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的玻碳电极；所述电沉积采用循环伏安法在－1.1 V～＋0.7 V下沉积8圈。
2.根据权利要求1所述的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，电聚合完毕后，用超纯水冲洗数次。
3.根据权利要求1所述的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，电沉积完成后，冲洗时，采用超纯水冲洗。
4.一种检测甲基对硫磷的传感器，其特征在于：采用权利要求1至3任一项所述方法制得的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极。
5.根据权利要求1至3任一项所述方法制备的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极在制备检测甲基对硫磷的传感器中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极对甲基对硫磷检测线性范围为5.964×10-10 nM到1.020×10-8 nM，检测限为2.991×10-10 nM。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104777205A (zh) * 2015-04-20 2015-07-15 沈阳师范大学 选择性测定多巴胺的化学修饰电极的制备和检测方法
CN108490062B (zh) * 2018-03-19 2020-02-14 广东华晟安全职业评价有限公司 一种检测工作场所空气中磷及其化合物的检测方法
CN108956601A (zh) * 2018-10-12 2018-12-07 安徽新芜精密装备制造产业技术研究院有限公司 一种锆铝粉中杂质锌含量的测定方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780160A (en) * 1994-10-26 1998-07-14 Donnelly Corporation Electrochromic devices with improved processability and methods of preparing the same
US6246505B1 (en) * 1995-02-10 2001-06-12 Donnelly Corporation Photochromic devices
CN101633779A (zh) * 2009-08-21 2010-01-27 昆明理工大学 导电聚苯胺复合电极材料及其制备方法
CN102535157A (zh) * 2010-09-01 2012-07-04 索尼公司 官能化聚苯胺纳米材料、分子印迹聚合物复合物、分子印迹传感器、电化学检测设备及其制备方法
CN102539417A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 宁波大学 甲基对硫磷农药残留量的电致化学发光检测装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780160A (en) * 1994-10-26 1998-07-14 Donnelly Corporation Electrochromic devices with improved processability and methods of preparing the same
US6246505B1 (en) * 1995-02-10 2001-06-12 Donnelly Corporation Photochromic devices
CN101633779A (zh) * 2009-08-21 2010-01-27 昆明理工大学 导电聚苯胺复合电极材料及其制备方法
CN102535157A (zh) * 2010-09-01 2012-07-04 索尼公司 官能化聚苯胺纳米材料、分子印迹聚合物复合物、分子印迹传感器、电化学检测设备及其制备方法
CN102539417A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 宁波大学 甲基对硫磷农药残留量的电致化学发光检测装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《A novel electrochemical sensor based on zirconia/ordered macroporous polyaniline for ultrasensitive detection of pesticides》;Yonglan Wang 等;《Analyst》;20141107;第140卷;560-566页 *
《Facile synthesis of zirconia nanoparticles-decorated graphene hybrid nanosheets for an enzymeless methyl parathion sensor》;Jingming Gong 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20120102;第162卷;341-347页 *
《Nanomaterials-Based Electrochemical Sensors and Biosensors for Pesticide Detection》;Ling Xiang 等;《SENSOR LETTERS》;20111231;第9卷(第3期);1184-1189页 *
《聚苯胺/纳米ZrO2复合材料电容的制备及性能研究》;金鑫 等;《科技资讯》;20081231(第1期);1-3页 *

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