CN109346337B - 一种复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，所述制备方法制备得到的复合电极按材料可以使聚3,4‑乙撑二氧噻吩和石墨烯在碳布上能够很好的复合，同时，石墨烯能够使聚3,4‑乙撑二氧噻吩能够很好的分散在其中，更有利于电荷的传输，且能够使充放电过程中发生的氧化还原反应深入到复合电极材料的体相中，提高了聚3,4‑乙撑二氧噻吩的有效利用率，还解决了聚3,4‑乙撑二氧噻吩寿命短和石墨烯易团聚的缺陷。根据实施例的记载，本发明所述制备方法制备得到的复合电极材料的比容量值可达181F·g‑1，是纯聚3,4‑乙撑二氧噻吩材料比电容(12F·g‑1)的15倍；经过3000次恒流充放电循环后，其容量保持率可达83.6％。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种复合电极材料的制备方法。
背景技术
在众多的导电高分子材料中，聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是一种具有优良的导电性和高稳定性的聚合物，是一类重要的超级电容器的电极材料，受到研究者的广泛关注与研究。
但直接利用聚3,4-乙撑二氧噻吩作为电化学电容器的电极材料时，电容器会存在内阻较大的问题，在循环充放电过程中会使聚3,4-乙撑二氧噻吩的结构破坏，进而使其机械性能变差、电化学的循环稳定性变差，进而影响聚3,4-乙撑二氧噻吩的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电极材料的制备方法，采用本发明提供的方法制备得到的复合电极材料使用寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料。
优选的，所述步骤1)中3,4-乙撑二氧噻吩溶液包括3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液。
优选的，所述3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液中H2SO4的摩尔比为(1～10)：(1～10)：(50～500)。
优选的，所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ的起始电位为-0.5～-0.3V，最高电位为1.2～1.4V，最低电位为-0.5～-0.3V，最终电位为-0.5～-0.3V。
优选的，所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.1V/s，所述扫描的扫描圈数为2～6圈。
优选的，所述步骤2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为(0.5～8)mg/mL。
优选的，所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ的起始电位为-1.3～-1.1V，最高电位为0.8～1.0V，最低电位为-1.3～-1.1V，最终电位为-1.3～-1.1V。
优选的，所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.2V/s，所述扫描的扫描圈数为8～12圈。
优选的，所述步骤3)中重复的次数为3～10次。
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料。本发明所述的制备方法制备得到的复合电极材料可以使聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯在碳布上能够很好的复合，同时，石墨烯能够起到空间骨架的作用，使聚3,4-乙撑二氧噻吩能够很好的分散在其中，这样更有利于电荷的传输，且能够使充放电过程中发生的氧化还原反应深入到复合电极材料的体相中，提高了聚3,4-乙撑二氧噻吩的有效利用率，同时解决了聚3,4-乙撑二氧噻吩寿命短和石墨烯易团聚的缺陷。根据实施例的记载，本发明所述制备方法制备得到的复合电极材料的比容量值可达181F·g-1，是纯聚3,4-乙撑二氧噻吩材料比电容(12F·g-1)的15倍；经过3000次恒流充放电循环后，其容量保持率可达83.6％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的复合电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布的透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的复合电极材料的透射电镜图；
图4为实施例1制备得到的复合电极材料的红外光谱图；
图5为实施例2制备得到的复合电极材料的扫描电镜图；
图6为实施例3制备得到的复合电极材料的扫描电镜图；
图7为实施例3制备得到的沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的循环伏安图；
图8为实施例3制备得到的沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的恒流充放电图；
图9为实施例3制备得到的复合电极材料的循环伏安图；
图10为实施例3制备得到的复合电极材料的恒流充放电图；
图11为实施例3制备得到的复合电极材料在不同循环圈数复合电极的循环伏安图；
图12为实施例3制备得到的复合电极材料的阻抗曲线；
图13为实施例3制备得到的复合电极材料的阻抗曲线放大图；
图14为实施例4制备得到的复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布。在本发明中，所述3,4-乙撑二氧噻吩溶液包括3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液。在本发明中，所述H2SO4溶液中H2SO4的浓度优选为1mol/L；所述3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液中H2SO4的摩尔比优选为(1～10)：(1～10)：(50～500)，更优选为(2～8)：(2～8)：(100～400)，最优选为(4～6)：(4～6)：(200～300)。
在本发明中，所述3,4-乙撑二氧噻吩溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
将3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液混合，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液。
本发明对所述混合的混合顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序进行混合即可。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为28～32℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。本发明对所述搅拌速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行搅拌即可。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅰ中的参比电极优选为甘汞电极，所述循环伏安法电沉积Ⅰ中的对电极优选为铂电极。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅰ的起始电位优选为-0.5～-0.3V，更优选为-0.45～-0.35V；所述最高电位优选为1.2～1.4V，更优选为1.25～1.35V；所述最低电位优选为-0.5～-0.3V，更优选为-0.45～-0.35V；所述最终电位优选为-0.5～-0.3V，更优选为-0.45～-0.35V。在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅰ优选从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率优选为0.005～0.1V/s，更优选为0.010～0.020V/s；所述扫描的扫描圈数优选为2～6圈，更优选为4圈；所述扫描过程中样品间隔优选为0.0008～0.0012V，更优选为0.0009～0.0011V；在本发明中，完成一圈扫描后的静止时间优选为1～3s，更优选为2s。
得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布后，本发明将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度优选为(0.5～8)mg/mL，更优选为(2～6)mg/mL，最优选为(3～4)mg/mL。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法，优选包括以下步骤：
将NaH2PO4缓冲溶液与氧化石墨烯混合，得到氧化石墨烯分散液。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液的pH值优选为7～10，更优选为8～9。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
将所述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液混合，得到NaH2PO4缓冲溶液。
在本发明中，所述NaH2PO4水溶液的质量浓度优选为(10～60)g/L，更优选为(20～50)g/L，最优选为(30～40)g/L。在本发明中，所述Na2HPO4水溶液的质量浓度优选为(20～120)g/L，更优选为(40～100)g/L，最优选为(60～80)g/L。
在本发明中，所述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液的体积比优选为(8～12)：(188～192)，更优选为(9～11)：(189～191)。
在本发明中，当所述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液混合后，得到的混合液的pH值不在7～10的范围内时，优选用pH计滴定至pH值为7～10。本发明对所述用pH计滴定的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴定过程达到滴定至溶液pH值为7～10的目的即可。
本发明对述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法进行混合即可。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液可以使氧化石墨烯均匀溶解。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液与氧化石墨烯的混合后优选先进行搅拌后超声，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～100min，更优选为30～80min，最优选为50～60min；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行搅拌即可。在本发明中，所述超声的时间优选为10～100min，更优选为30～80min，最优选为50～60min；本发明对所述超声的功率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率进行超声即可。在本发明中，所述搅拌和超声优选重复1～10次，更优选为3～8次，最优选为5～6次。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅱ中的参比电极优选为甘汞电极，所述循环伏安法电沉积Ⅱ中的对电极优选为铂电极。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅱ的起始电位优选为-1.3～-1.1V，更优选为-1.25～-1.15V；所述最高电位优选为0.8～1.0V，更优选为0.85～0.95V；所述最低电位优选为-1.3～-1.1V，更优选为-1.25～-1.15V；所述最终电位优选为-1.3～-1.1V，更优选为-1.25～-1.15V。在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅱ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率优选为0.005～0.2V/s，更优选为0.04～0.06V/s，最优选为0.045～0.055V/s；所述扫描的扫描圈数优选为8～12圈，更优选为10圈；所述扫描过程中样品间隔优选为0.0008～0.0012V，更优选为0.0009～0.0011V；在本发明中，完成一圈扫描后的静止时间优选为1～3s，更优选为2s。
在本发明中，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩和沉积石墨烯的过程中每扫描2圈为一个氧化还原过程，即为沉积一次。
得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布后，本发明依次重复上述技术方案所述循环伏安法电沉积Ⅰ和循环伏安法电沉积Ⅱ的操作，得到复合电极材料。在本发明中，所述重复的次数优选为3～10次，更优选为4～8次。
重复操作完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，得到复合电极材料。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为依次用硫酸和去离子水进行洗涤。在本发明中，所述硫酸的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L。在本发明中，所述硫酸可以洗去碳布上未完全聚合的单体。
本发明对所述具体的洗涤过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤过程进行洗涤即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述干燥的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
下面结合实施例对本发明提供的一种复合电极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配制氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH值为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作6次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到复合电极材料。
图1为所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，石墨烯呈冰花状覆盖在碳布的碳纤维上；
图2为所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布的透射电镜图，由图可知，聚3,4-乙撑二氧噻吩呈不规则块状，宽约5～50nm；
图3为所述复合电极材料的透射电镜图，由图可知，较图2多了薄纱状的石墨烯，证明聚3,4-乙撑二氧噻吩与石墨烯的复合已形成；
图4为所述复合电极材料的红外光谱图，由图可知，其在3673cm-1处的振动峰主要来自于样品中的残余水分，石墨烯表面残余的O-H的变形振动吸收峰在1403cm-1处，C＝O的振动吸收峰在1730cm-1处，1235cm-1处的吸收峰归属于苯环上的C-O-C的伸缩振动，噻吩环上的C-S吸收峰在1067cm-1处，说明反应产物中有聚3,4-乙撑二氧噻吩的生成，峰值在882cm-1处对应于环醚结构中O-C-O的对称振动。因此，该图谱证明了复合电极材料已经形成。
实施例2
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配制氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作7次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到复合电极材料；
图5所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，谷粒状的聚3,4-乙撑二氧噻吩和片状的石墨烯已成功的沉积在碳布的碳纤维上。
实施例3
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配置氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作8次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到复合电极材料；
图6为所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，谷粒状的聚3,4-乙撑二氧噻吩均匀铺满了碳纤维丝的表面，颗粒直径大约为0.8μm，这些颗粒状与石墨烯片形状不同，石墨烯数量增加，为1μm×1μm大小，不团聚，在三维尺度上为纳米尺寸；
图7为所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的循环伏安图，
图8为所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的恒流充放电图，图可知，其循环伏安曲线类似于矩形，面积较小，比电容小；
图9为所述复合电极材料的循环伏安图，图10为所述复合电极材料的恒流充放电图，由图可知，本发明所述的复合电极材料具有较好的电容特性和可逆性，其在0.6mA/cm2的条件下比电容为181F/g，较沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的比电容和有了较大的提高；
图11为所述复合电极材料在不同循环圈数复合电极的循环伏安图，由图可知，所述复合电极材料具有良好的循环性能；
图12为所述复合电极材料的阻抗曲线，图13为所述复合电极材料的阻抗曲线放大图，由图可知，其频率范围为10-2～105Hz，呈近似于竖直的直线，显示出所述复合电极材料具有较好的电容行为，所述复合电极的内阻为4Ω，图12中圆弧的直径约为1.6Ω，其是由离子或电子迁移阻抗造成的；
对所述复合电极材料进行循环稳定性测试，可知，其在经过3000次恒流充放电后，容量保持率可达83.6％。
实施例4
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配制氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作9次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到PEDOT/rGO复合电极材料。
图14为所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯很好的交联在碳布的碳纤维上。
由以上实施例可知，本发明所述的制备方法制备得到的复合电极按材料可以使聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯在碳布上能够很好的复合，同时，石墨烯在其中起到了空间骨架的作用，使聚3,4-乙撑二氧噻吩能够很好的分散在其中，这样更有利于电荷的传输，同时使在充放电过程中发生的氧化还原反应深入到复合物的体相中，提高了聚3,4-乙撑二氧噻吩的有效利用率，解决了聚3,4-乙撑二氧噻吩寿命短和石墨烯易团聚的缺陷。根据实施例的记载，本发明所述制备方法制备得到的复合电极材料的比容量值可达181F·g-1，是纯聚3,4-乙撑二氧噻吩材料比电容(12F·g-1)的15倍；经过3000次恒流充放电循环后其容量保持率可达83.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料；
所述步骤1)中3,4-乙撑二氧噻吩溶液包括3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液；
所述3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液中H2SO4的摩尔比为(1～10)：(1～10)：(50～500)；
所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ的起始电位为-0.5～-0.3V，最高电位为1.2～1.4V，最低电位为-0.5～-0.3V，最终电位为-0.5～-0.3V；
所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ的起始电位为-1.3～-1.1V，最高电位为0.8～1.0V，最低电位为-1.3～-1.1V，最终电位为-1.3～-1.1V。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.1V/s，所述扫描的扫描圈数为2～6圈。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为(0.5～8)mg/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.2V/s，所述扫描的扫描圈数为8～12圈。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中重复的次数为3～10次。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103198934A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 电子科技大学 | 一种制造复合薄膜电极材料的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2016066843A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Repsol, S.A. | Hierarchical composite structures based on graphene foam or graphene-like foam |
| CN106298286A (zh) * | 2016-10-15 | 2017-01-04 | 成都育芽科技有限公司 | 石墨烯/二氧化锰/聚苯胺纳米棒阵列的制备方法与应用 |
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