CN103151179A - 高比电容的核-壳结构二氧化锰@导电聚合物电极材料及其制法 - Google Patents
高比电容的核-壳结构二氧化锰@导电聚合物电极材料及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103151179A CN103151179A CN2013100631396A CN201310063139A CN103151179A CN 103151179 A CN103151179 A CN 103151179A CN 2013100631396 A CN2013100631396 A CN 2013100631396A CN 201310063139 A CN201310063139 A CN 201310063139A CN 103151179 A CN103151179 A CN 103151179A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- electrode material
- conducting polymer
- manganese
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 253
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229940099594 manganese dioxide Drugs 0.000 title abstract 9
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title abstract 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 7
- -1 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 12
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 8
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C21 YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 8
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 7
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 7
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical class CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011807 nanoball Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 abstract description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料，它以二氧化锰纳米材料为核，以导电聚合物为壳，是一种具有核-壳结构的复合纳米材料，所述的二氧化锰纳米材料是纳米球、纳米棒、纳米线或纳米管；作为壳的导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，所述的复合材料中二氧化锰的质量分数为5-95%，导电高聚合物的质量分数为95-5%。导电聚合物组分提高了复合材料的电导率，加快了充放电过程中电子的迁移速率，从而增加了复合电极材料的比电容。纳米二氧化锰起到骨架的作用，避免了充放电过程中导电聚合物微观结构的破坏，大大地增强了电极材料的循环寿命。导电聚合物和纳米二氧化锰都起到存储电荷的作用。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及核-壳结构二氧化锰导电聚合物电极材料，具体地说，是一种兼具高比电容和循环稳定性能的超级电容器电极材料。
背景技术
超级电容器是一种性能介于电介质电容器和电池之间的新型储能装置，该装置具有充放电速率快、比容量大、循环寿命长等优点，广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车等领域。由于具有理论电容高、价格低廉、环境友好等优点，二氧化锰作为超级电容器电极材料引起极大的关注。但是由于二氧化锰的导电性能很差，只有电极表面的物质参与能量存储；因此，二氧化锰的实际比电容较低(100-200F/g)，难以满足其在实际应用中的需求。
近年来，一类导电聚合物与二氧化锰混合的电极材料被发明出来，这种混合电极材料具有较高的电导率和比电容值，但循环稳定性能较差，限制了其在超级电容器电极材料方面的实际应用。到目前为止，尚未发现通过调节反应过程中的PH值来控制复合电极材料的微纳米结构，从而使复合电极材料具备高的比电容和良好的循环稳定性能的例子。
发明内容
本发明的目的是为超级电容器提供一种兼具高比电容值和良好循环稳定性能的复合电极材料。
本发明的技术方案如下：
一种核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料，它以二氧化锰纳米材料为核，以导电聚合物为壳，是一种具有核-壳结构的复合纳米材料，所述的二氧化锰纳米材料可以是纳米球、纳米棒、纳米线或纳米管；作为壳的导电聚合物可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3,4-乙撑二氧噻吩) ，所述的复合材料中二氧化锰的质量分数为5-95%，导电高聚合物和掺杂组分的质量分数为95-5%。
上述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料，所述的二氧化锰纳米材料可以由高锰酸钾或者由高锰酸钾、过硫酸钾或过硫酸铵与硫酸锰或其他的二价锰盐通过水热法制得；所述的导电聚合物以二氧化锰和氢离子为氧化剂，酸根为掺杂剂在二氧化锰纳米材料表面原位聚合制得，掺杂剂可以是氯离子、硫酸根、苯甲酸根、萘二磺酸根或醋酸根。
一种制备上述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，它包括下列步骤：
步骤1. 将0.307-0.5g高锰酸钾、0.65-2ml浓盐酸溶解在35-70ml蒸馏水中，在50-80ml的水热釜中于140-180℃下反应12 h，由此得到二氧化锰纳米材料；
步骤2. 取50-150mg步骤1制得的二氧化锰纳米材料分散到30-80ml 0.001-1M 硫酸溶液中，在室温下缓慢的搅拌；
步骤3. 将50-100μL吡咯单体分散到20-60ml 0.001-1M 硫酸溶液中，在室温下搅拌30mins；
步骤4. 将步骤3中的吡咯溶液迅速加入步骤2中的二氧化锰纳米材料分散液，在室温下反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种复合电极材料的比电容值为250-400F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为65-90%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为35-62%。在室温下用标准四电极法测得，复合电极材料的电导率为10-4-10-1 S/cm。
上述制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，在步骤1中, 所述的盐酸可以替换成硫酸或硝酸中的一种或所述的多种酸的混合物；在步骤2中，所述的硫酸可以替换成盐酸、苯甲酸、萘二磺酸或醋酸中的一种或多种酸的混合物；在步骤3中，所述的吡咯可以替换成3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或噻吩。
一种制备上述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，它包括下列步骤：
步骤1. 将0.1-0.5g硫酸锰、0.07-0.32g高锰酸钾溶解在20-60 ml蒸馏水中，在50-80ml的水热釜中于140-200℃下反应12 h，由此得到二氧化锰纳米材料；
步骤2. 取50-150mg步骤1制得的二氧化锰纳米材料分散到30-80ml 0.001-1M 盐酸溶液中，在室温下缓慢的搅拌；
步骤3. 将50-100μL吡咯单体分散到30-80ml 二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌30mins后静置；
步骤4. 将步骤2中的二氧化锰分散液缓慢地加入到步骤3中的吡咯溶液中，在室温下静置48h，即得到核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种复合电极材料的比电容值为150-350F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为75-90%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为30-60%。在室温下用标准四电极法测得，复合电极材料的电导率为10-4-10-1S/cm。
上述制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，在步骤1中, 所述的硫酸锰可以替换成硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或几种，所述的高锰酸钾可以替换成过硫酸钾或过硫酸铵。
上述制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，在步骤2中，所述的盐酸可以替换成硫酸、苯甲酸、萘二磺酸、醋酸中的一种或几种。
上述制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，在步骤3中，所述的吡咯可以替换成3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或噻吩，所述的二氯甲烷可以替换成三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
本发明所具备的优点：
本发明中，将导电聚合物与纳米二氧化锰相结合，制备得到了核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料。导电聚合物组分提高了复合材料的电导率，加快了充放电过程中电子的迁移速率，从而增加了复合电极材料的比电容。同时，纳米二氧化锰起到骨架的作用，避免了充放电过程中导电聚合物微观结构的破坏，大大地增强了电极材料的循环寿命。另一方面，所使用的纳米二氧化锰和导电聚合物都可以作为超级电容器的电极材料，充分地利用两种材料。
电化学测试表明，上述制备的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的比电容可以达到150-400 F/g，比电容保持率为30-62%，循环寿命可以达到1000次以上(循环稳定性能为65-90%)，电导率为10-4-10-1 S/cm，是用作超级电容器的理想材料。与传统电化学电容器的电极材料相比，核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的比电容增加了10倍以上，并且循环寿命达到1000次以上。
本发明的兼具高比电容值和良好循环稳定性能的复合电极材料可以推广作为超级电容器电极材料，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为(a)二氧化锰和(b)二氧化锰聚吡咯纳米管的扫描电镜图; (c)二氧化锰和(d)二氧化锰聚吡咯纳米管的透射电镜图。
图2为(a)二氧化锰和(b)二氧化锰聚吡咯纳米管的X射线粉末衍射图谱。
图3为(a)二氧化锰和(b)二氧化锰聚吡咯纳米管的红外图谱。
具体实施方式
实施例1. 一种以二氧化锰纳米管为核、聚吡咯为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.307g高锰酸钾和0.65ml浓盐酸溶解在35ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米管。将150mg二氧化锰纳米管分散到60ml 0.01M的硫酸中，在25℃缓慢搅拌。另取100μL吡咯单体分散到40 ml 0.01M的硫酸中，将吡咯溶液迅速加入到二氧化锰分散液中，在25℃反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料的比电容可达380 F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为90%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为62%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-2 S/cm。
实施例2. 一种以二氧化锰纳米球为核、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.5g高锰酸钾和2ml浓硫酸溶解在70ml蒸馏水中，在80ml水热釜中于180℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米球。将50mg二氧化锰纳米球分散到30ml 0.001M的盐酸中，在25℃缓慢搅拌。取50μL 3,4-乙撑二氧噻吩单体分散到70 ml 0.001M的苯甲酸中，将3,4-乙撑二氧噻吩分散液迅速加入到二氧化锰分散液中，在25℃反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料的比电容可达250 F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为85%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为55%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-4 S/cm。
实施例3. 一种以二氧化锰纳米线为核、聚苯胺为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.307g高锰酸钾和0.65ml浓硝酸溶解在35ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米线。将150mg二氧化锰纳米线分散到80ml 1M的萘二磺酸中，在25℃缓慢搅拌。取100μL 苯胺单体分散到20 ml 1M的醋酸中，将苯胺溶液迅速加入到二氧化锰分散液中，在25℃反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰聚苯胺复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料的比电容可达400F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为65%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为35%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-1 S/cm。
实施例4. 一种以二氧化锰纳米管为核、聚噻吩为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.307g高锰酸钾和0.65ml浓盐酸溶解在35ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米管。将150mg二氧化锰纳米管分散到60ml 0.1M的硫酸中，在25℃缓慢搅拌。取100μL噻吩单体分散到40 ml 0.1M的硫酸中，将噻吩溶液迅速加入到二氧化锰分散液中，在25℃反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰聚噻吩复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚噻吩复合电极材料的比电容可达320 F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为70%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为38%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-1S/cm。
实施例5. 一种以二氧化锰纳米棒为核、聚吡咯为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.5g高锰酸钾和0.65ml浓盐酸溶解在35ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米棒。将150mg二氧化锰纳米棒分散到60ml 0.001M的苯甲酸中，在25℃缓慢搅拌。取100μL吡咯单体分散到40 ml 0.001M的苯甲酸中，将吡咯溶液迅速加入到二氧化锰分散液中，在25℃反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料的比电容可达280 F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为89%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为60%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-4 S/cm。
实施例6. 一种以二氧化锰纳米球为核、聚吡咯为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.32g高锰酸钾、0.5g硫酸锰、0.65ml浓硫酸溶解在35ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米球。将150mg二氧化锰纳米球分散到60ml 0.1M的硫酸中，在25℃缓慢搅拌。取100μL吡咯单体分散到40 ml 0. 1M的硫酸中，将吡咯溶液迅速加入到二氧化锰分散液中，在25℃反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料的比电容可达390 F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为65%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为42%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-2 S/cm。
实施例7. 一种以二氧化锰纳米球为核、聚苯胺为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.07g过硫酸钾、0.1g氯化锰、0.65ml浓硫酸溶解在20ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于200℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米球。取90μL苯胺单体分散到分散80ml二氯甲烷中，在室温下搅拌30mins后静置。取92mg二氧化锰纳米球分散到80ml 1M盐酸溶液中，搅拌均匀后缓慢加入到苯胺的二氯甲烷溶液中，在室温静置反应48h，即得到核-壳结构二氧化锰聚苯胺复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料的比电容可达350F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为75%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为30%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-1 S/cm。
实施例8. 一种以二氧化锰纳米线为核、聚吡咯为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.3g过硫酸铵、0.1g硝酸锰溶解在60ml蒸馏水中，在80ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米线。取50μL吡咯单体分散30ml三氯甲烷中，在室温下搅拌30mins后静置。取30mg二氧化锰纳米线分散到30ml 0.001M萘二磺酸溶液中，搅拌均匀后缓慢加入到吡咯的三氯甲烷溶液中，在室温静置反应48h，即得到核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚吡咯复合电极材料的比电容可达230F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为90%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为60%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-4 S/cm。
实施例9. 一种以二氧化锰纳米棒为核、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.22g高锰酸钾、0.34g乙酸锰溶解在35ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米棒。取100μL 3,4-乙撑二氧噻吩单体分散50ml二氯乙烷中，在室温下搅拌30mins后静置。取150mg二氧化锰纳米棒分散到50ml 0.01M苯甲酸溶液中，搅拌均匀后缓慢加入到3,4-乙撑二氧噻吩的二氯乙烷溶液中，在室温静置反应48h，即得到核-壳结构二氧化锰聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合电极材料的比电容可达150F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为85%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为54%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-3 S/cm。
实施例10. 一种以二氧化锰纳米管为核、聚噻吩为壳的核-壳结构复合电极材料的制备。
将0.307g高锰酸钾和0.65ml浓盐酸溶解在35ml蒸馏水中，在50ml水热釜中于140℃水热反应12h，由此得到二氧化锰纳米管。取50μL噻吩单体分散50ml三氯乙烷中，在室温下搅拌30mins后静置。取100mg二氧化锰纳米管分散到50ml 1M醋酸溶液中，搅拌均匀后缓慢加入到噻吩的三氯乙烷溶液中，在室温下静置反应48h，即得到核-壳结构二氧化锰聚噻吩复合电极材料。
电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种核-壳结构二氧化锰聚噻吩复合电极材料的比电容可达260F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为85%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为50%。在室温下用标准四电极法测得，这种复合电极材料的电导率为10-1 S/cm。
Claims (8)
1.一种核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料，其特征是：它以二氧化锰纳米材料为核，以导电聚合物为壳，是一种具有核-壳结构的复合纳米材料，所述的二氧化锰纳米材料是纳米球、纳米棒、纳米线或纳米管；作为壳的导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3,4-乙撑二氧噻吩) ，所述的复合材料中二氧化锰的质量分数为5-95%，导电高聚合物和掺杂组分的质量分数为95-5%。
2.根据权利要求1所述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料，其特征是：所述的二氧化锰纳米材料是以由高锰酸钾或者由高锰酸钾、过硫酸钾或过硫酸铵与硫酸锰或其他的二价锰盐通过水热法制得；所述的导电聚合物是以二氧化锰和氢离子为氧化剂，酸根为掺杂剂在二氧化锰纳米材料表面原位聚合制得，掺杂剂是氯离子、硫酸根、苯甲酸根、萘二磺酸根或醋酸根。
3.一种制备权利要求1所述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，其特征是：它包括下列步骤：
步骤1. 将0.307-0.5g高锰酸钾、0.65-2ml浓盐酸溶解在35-70ml蒸馏水中，在50-80ml的水热釜中于140-180℃下反应12 h，由此得到二氧化锰纳米材料；
步骤2. 取50-150mg步骤1制得的二氧化锰纳米材料分散到30-80ml 0.001-1M 硫酸溶液中，在室温下缓慢的搅拌；
步骤3. 将50-100μL吡咯单体分散到20-60ml 0.001-1M 硫酸溶液中，在室温下搅拌30mins；
步骤4. 将步骤3中的吡咯溶液迅速加入步骤2中的二氧化锰纳米材料分散液，在室温下反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，其特征是：在步骤1中, 所述的盐酸替换成硫酸或硝酸中的一种或所述的多种酸的混合物；在步骤2中，所述的硫酸替换成盐酸、苯甲酸、萘二磺酸或醋酸中的一种或多种酸的混合物；在步骤3中，所述的吡咯替换成3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或噻吩。
5.一种制备权利要求1所述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，其特征是：它包括下列步骤：
步骤1. 将0.1-0.5g硫酸锰、0.07-0.32g高锰酸钾溶解在20-60 ml蒸馏水中，在50-80ml的水热釜中于140-200℃下反应12 h，由此得到二氧化锰纳米材料；
步骤2. 取50-150mg步骤1制得的二氧化锰纳米材料分散到30-80ml 0.001-1M 盐酸溶液中，在室温下缓慢的搅拌；
步骤3. 将50-100μL吡咯单体分散到30-80ml 二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌30mins后静置；
步骤4. 将步骤2中的二氧化锰分散液缓慢地加入到步骤3中的吡咯溶液中，在室温下静置48h，即得到核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，其特征是：在步骤1中, 所述的硫酸锰替换成硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或几种，所述的高锰酸钾替换成过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求5所述的制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，其特征是：在步骤2中，所述的盐酸替换成硫酸、苯甲酸、萘二磺酸、醋酸中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，其特征是：在步骤3中，所述的吡咯替换成3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或噻吩，所述的二氯甲烷替换成三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013100631396A CN103151179A (zh) | 2013-02-28 | 2013-02-28 | 高比电容的核-壳结构二氧化锰@导电聚合物电极材料及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013100631396A CN103151179A (zh) | 2013-02-28 | 2013-02-28 | 高比电容的核-壳结构二氧化锰@导电聚合物电极材料及其制法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103151179A true CN103151179A (zh) | 2013-06-12 |
Family
ID=48549175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013100631396A Pending CN103151179A (zh) | 2013-02-28 | 2013-02-28 | 高比电容的核-壳结构二氧化锰@导电聚合物电极材料及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103151179A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103811190A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-05-21 | 天津大学 | 锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备 |
| CN104045827A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-09-17 | 山东科技大学 | 一种有机电致发光纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104617263A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-05-13 | 武汉理工大学 | SnO2@PPy同轴纳米棒阵列结构材料及其制备方法和应用 |
| CN104752070A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-07-01 | 安徽师范大学 | 一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料、制备方法及其应用 |
| RU2568807C1 (ru) * | 2014-09-09 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Способ получения нанокомпозитных материалов и устройство для его реализации |
| CN105428084A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 南京工程学院 | 一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN106409531A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-15 | 广西大学 | 一种在二氧化锰电极表面对苯胺进行原位氧化的方法 |
| CN106449147A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-02-22 | 广州大学 | 一种CMS/MnO2/PPY复合电极材料及其制备方法与应用 |
| CN106684331A (zh) * | 2016-07-22 | 2017-05-17 | 武汉理工大学 | 一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107170589A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-09-15 | 江苏大学 | 一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN109036861A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 四川大学 | 柔性固态纸基超级电容器及其形成方法 |
| CN109449009A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 安徽师范大学 | 一维二氧化锰纳米管@zif-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110993374A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-10 | 武汉工程大学 | 柔性导电复合材料的制备方法及其制得的产品与应用 |
| CN113213543A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-06 | 陕西科技大学 | 一种MnO2/V2O3纳米复合材料的制备方法 |
| CN113755012A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-07 | 安徽理工大学 | 一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用 |
| CN117334886A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-01-02 | 广东容钠新能源科技有限公司 | 一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186745A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-05-28 | 华南理工大学 | 聚噻吩-金属氧化物纳米复合材料的制备方法 |
| CN101633779A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-27 | 昆明理工大学 | 导电聚苯胺复合电极材料及其制备方法 |
| CN102924718A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-02-13 | 清华大学深圳研究生院 | 一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法 |
-
2013
- 2013-02-28 CN CN2013100631396A patent/CN103151179A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186745A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-05-28 | 华南理工大学 | 聚噻吩-金属氧化物纳米复合材料的制备方法 |
| CN101633779A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-27 | 昆明理工大学 | 导电聚苯胺复合电极材料及其制备方法 |
| CN102924718A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-02-13 | 清华大学深圳研究生院 | 一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103811190B (zh) * | 2014-01-16 | 2016-04-13 | 天津大学 | 锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备 |
| CN103811190A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-05-21 | 天津大学 | 锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备 |
| CN104045827A (zh) * | 2014-06-09 | 2014-09-17 | 山东科技大学 | 一种有机电致发光纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| RU2568807C1 (ru) * | 2014-09-09 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Способ получения нанокомпозитных материалов и устройство для его реализации |
| CN104617263A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-05-13 | 武汉理工大学 | SnO2@PPy同轴纳米棒阵列结构材料及其制备方法和应用 |
| CN104752070A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-07-01 | 安徽师范大学 | 一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料、制备方法及其应用 |
| CN104752070B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-09-26 | 安徽师范大学 | 一种氧化锌@二氧化锰@聚吡咯三元核壳异质结构纳米棒阵列材料、制备方法及其应用 |
| CN105428084A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 南京工程学院 | 一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN105428084B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-02-02 | 南京工程学院 | 一种纳米团絮状钴锰复合氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN106684331A (zh) * | 2016-07-22 | 2017-05-17 | 武汉理工大学 | 一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106409531A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-15 | 广西大学 | 一种在二氧化锰电极表面对苯胺进行原位氧化的方法 |
| CN106409531B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-08-21 | 广西大学 | 一种在二氧化锰电极表面对苯胺进行原位氧化的方法 |
| CN106449147A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-02-22 | 广州大学 | 一种CMS/MnO2/PPY复合电极材料及其制备方法与应用 |
| CN107170589A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-09-15 | 江苏大学 | 一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN109036861A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-18 | 四川大学 | 柔性固态纸基超级电容器及其形成方法 |
| CN109449009A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 安徽师范大学 | 一维二氧化锰纳米管@zif-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109449009B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-02-09 | 安徽师范大学 | 一维二氧化锰纳米管@zif-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110993374A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-10 | 武汉工程大学 | 柔性导电复合材料的制备方法及其制得的产品与应用 |
| CN113213543A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-06 | 陕西科技大学 | 一种MnO2/V2O3纳米复合材料的制备方法 |
| CN113755012A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-07 | 安徽理工大学 | 一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用 |
| CN117334886A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-01-02 | 广东容钠新能源科技有限公司 | 一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法及其应用 |
| CN117334886B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-19 | 广东容钠新能源科技有限公司 | 一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103151179A (zh) | 高比电容的核-壳结构二氧化锰@导电聚合物电极材料及其制法 | |
| Wang et al. | Covalent organic frameworks: A new class of porous organic frameworks for supercapacitor electrodes | |
| Sundriyal et al. | Metal-organic frameworks and their composites as efficient electrodes for supercapacitor applications | |
| Bi et al. | One-pot microwave synthesis of NiO/MnO2 composite as a high-performance electrode material for supercapacitors | |
| Senthilkumar et al. | Redox additive aqueous polymer gel electrolyte for an electric double layer capacitor | |
| CN101800131B (zh) | 一种活性碳基材料及其制备方法 | |
| CN108447696B (zh) | 一种聚吡咯/导电碳布复合电极的制备方法及其应用 | |
| CN105047932A (zh) | 一种水系锂离子电池用醌类化合物负极材料及水系锂离子电池 | |
| CN101443857B (zh) | 高电子电导率聚合物及使用该聚合物的高容量、高功率的电化学能量存储装置 | |
| CN106298284A (zh) | 一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| CN101438446A (zh) | 使用导电性聚合物复合材料的具有高容量和高功率的电化学贮能装置 | |
| CN101696323A (zh) | 一种用于超级电容器的聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法 | |
| Gu et al. | Local protonation of polyaniline induced by nitrogen-doped carbon skeleton towards ultra-stable Zn-organic batteries with a dual-ion insertion/extraction mechanism | |
| CN102800432A (zh) | 一种氧化石墨烯/导电聚吡咯纳米线复合材料的制备方法 | |
| Sheng et al. | Boosting PEDOT energy storage with redox dopant and electrolyte additive | |
| CN104176783B (zh) | 一种氮碳材料包覆二氧化锰纳米线的制备及应用方法 | |
| Iqbal et al. | An electrochemically stable 2D covalent organic framework for high-performance organic supercapacitors | |
| CN103779568A (zh) | 一种用于锂离子电池的柱醌正极材料及其应用 | |
| Cang et al. | A new perylene-based tetracarboxylate as anode and LiMn2O4 as cathode in aqueous Mg-Li batteries with excellent capacity | |
| CN102010594B (zh) | 一种导电聚合物/倍半硅氧烷复合电极材料的制备方法 | |
| CN106602014A (zh) | 一种智能家居用锂离子电池的制备方法以及电池 | |
| Wang et al. | The high performance of polyaniline-gel network modified electrode in 3-(2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidiynl-1-oxyl)-1-methylylimidazoliumbromide biredox electrolyte used for supercapacitor | |
| CN106128802B (zh) | 一种用于超级电容器的电极材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | A simple self-template strategy to synthesize ε-MnO2 and its application in supercapacitors | |
| Dai et al. | Structure, morphology and energy storage properties of imide conjugated microporous polymers with different cores and the corresponding composites with CNT |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130612 |