CN110993374A - 柔性导电复合材料的制备方法及其制得的产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性导电复合材料的制备方法及其制得的产品与应用,其制备方法如下:步骤1,取普通定性滤纸先后依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声处理,取出后干燥至恒重;步骤2,将经步骤1处理后的滤纸反复交替的置于高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液中浸泡多次,浸泡完成后,取出滤纸并清洗后干燥至恒重,得到滤纸/二氧化锰复合材料;步骤3,将经步骤2处理后的滤纸反复交替的置于吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中浸泡多次,且每次从吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中取出后均吸除滤纸表面的残留液,并清洗后干燥至恒重,得到柔性滤纸/二氧化锰/聚吡咯复合材料即为有机‑无机柔性导电复合材料。其制备方法简单且具有良好的导电性能。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料领域,尤其涉及一种柔性导电复合材料的制备方法及其制得的产品与应用。
背景技术
超级电容器电极材料中,导电高分子材料能通过聚合物链的共轭Π的氧化还原反应来储存和释放电荷而获得高比电容,但在循环充放电的氧化还原过程中反离子的嵌入/脱出造成导电材料的体积变化,由于膨胀、破裂、收缩造成电极的不断退化,最终影响电极的导电性。过渡金属氧化物被认为是最具吸引力的超级电容器材料,能够提供极具吸引力的赝电容特性,然而在实际应用过程中,扩散过程中表面和体相的氧化还原现象,妨碍了这些材料的高倍率性能,此外,氧化物的有限电导率是问题的源头。如何利用两种赝电容材料的协同作用,制备出高的质量比电容、良好的充放电倍率性能、良好的电荷保持能力及循环稳定性能的柔性电极材料,成为超级电容器研究的热点。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的目的之一在于提供一种制备具有三明治结构,且以滤纸为柔性基体,并在柔性基体上先后附着二氧化锰和聚吡咯以制备的柔性导电复合材料的方法,其制得的有机-无机柔性导电复合材料具有较高的电子电导率和离子迁移率。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:一种柔性导电复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,取普通定性滤纸先后依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声处理,处理完成后取出后干燥至恒重;
步骤2,将经所述步骤1处理后的滤纸反复交替的置于高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液中浸泡多次,浸泡完成后,取出滤纸并用水清洗干净后干燥至恒重,得到滤纸/二氧化锰复合材料;
步骤3,将经步骤2处理后的滤纸/二氧化锰复合材料反复交替的置于吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中浸泡多次,且每次从吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中取出后均吸除所述滤纸表面的残留液,浸泡完成后,将滤纸用水清洗干净后干燥至恒重,得到柔性滤纸/二氧化锰/聚吡咯复合材料即为有机-无机柔性导电复合材料。
所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
所述硫酸锰溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
所述吡咯硫酸溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
所述三氯化铁溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
所述步骤2中所述滤纸在第一次放入高锰酸钾溶液中的浸泡时间为1-4h,所述滤纸余下每次在高锰酸钾中浸泡时间为10-40s,所述滤纸在所述硫酸锰溶液中浸泡10-40s。
所述步骤3中滤纸每次在吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中的浸泡时间均为10-40s。
所述步骤2和步骤3中滤纸交替反复浸泡的次数分别为5-10次。
本发明的目的之二在于提供一种由上述方法所制备的柔性导电复合材料。
本发明的目的之三在于将上述柔性导电复合材料在超级电容中。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本实施例提供的有机-无机柔性导电复合材料由滤纸、二氧化锰和聚吡咯呈三明治结构组成,其中外层聚吡咯能有效的提高了复合材料导电性能,其优异的电子迁移率为外电路电子更快速地传输至电极材料表面及内部提供了保障,中间层多孔结构的二氧化锰层有效的提高了电解液的离子迁移率,最里层滤纸纤维提高电极材料力学柔性,三层材料间相互协同作用明显;复合材料中二氧化锰、聚吡咯的含量可以通过各物质浓度和浸泡时间来进行控制;采用“浸泡/合成”的方式在基体上制备分散性极好的多孔二氧化锰颗粒,然后部分二氧化锰充当氧化剂的角色,引发吡咯单体聚合,聚吡咯均匀包覆在二氧化锰表面,材料间建立更为牢固的作用力;复合材料具有较高的电子电导率及优异的离子传输性能,具备良好的充放电倍率性能及循环稳定性;同时整个制备过程简单。
附图说明
图1为本发明实施例1对应的有机-无机柔性导电复合材料制备的单个固态电容器、二组固态电容器串联、三组固态电容器串联在60mV s-1的条件下循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种柔性柔性导电复合材料的制备方法,步骤1:取普通定性滤纸先后依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声处理10min,处理完成后取出后自然晾干至恒重;
步骤2:将经所述步骤1处理后的滤纸反复交替的置于浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液和浓度为0.1mol/L的硫酸锰溶液中浸泡多次,浸泡完成后,取出滤纸并用去离子水清洗干净后干燥至恒重,得到滤纸/二氧化锰复合材料,且所述滤纸在第一次放入高锰酸钾溶液中的浸泡时间为2h,所述滤纸余下每次在高锰酸钾中浸泡时间为20s,所述滤纸在所述硫酸锰溶液中浸泡20s,其中,滤纸在高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液中的浸泡次数均为8次,浸泡完成后,将滤纸用去离子水浸泡冲洗,除尽表面的溶液残留,并将滤纸放置于真空干燥器中干燥至恒重,称重,得到滤纸/二氧化锰复合材料;
步骤3:将经步骤2处理后的滤纸/二氧化锰复合材料放入浓度0.2mol/L吡咯硫酸溶液中浸泡20s取出,吸除表面滤液,再放入浓度为0.2mol/L的三氯化铁溶液浸泡20s后取出,吸除表面滤液,再次放入吡咯硫酸溶液20s取出,如此反复交替进行8次,浸泡完成后,将滤纸取出并用去离子水浸泡反复冲洗,除尽滤纸表面的单体或引发剂残留,再将滤纸放置于真空干燥器中干燥至恒重,得到柔性滤纸/二氧化锰/聚吡咯复合材料即为有机-无机柔性导电复合材料。
其中,吡咯硫酸溶液的配制方法是:量取1.38mL吡咯单体置于100mL浓度为0.1mol/L的硫酸溶液,磁力搅拌,充分分散,即得到0.2mol/L吡咯硫酸溶液。
利用本实施例所制备的滤纸/二氧化锰/聚吡咯功能复合材料制成工作电极,测定三电极电化学性能,扫描速率为100mV/s时,比电容为171F/g,电流密度为10A/g时,质量比电容为182F/g,等效串联电阻为0.28Ω.cm2;1000次循环后质量比电容保持率为90%以上;组装成固态电容器,比电容几乎不受弯曲角度、折叠等因素影响,三组电容器串联,电化学性能仍保持良好,并能点亮2.1V红外发光二极管LED灯并持续40min以上。
其中,采用本实施例1所制得有机-无机柔性导电复合材料制作简易的固体电容器,图1中分别为单个固态电容器、两组固态电容器串联和三组固态电容器串联在60mVs-1的条件下循环伏安曲线图。图中可得知两组、三组固态电容器叠加后与一组固态电容器循环伏安曲线图形状基本保持一致,充放电电压与电容器个数呈比例变化,说明电容器具有良好的稳定性能,多组电容器叠加在一起使用,电化学性能不受影响,具有广阔的生产应用前景。
实施例2
同实施例1,其区别在于,所述步骤2中硫酸锰溶液的浓度为0.2mol/L,且滤纸在所述高锰酸钾溶液中第一次浸泡的时间为4h,且所述滤纸余下每次在高锰酸钾中浸泡时间为40s,所述滤纸在所述硫酸锰溶液中浸泡40s;所述步骤3中吡咯硫酸溶液的浓度为0.1mol/L,而三氯化铁溶液的浓度为0.4mol/L,且步骤3中滤纸交替反复浸泡的次数为6次,且步骤3中滤纸每次浸泡的时间为40s。
利用本实施例所制备的滤纸/二氧化锰/聚吡咯功能复合材料制成工作电极,测定三电极电化学性能,当扫描速率为100mV/s时,比电容为121F/g,电流密度为10A/g时,材料的质量比电容为132F/g,等效串联电阻为0.30Ω.cm2;1000次循环后质量比电容保持率为90%以上;组装成固态电容器,比电容几乎不受弯曲角度、折叠等因素影响,三组电容器串联,电化学性能仍保持良好,并能点亮2.1V红外发光二极管LED灯并持续35分钟以上。
实施例3
同实施例1,其区别在于,所述步骤2中高锰酸钾溶液的浓度为0.2mol/L,且滤纸在所述高锰酸钾溶液中第一次浸泡的时间为1h,且所述滤纸余下每次在高锰酸钾中浸泡时间为10s,所述滤纸在所述硫酸锰溶液中浸泡10s,且步骤2中滤纸交替反复浸泡的次数为5次;所述步骤3中吡咯硫酸溶液的浓度为0.1mol/L,而三氯化铁溶液的浓度为0.2mol/L,,且步骤3中滤纸每次浸泡的时间为10s。
利用本实施例所制备的滤纸/二氧化锰/聚吡咯功能复合材料制成工作电极,测定三电极电化学性能,当扫描速率为100mV/s时,比电容为107F/g,电流密度为10A/g时,材料的质量比电容为122F/g,等效串联电阻为0.36Ω.cm2;1000次循环后质量比电容保持率为88.5%;组装成固态电容器,比电容几乎不受弯曲角度、折叠等因素影响,三组电容器串联,电化学性能仍保持良好,并能点亮2.1V红外发光二极管LED灯并持续25分钟以上。
实施例4
同实施例1,其区别在于,所述步骤2中高锰酸钾溶液的浓度为0.2mol/L,所述硫酸锰溶液的浓度为0.2mol/L,且滤纸在所述高锰酸钾溶液中第一次浸泡的时间为3h,且步骤2中滤纸交替反复浸泡的次数为10次;所述步骤3中吡咯硫酸溶液的浓度为0.1mol/L,而三氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L。
利用本实施例所制备的滤纸/二氧化锰/聚吡咯功能复合材料制成工作电极,测定三电极电化学性能,当扫描速率为100mV/s时,比电容为131F/g,电流密度为10A/g时,材料的质量比电容为146F/g,等效串联电阻为0.32Ω.cm2;1000次循环后质量比电容保持率为89%;组装成固态电容器,比电容几乎不受弯曲角度、折叠等因素影响,三组电容器串联,电化学性能仍保持良好,并能点亮2.1V红外发光二极管LED灯并持续30分钟以上。
实施例5
同实施例1,其区别在于,所述步骤2中滤纸在所述高锰酸钾溶液中第一次浸泡的时间为2h,且所述滤纸余下每次在高锰酸钾中浸泡时间为30s,所述滤纸在所述硫酸锰溶液中浸泡30s,且步骤2中滤纸交替反复浸泡的次数为5次;所述步骤3中三氯化铁溶液的浓度为0.3mol/L,且步骤3中滤纸交替反复浸泡的次数为10次,且步骤3中滤纸每次浸泡的时间为30s。
利用本实施例所制备的滤纸/二氧化锰/聚吡咯复合材料制成工作电极,测定三电极电化学性能,当扫描速率为100mV/s时,比电容为101F/g,电流密度为10A/g时,材料的质量比电容为118F/g,等效串联电阻为0.42Ω.cm2;1000次循环后质量比电容保持率为85%以上;组装成固态电容器,比电容几乎不受弯曲角度、折叠等因素影响,三组电容器串联,电化学性能仍保持良好,并能点亮2.1V红外发光二极管LED灯并持续25分钟以上。
对比例1
步骤1:取普通定性滤纸先后依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声处理10min,取出后自然晾干至恒重;
步骤2:将经所述步骤1处理后的滤纸反复交替的置于浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液和浓度为0.1mol/L的硫酸锰溶液中浸泡多次,浸泡完成后,取出滤纸并用去离子水清洗干净后干燥至恒重,得到滤纸/二氧化锰复合材料,且所述滤纸在第一次放入高锰酸钾溶液中的浸泡时间为2h,所述滤纸余下每次在高锰酸钾中浸泡时间为20s,所述滤纸在所述硫酸锰溶液中浸泡20s,其中,滤纸在高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液中的浸泡次数均为10次,浸泡完成后,将滤纸用去离子水浸泡冲洗,除尽表面的溶液残留,并将滤纸放置于真空干燥器中干燥至恒重,称重,得到滤纸/二氧化锰复合材料。
将所得滤纸/二氧化锰复合材料制成工作电极,测定三电极电化学性能,当扫描速率100mV/s时,比电容为30F/g;等效串联电阻为5.85Ω.cm2。
对比例2
步骤1:取普通定性滤纸先后依次置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声处理10min,取出后自然晾干至恒重;
步骤2:将经步骤1处理后的滤纸放入浓度0.2mol/L吡咯硫酸溶液中浸泡后取出,吸除表面滤液,再放入浓度为0.3mol/L的三氯化铁溶液浸泡后取出,吸除表面滤液,如此反复交替进行10次,其中,第一次在吡咯硫酸溶液中浸泡的时间为2h,余下每次在吡咯硫酸溶液中浸泡的时间为20s,每次在三氯化铁溶液中浸泡的时间为20s,将滤纸取出并用去离子水浸泡反复冲洗,除尽滤纸表面的单体或引发剂残留,再将滤纸放置于真空干燥器中干燥至恒重,得到柔性滤纸/聚吡咯复合材料即为有机-无机柔性导电复合材料。
将所得滤纸/聚吡咯复合材料制成工作电极,测定三电极电化学性能,当扫描速率为100mV/s时,比电容为33F/g;等效串联电阻为4.58Ω.cm2。
上述各实施例和对比例中超声处理时采用的仪器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-250B型超声波清洗器。
目前关于金属氧化物与导电高分子复合电极材料的研究,大多借助超声或机械振动将制备好的金属氧化物分散于溶液,再通过涂敷或物理吸附的方式将金属氧化物与基体或导电高分子进行复合,这个过程中金属氧化物在水溶液中的有限分散直接导致复合材料中金属氧化物易成团、分散不均匀,另外各组分间相互结合作用力不牢固,而本申请实施例1-5中所记载的制备方法能将金属氧化物更好地分散于基体、材料间建立更为牢固的相互作用力、充分利用金属氧化物和导电聚合物各自的优势,制备出协同作用更明显的柔性导电复合材料,且本申请实施例1-5所制备的柔性导电复合材料在超级电容中具有良好的应用价值。三组分复合材料中,二氧化锰和聚吡咯相互协同作用明显:等效串联电阻可以看出,其比滤纸/二氧化锰、滤纸/聚吡咯复合电极具有更好的导电性能,为外电路电子更快速地传输至电极材料表面及内部提供了保障;高扫描速率下质量比电容可以看出,中间多孔结构的二氧化锰有效提高了电解液离子迁移率;最里层滤纸纤维用来提高电极材料力学柔性,使得材料组装成固态电容器无论在弯曲还是折叠情况下都能保持良好的电化学性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,取普通定性滤纸先后依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声处理,处理完成后取出后干燥至恒重;
步骤2,将经所述步骤1处理后的滤纸反复交替的置于高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液中浸泡多次,浸泡完成后,取出滤纸并用水清洗干净后干燥至恒重,得到滤纸/二氧化锰复合材料;
步骤3,将经步骤2处理后的滤纸/二氧化锰复合材料反复交替的置于吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中浸泡多次,且每次从吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中取出后均吸除所述滤纸表面的残留液,浸泡完成后,将滤纸用水清洗干净后干燥至恒重,得到柔性滤纸/二氧化锰/聚吡咯复合材料即为有机-无机柔性导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,所述硫酸锰溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,所述吡咯硫酸溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,所述三氯化铁溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中所述滤纸在第一次放入高锰酸钾溶液中的浸泡时间为1-4h,所述滤纸余下每次在高锰酸钾中浸泡时间为10-40s,所述滤纸在所述硫酸锰溶液中浸泡10-40s。
7.根据权利要求6所述的柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中滤纸每次在吡咯硫酸溶液和三氯化铁溶液中的浸泡时间均为10-40s。
8.根据权利要求7所述的柔性导电复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2和步骤3中滤纸交替反复浸泡的次数分别为5-10次。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法所制得的柔性导电复合材料。
10.一种如权利要求9所述的柔性导电复合材料在超级电容器中的应用。
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