CN105513822A - 二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法，涉及电极材料的制备技术领域，用酸洗去碳纤维内部的金属氧化物纳米棒，取得中空碳纤维；采用水热法在碳纤维的表面负载MnO2；以聚四氟乙烯为粘结剂，以乙炔黑为导电辅助剂，以泡沫镍为集流体，制备HCNFMnO2电极材料。本发明制备过程条件温和，环境友好；在经济上，廉价的金属氧化物的使用降低了工艺成本，适于大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的制备技术领域。
技术背景
超级电容器作为一种绿色无污染的新型储能装置，因其高的能量密度和功率密度，优异的循环性能而被广泛关注。二氧化锰作为超级电容器电极材料价格低廉、电容性能优异且环境友好，但是MnO2的导电性较差，使得MnO2的应用受到限制。将MnO2与碳基载体复合可以有效改进二氧化锰的导电性，提高其电容。目前，已被研究的碳基载体主要有活性炭、碳气凝胶粉末，碳纳米管、炭黑、石墨烯及碳纤维等。例如，专利号为201410753892.2的中国发明专利介绍了一种MnO2/碳气凝胶粉末复合电极材料的制备方法；专利号为201310060380.3的中国发明专利介绍了一种含氮介孔碳/MnO2复合材料及其制备方法，对于静电纺丝制备中空碳纤维作为碳基载体制备HCNFMnO2电级材料还未看到。
发明内容
本发明的目的是提出一种二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）采用水热法制备MnO2金属氧化物纳米棒；
2）将金属氧化物纳米棒与高聚物混溶于有机溶剂，得到纺丝液；
3）纺丝液经静电纺丝，制得金属氧化物/高聚物原丝；
4）将金属氧化物/高聚物原丝经过预氧化、碳化后，获得复合碳纤维；
5）将复合碳纤维经酸洗、干燥，获得中空碳纤维；
6）将KMnO4水溶液与中空碳纤维混合反应，获得二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料；
7）将二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料经无水乙醇、蒸馏水清洗后，干燥，获得载有二氧化锰的中空碳纤维；
8）将载有二氧化锰的中空碳纤维与乙炔黑、聚四氟乙烯和乙醇混合，搅拌后烘至糊状涂抹在泡沫镍表面，再烘干，压实，获得二氧化锰包覆中空碳纤维电极材料（HCNFMnO2）。
本发明采用静电纺丝、硬模板剂（水热法制备）以及后续处理相结合来制备中空碳纤维，并利用实验条件温和以及可以实现全覆盖的水热法在碳纤维上负载MnO2来制备HCNFMnO2复合材料。这种中空碳纤维负载MnO2作为电极材料与普通碳纤维负载MnO2作为电极材料相比，除具有普通碳纤维在导电等方面的优点外，由于其中空结构的存在还为MnO2的负载提供了更多的负载面积，提高了比电容。此外，这种方法制备条件温和，环境友好，制备工艺成本低，适于大量生产。
本发明的优点及积极效果在于：
1、这种二氧化锰包覆中空碳纤维电极材料（HCNFMnO2）的制备结合了静电纺丝可大量制备的优点及水热法负载MnO2可实现全覆盖，条件温和，操作简单的特点，适于大规模生产。
2、在经济上，无论是水热硬模板剂的制备还是水热负载金属氧化物都选取了价格低廉的二氧化锰，可以降低成本，提高制备工艺的经济性。
3、MnO2为廉价金属氧化物，可以提高过程经济性；而且易于酸洗，提高了操作性。与普通碳纤维MnO2电极材料相比，HCNFMnO2电极材料由于其中空结构的存在为MnO2提供了更多的负载面积，增加了负载量，当作为超级电容器电极材料时，提高了比电容。
进一步地，本发明所述水热法制备金属氧化物纳米棒的水热合成温度为160℃，时间为24h。该条件下制备的金属氧化物纳米棒形貌更好，尺度更加均匀。
所述高聚物为PAN或PVP。PAN或PVP为易纺丝的高聚物，提高了纺丝过程的可操作性。
所述有机溶剂为DMF。DMF可以更好地溶解PAN或PVP，便于纺丝。
所述静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%；纺丝电压为15kV，接收距离25cm，纺丝液流速2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。在此温度和湿度下纺丝，有助于纺丝过程中溶剂的挥发，便于成丝；且在此压力、接收距离、纺丝液流速和注射器倾斜角度下，纺丝过程更易进行，纤维原丝尺寸分布更均匀。
所述预氧化的环境温度为250℃，预氧化的时间为2h。在此温度和时间内对纤维原丝预氧化，使得原丝中高分子经过环化脱氢作用转化为耐高温的梯形结构，以便在高温碳化下保持原有的纤维形貌，提高了原丝在碳化过程中的稳定性。
所述碳化在氮气中进行，升温速率为5℃/min，在温度为800℃条件下恒温2h。碳化过程可以除去纤维中的非碳元素，生成含碳量高的碳纤维。在此条件下可以使碳化更充分。
所述酸洗时采用浓度为3mol/L的硝酸水溶液。硝酸水溶液可以更好的除去MnO2。
将KMnO4水溶液置于40～100℃的水热反应釜中，投入中空碳纤维反应，获得二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料。40～100℃的水热温度可以负载不同量的二氧化锰，从而使电极材料有不同的比电容值，而且此条件温和，操作简单易行。
所述载有二氧化锰的中空碳纤维与乙炔黑、聚四氟乙烯的混合质量比为8～17∶1～2∶1。采用该比例的聚四氟乙烯可以使复合电极材料更好的粘结在一起，又避免了过多堵孔。适量乙炔黑的使用可以提高电极材料的导电性，使电极材料发挥最好的性能。
附图说明
图1为实施例1中MnO2的水热负载温度为40℃时HCNFMnO2复合材料的SEM图。
图2为实施例2中MnO2的水热负载温度为60℃时HCNFMnO2复合材料的SEM图。
图3为实施例3中MnO2的水热负载温度为80℃时HCNFMnO2复合材料的SEM图。
图4为实施例4中MnO2的水热负载温度为100℃时HCNFMnO2复合材料的SEM图。
图5为实施例1、2、3、4中所做的复合电极材料在电流密度为1A/g下的恒流充放电图。
图6为在水热负载温度80℃下，HCNFMnO2电极材料与CNFMnO2电极材料在电流密度为1A/g下的恒流充放电图。
具体实施方式
一、制备电极材料的工艺：
实施例1：MnO2的水热负载温度为40℃。
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌。待固体完全溶解，将MnSO4 ·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将其转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。然后将釜内沉淀物减压抽滤，并用乙醇和二次蒸馏水各清洗3遍，烘干，即获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN0.5g溶于4.5gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解，然后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到MnO2/PAN混纺原丝。
d.将MnO2/PAN混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h，然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合纤维。
e.将MnO/CNF复合纤维放入3mol/L硝酸中清洗2h，过滤，清洗，烘干，即得中空碳纤维。
f.称取高锰酸钾0.316g溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解，将其倒入水热反应釜中，随后放入0.024g中空碳纤维，将水热釜在40℃下反应6h。然后取出碳纤维，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，再在60℃下干燥6h，即得载有二氧化锰的中空碳纤维。
g.将85g的载二氧化锰中空碳纤维，10g乙炔黑和5g的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再烘干至糊状；采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面，干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得HCNFMnO2电极。
实施例2：MnO2的水热负载温度为60℃。
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌。待固体完全溶解，将MnSO4 ·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将其转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。然后将釜内沉淀物减压抽滤，并用乙醇和二次蒸馏水各清洗3遍，烘干，获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN0.5g溶于4.5gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解，然后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到MnO2/PAN混纺原丝。
d.将MnO2/PAN混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h，然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合纤维。
e.将MnO/CNF复合纤维放入3mol/L硝酸中清洗2h，过滤，清洗，烘干，即得中空碳纤维。
f.称取高锰酸钾0.316g溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解，将其倒入水热反应釜中，随后放入0.024g中空碳纤维，将水热釜在60℃下反应6h。然后取出碳纤维，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，再在60℃下干燥6h，即得载有二氧化锰的中空碳纤维。
g.将85g的载二氧化锰中空碳纤维，10g乙炔黑和5g的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再烘干至糊状；采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面，干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得HCNFMnO2电极。
实施例3：MnO2的水热负载温度为80℃。
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌。待固体完全溶解，将MnSO4 ·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将其转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。然后将釜内沉淀物减压抽滤，并用乙醇和二次蒸馏水各清洗3遍，烘干，获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN0.5g溶于4.5gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解，然后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到MnO2/PAN混纺原丝。
d.将混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h，然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合纤维。
e.将MnO/CNF复合纤维放入3mol/L硝酸中清洗2h，过滤，清洗，烘干，即得中空碳纤维。
f.称取高锰酸钾0.316g溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解，将其倒入水热反应釜中，随后放入0.024g中空碳纤维，将水热釜在80℃下反应6h。然后取出碳纤维，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，再在60℃下干燥6h，即得载有二氧化锰的中空碳纤维。
g.将85g的载二氧化锰中空碳纤维，10g乙炔黑和5g的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再烘干至糊状；采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面，干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得HCNFMnO2电极。
实施例4：MnO2的水热负载温度为100℃。
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌。待固体完全溶解，将MnSO4 ·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将其转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。然后将釜内沉淀物减压抽滤，并用乙醇和二次蒸馏水各清洗3遍，烘干，获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN0.5g溶于4.5gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解，然后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到MnO2/PAN混纺原丝。
d.将混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h，然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合纤维。
e.将MnO/CNF复合纤维放入3mol/L硝酸中清洗2h，过滤，清洗，烘干，即得中空碳纤维。
f.称取高锰酸钾0.316g溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解，将其倒入水热反应釜中，随后放入0.024g中空碳纤维，将水热釜在100℃下反应6h。然后取出碳纤维，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，再在60℃下干燥6h，即得载有二氧化锰的中空碳纤维。
g.将85g的载二氧化锰中空碳纤维，10g乙炔黑和5g的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再烘干至糊状；采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面，干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得HCNFMnO2电极。
实施例5：以PVP溶液作为纺丝液，MnO2的水热负载温度为80℃。
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌。待固体完全溶解，将MnSO4 ·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将其转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。然后将釜内沉淀物减压抽滤，并用乙醇和二次蒸馏水各清洗3遍，烘干，获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PVP（聚乙烯吡咯烷酮）0.5g溶于4.5gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解，然后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到MnO2/PVP混纺原丝。
d.将MnO2/PVP混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h，然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合纤维。
e.将MnO/CNF复合纤维放入3mol/L硝酸中清洗2h，过滤，清洗，烘干，即得中空碳纤维。
f.称取高锰酸钾0.316g溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解，将其倒入水热反应釜中，随后放入0.024g中空碳纤维，将水热釜在80℃下反应6h。然后取出碳纤维，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，再在60℃下干燥6h，即得载有二氧化锰的中空碳纤维。
g.将85g的载二氧化锰中空碳纤维，10g乙炔黑和5g的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再烘干至糊状；采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面，干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得HCNFMnO2电极。
实施例6：载有二氧化锰的中空碳纤维与乙炔黑、聚四氟乙烯的混合质量比为8∶1∶1。
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌。待固体完全溶解，将MnSO4 ·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将其转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。然后将釜内沉淀物减压抽滤，并用乙醇和二次蒸馏水各清洗3遍，烘干，获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN0.5g溶于4.5gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解，然后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到MnO2/PAN混纺原丝。
d.将混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h，然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合纤维。
e.将MnO/CNF复合纤维放入3mol/L硝酸中清洗2h，过滤，清洗，烘干，即得中空碳纤维。
f.称取高锰酸钾0.316g溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解，将其倒入水热反应釜中，随后放入0.024g中空碳纤维，将水热釜在80℃下反应6h。然后取出碳纤维，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，再在60℃下干燥6h，即得载有二氧化锰的中空碳纤维。
g.将80g的载二氧化锰中空碳纤维，10g乙炔黑和10g的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再烘干至糊状；采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面，干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得HCNFMnO2电极。
二、各电极材料的性能分析：
将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系，以Pt电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，测试电压范围为-1～0V，进行恒电流充放电测试，并计算出比电容值。
图1、2、3、4为二氧化锰的水热负载温度分别为40℃、60℃、80℃、100℃下制备的HCNFMnO2复合材料的扫描电镜图。
由图可见：随着水热负载温度的提高，二氧化锰的负载量逐渐增加，实现多层覆盖。
由图5可见：随着水热负载温度的升高，电极材料的比电容逐渐提高；水热负载温度为80℃和100℃时，比电容变化不大。
三、电极材料的应用：
图6是在唯一变量水热温度80℃下，实心碳纤维与空心碳纤维负载二氧化锰得到的两种复合材料，并将载有二氧化锰的实心碳纤维（CNFMnO2）与载有二氧化锰的空心碳纤维（HCNFMnO2）做成电极材料，进行恒电流充放电测试，由图可知：在1A/g的电流密度下，HCNFMnO2复合电极材料的比电容明显高于CNFMnO2复合电极材料的比电容，计算可得，提高了20%左右。
Claims (10)
1.二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）采用水热法制备MnO2金属氧化物纳米棒；
2）将金属氧化物纳米棒与高聚物混溶于有机溶剂，得到纺丝液；
3）纺丝液经静电纺丝，制得金属氧化物/高聚物原丝；
4）将金属氧化物/高聚物原丝经过预氧化、碳化后，获得复合碳纤维；
5）将复合碳纤维经酸洗、干燥，获得中空碳纤维；
6）将KMnO4水溶液与中空碳纤维混合反应，获得二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料；
7）将二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料经无水乙醇、蒸馏水清洗后，干燥，获得载有二氧化锰的中空碳纤维；
8）将载有二氧化锰的中空碳纤维与乙炔黑、聚四氟乙烯和乙醇混合，搅拌后烘至糊状涂抹在泡沫镍表面，再烘干，压实，获得二氧化锰包覆中空碳纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水热法制备金属氧化物纳米棒的水热合成温度为160℃，时间为24h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述高聚物为PAN或PVP。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMF。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%；纺丝电压为15kV，接收距离25cm，纺丝液流速2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述预氧化的环境温度为250℃，预氧化的时间为2h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳化在氮气中进行，升温速率为5℃/min，在温度为800℃条件下恒温2h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述酸洗时采用浓度为3mol/L的硝酸水溶液。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：将KMnO4水溶液置于40～100℃的水热反应釜中，投入中空碳纤维反应，获得二氧化锰包覆的中空碳纤维复合材料。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述载有二氧化锰的中空碳纤维与乙炔黑、聚四氟乙烯的混合质量比为8～17∶1～2∶1。
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