CN104201007B - 一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器技术领域，公开一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法。所述电极材料包括含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料，苯胺单体，氧化剂，酸溶液1以及酸溶液2；苯胺单体与含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料的质量比为(1～5)：10，苯胺单体与酸溶液1的质量体积比为(0.5～5)：1，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为(1～2)：1，氧化剂与酸溶液2的质量体积比为(0.5～5)：1。所制备的电极材料结构稳定，导电性能较好；由于聚苯胺存在，形成的连续三维导电网络结构，有效提高电极材料的电子及离子传输能力并增强了电极材料力学强度。

Description

一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
随着便携、可穿戴电子设备的发展，柔性的超级电容器得到越来越广泛的关注和研究，以适应不同应用领域的储能需求。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能具有决定性的影响。按超级电容器原理不同，电极材料壳分为双电层电容器电极材料(Electrochemical Double Layer Capacitors,EDLCs)及法拉第准电容电极材料(Pseudocapacitors)。
双电层电容器电极材料，它是利用电解液与电极界面的双电层来存储能量的。法拉第准电容也称为赝电容，它的产生是一个法拉第过程，是通过电极/溶液界面的快速氧化还原反应实现的。赝电容可以认为是双电层电容与电池之间的过度，其存储的能量一般要高于双电层电容。而双电层电容的电荷存储是纯物理的,随着超级电容器放电，正、负电极板上的电荷被外电路泄放，电极/溶液界面上的电荷相应减少，不涉及任何化学反应和相变过程，因此其使用寿命可高达106个循环。
碳材料是用作超级电容器电极的一种独一无二的材料，因为其不仅有多种同素异形体，如富勒烯、石墨和碳纳米管等，还可利用不同的石墨化程度形成不同的微结构，制备出0-3D的不同维度的产品，可以多种形式存在，如：粉末、纤维、泡沫状或复合材料等等。另外，碳材料较易加工，成本也较低，在强酸和强碱中都有很好的化学稳定性，还具有较高的比表面积及较大范围内的温度稳定性。对于应用于超级电容器的碳电极材料主要有四大要求：高比表面积、低电阻、高极化度及可控的孔径。
普通电极中采用的高分子黏结剂会明显阻碍离子在电极中的传输，降低整个电极的离子传输率，从而降低电极的容量；另外一个产生内阻的重要因素就是碳材料之间存在非化学键作用以及疏松堆砌引起的。比如碳纤维基柔性电极复合物中，碳纤维之间中存在非化学键或物理的作用力，阻碍了材料间的电荷转移，因此产生这类电极材料存在的内阻问题。无粘接剂的柔性超级电容器的内部电阻主要源自自：ⅰ)构成的组件之间的物理接触基板；ⅱ)在所述衬底的电子转移阻力(基于该材料的导电性)；和ⅲ)电子转移活性物质和基板。
作为超级电容器的赝电容电极材料，聚苯胺一直受到关注。该材料的优点有：高电活性、高掺杂度、高比容量等。另外，聚苯胺还具有很好的环境稳定性和可控的屯导率，且加工方便。但是聚苯胺需要质子来进行适当的充放电，因此需采用质子性溶剂或者酸性溶液。影响聚苯胺基超级电容器容量的因素很多，如合成方法、表面形貌、粘合剂和添加剂的种类及质量、电极的厚度等。在所有的导电聚合物中，聚苯胺可得的容量范围最大。
尽管聚苯胺比容量较高，然而，其循环性能较差，限制其在超级电容器中的应用。将碳材料与聚苯胺制备成复合材料，其组分间具有协同作用，有望制备综合性能优异的超级电容器电极材料。我们提以此为出发点，设计并制备了以聚苯胺纳米颗粒为连接点，具有相互联通多级孔结构的三维碳纳米材料自支撑膜，从而降低碳纳米材料基超级电容器的内部电阻和改进其相应的倍率性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料。
本发明的另一目的在于提供上述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，包括以下组分：
含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料，苯胺单体，氧化剂，酸溶液1以及酸溶液2；所述苯胺单体与含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料的质量比为(1～5)g：10g，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为(1～2)mol：1mol，氧化剂与酸溶液2的质量体积比为(0.5～5)mg：1mL，所述苯胺单体与酸溶液1的质量体积比为(0.5～5)mg：1mL；所述酸溶液1与酸溶液2的物质的量浓度相同，所述酸溶液1和2的物质的量浓度都为1moL/L，所述酸溶液1和2为盐酸溶液或硫酸溶液；优选所述酸溶液1和2都为盐酸溶液。所述氧化剂为过硫酸铵。
所述含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料，由以下组分组成：
羧基化碳纳米材料，酰氯化剂，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷，三乙胺以及溶剂；所述羧基化碳纳米材料与酰氯化剂的质量体积比为(0.1～0.5)g：100mL；羧基化碳纳米材料与溶剂的质量体积比为(0.1～0.5)g：100mL；羧基化碳纳米材料与八氨基苯基笼形倍半硅氧烷质量比为(1～5)g：5g，羧基化碳纳米材料与三乙胺质量体积比(0.01-0.1)g：1mL。
所述羧基化碳纳米材料为羧基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羧基化石墨烯、羧基化碳纳米球或羧基化碳纳米纤维；
所述酰氯化剂为含有DMF的二氯亚砜溶液，所述DMF与二氯亚砜的体积比为(5～20)mL：100mL；
所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿或二氯甲烷的一种以上。
所述含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将羧基化碳纳米材料加入酰氯化剂中，升温至沸点回流，反应20～30小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂，得到酰氯化碳纳米材料；
b、向步骤a中酰氯化碳纳米材料加入溶剂、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷以及三乙胺，混匀，在惰性气体保护下，于80～100℃回流反应24～48小时；
c、冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次，最后在真空下干燥48～60小时，得到含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料。
步骤a中所述沸点是指二氯亚砜的沸点；步骤b中所述惰性气体为氮气；步骤c中所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿或二氯甲烷的一种以上；
步骤c中所述过滤采用微孔滤膜过滤，优选孔径为0.21um的聚偏二氟乙烯或者聚四氟乙烯微孔滤膜过滤；步骤c中所述干燥温度为40～60℃。
所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将苯胺单体以及含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料加入装有酸溶液1的反应器中，超声分散，得到混合液；
(2)将氧化剂溶于酸溶液2中，得到氧化剂的酸溶液；在-5～10℃条件下，将氧化剂的酸溶液加入混合液中，反应12～24h，然后过滤，洗涤，干燥，得到聚苯胺功能化的碳纳米材料复合材料；
(3)将聚苯胺功能化的碳纳米材料复合材料超声分散在溶剂中，静置，取上层稳定分散液，将分散液加入到抽滤装置中，抽滤0.5～1小时，揭下来，得到碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料；所述碳纳米材料与溶剂质量体积比为(0.2～2)g：100mL。
步骤(1)中所述超声时间为5～15min，超声功率为60～100W；
步骤(2)中所述洗涤依次采用蒸馏水与溶剂进行洗涤；所述溶剂为甲醇或乙醇中的一种以上；所述干燥温度为45～60℃，干燥的时间为12～48h，优选真空干燥。
步骤(3)中所述溶剂为甲醇，乙醇，四氢呋喃，氯仿或二氯甲烷中的一种以上；所述超声分散时间为1～2小时，超声功率为60～100W；所述静置时间为0.5～1小时，所述抽滤采用微孔滤膜过滤，所述滤膜优选孔径为0.21um的聚偏二氟乙烯或者聚四氟乙烯微孔滤膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明所使用的八氨基苯基笼形倍半硅氧烷通过化学键嫁接聚合法制备聚苯胺功能化的碳纳米材料，相比较目前物理吸附的原位聚合法，化学键嫁接聚合法能够提高碳材料与聚苯胺之间的作用力，进而增强了电极材料结构的稳定性以及提高了其导电性能；
(2)本发明中苯胺单体既能与八氨基苯基笼形倍半硅氧烷共聚生成超支化结构的聚合物，同时又能够生成多臂的聚苯胺分子链，促进疏松多孔结构的形成，提高了材料的比表面积，有利提高离子的传输性能；
(3)本发明中碳纳米材料因导电聚苯胺存在，形成的连续三维导电网络结构，可有效提高聚苯胺功能化的碳纳米材料复合材料的电子及离子传输能力并为制备柔性超级电容器电极片提供了一定的力学强度；这种通过化学键嫁接具有3D网络交联结构的的聚苯胺功能化的碳纳米材料复合材料，是一种具有商业应用前景的超级电容器电极材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料的SEM图；
图2为实施例2所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料的SEM图；
图3为实施例3所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料的SEM图；
图4为实施例1～3所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料的孔径分布图；其中1-实施例1所制备的电极材料，2-实施例2制备的电极材料，3-实施例3所制备的电极材料。
图5为实施例1～3所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料以及原始碳纳米纤维在恒电流密度1A g-1下充放电曲线图；其中1-实施例1所制备的电极材料，2-实施例2制备的电极材料，3-实施例3所制备的电极材料，0-原始碳纳米纤维；
图6为实施例3所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料以及原始碳纳米纤维经过循环充放电500次的电容量变化图；其中3-实施例3所制备的电极材料，0-原始碳纳米纤维；
图7为实施例1～3所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料以及原始碳纳米纤维导电性能；其中1-实施例1所制备的电极材料，2-实施例2制备的电极材料，3-实施例3所制备的电极材料，0-原始碳纳米纤维。
具体实施方式
下面结合实施例以及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米纤维的制备：将100mg羧基化的碳纳米纤维(成都有机化学有限公司)，加入到100ml酰氯化剂(5mlDMF)中，升温至沸点回流，反应24小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂，得到酰氯化碳纳米材料；接着向酰氯化碳纳米材料中加入溶剂四氢呋喃100ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷150mg，三乙胺1ml，混匀，在氮气条件下，于90℃回流反应48小时。冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂四氢呋喃洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，最后在真空下60℃干燥48小时。
(2)聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料的制备：将苯胺单体10mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米纤维100mg加入装有10ml盐酸(1M)的反应器中，在60W功率下超声分散5min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵24.5mg溶于5ml盐酸溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在5℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应12h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用甲醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为60℃，干燥时间为24h)后，得到聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料。
(3)碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料的制备：将聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料100mg加入到50ml甲醇中，在60W功率下超声分散1h，静置1h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚偏二氟乙烯过滤膜)，抽滤1h，揭下来，得到碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料。所制备的电极材料能够承受一定的弯曲程度，并且制成条状样品条后在一定弯曲状态下仍具有导电性。所制备的电极材料结构表征如图1，图4所示。
实施例2
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米纤维的制备：将100mg羧基化的碳纳米纤维(成都有机化学有限公司)，加入50ml酰氯化剂(5ml DMF)中，升温至沸点回流，反应24小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂；接着加入溶剂四氢呋喃50ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷150mg，三乙胺1ml，在氮气条件下，于90℃回流反应48小时；冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂四氢呋喃洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，最后在真空下60℃干燥48小时。
(2)聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料的制备：将苯胺单体30mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米纤维100mg加入装有30ml盐酸(1M)的反应器中，超声分散5min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵73.5mg溶于15ml盐酸溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在0℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应12h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为45℃，干燥时间为24h)后，得到聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料。
(3)碳纳米纤维柔性超级电容器电极的制备：将聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料100mg加入到30ml甲醇中，在100W功率下超声分散1h，静置1h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚偏二氟乙烯过滤膜)，抽滤1h，揭下来就是碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料。其结构表征如图2，图4所示。
实施例3
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米纤维的制备：将100mg羧基化的碳纳米纤维(成都有机化学有限公司)，加入50ml酰氯化剂(5ml DMF)中，升温至沸点回流，反应24小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂；接着加入溶剂四氢呋喃50ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷150mg，三乙胺1ml，在氮气条件下，于90℃回流反应48小时。冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂四氢呋喃洗涤3次，再用蒸馏水洗涤5次，最后在真空下45℃干燥48小时。
(2)聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料的制备：将苯胺单体50mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米纤维100mg加入装有50ml盐酸(1M)的反应器中，在100W功率下超声分散5min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵122.5mg溶于25ml盐酸(1M)溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在5℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应12h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为60℃，干燥时间为48h)后，得到聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料。
(3)碳纳米纤维柔性超级电容器电极的制备：将聚苯胺功能化的碳纳米纤维复合材料100mg加入到50ml甲醇中，在80W功率下超声分散1h，静置1h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚四氟乙烯过滤膜)，抽滤1h，揭下来，得到碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料。其结构表征如图3，图4所示。
实施例4
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的石墨烯的制备：将100mg羧基化的石墨烯(成都有机化学有限公司)，加入50ml酰氯化剂(5ml DMF)中，升温至沸点回流，反应24小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂；接着加入溶剂四氢呋喃50ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷100mg，三乙胺3ml，在氮气条件下，于80℃回流反应24小时。冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂四氢呋喃洗涤5次，再用蒸馏水洗涤3次，最后在真空下60℃干燥48小时。
(2)聚苯胺功能化的石墨烯复合材料的制备：将苯胺单体30mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的石墨烯100mg加入装有60ml盐酸(1M)的反应器中，在80W功率下超声分散10min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵73.5mg溶于150ml盐酸(1M)溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在10℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应24h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为50℃，干燥时间为48h)后，得到聚苯胺功能化的石墨烯复合材料。
(3)石墨烯柔性超级电容器电极材料的制备：将聚苯胺功能化的石墨烯复合材料100mg加入到30ml甲醇中，在60W功率下超声分散2h，静置0.5h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚四氟乙烯过滤膜)，抽滤0.5h，揭下来，得到石墨烯基柔性超级电容器电极材料。
实施例5
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的石墨烯的制备：将100mg羧基化的石墨烯(成都有机化学有限公司)，加入50ml酰氯化剂(5ml DMF)中，升温至沸点回流，反应20小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂；接着加入溶剂氯仿50ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷500mg，三乙胺5ml，在氮气条件下，于80℃回流反应36小时。冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂四氢呋喃洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，最后在真空下60℃干燥48小时。
(2)聚苯胺功能化的石墨烯复合材料的制备：将苯胺单体50mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的石墨烯100mg加入装有50ml盐酸(1M)的反应器中，在100W功率下超声分散15min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵122.5mg溶于122ml盐酸(1M)溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在5℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应20h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用甲醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为60℃，干燥时间为48h)后，得到聚苯胺功能化的石墨烯复合材料。
(3)石墨烯柔性超级电容器电极的制备：将聚苯胺功能化的石墨烯复合材料100mg加入到30ml甲醇中，在8W功率下超声分散2h，静置0.8h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚四氟乙烯过滤膜)，抽滤0.5h，揭下来，得到石墨烯基柔性超级电容器电极材料。
实施例6
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的单壁碳纳米管的制备：将100mg羧基化的单壁碳纳米管(Aldrich，519308)，加入20ml酰氯化剂(2ml DMF)中，升温至沸点回流，反应30小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂；接着加入溶剂二氯甲烷20ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷150mg，三乙胺1ml，在氮气条件下，于80℃回流反应36小时。冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂四氢呋喃洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，最后在真空下40℃干燥60小时。
(2)聚苯胺功能化的单壁碳纳米管复合材料的制备：将苯胺单体50mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的单壁碳纳米管100mg加入装有10ml盐酸(1M)的反应器中，在100W功率下超声分散5min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵122.5mg溶于122ml盐酸(1M)溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在5℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应24h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用乙醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为60℃，干燥时间为12h)后，得到聚苯胺功能化的单壁碳纳米管复合材料。
(3)单壁碳纳米管柔性超级电容器电极的制备：将聚苯胺功能化的单壁碳纳米管复合材料100mg加入到5ml二氯甲烷中，在60W功率下超声分散2h，静置0.5h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚四氟乙烯过滤膜)，抽滤0.5h，揭下来，得到单壁碳纳米管基柔性超级电容器电极材料。
实施例7
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的多壁碳纳米管的制备：将100mg羧基化的多壁碳纳米管(Aldrich，659258)，加入50ml酰氯化剂(10ml DMF)中，升温至沸点回流，反应24小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂；接着加入溶剂氯仿50ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷150mg，三乙胺1ml，在氮气条件下，于80℃回流反应48小时。冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂氯仿洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，最后在真空下60℃干燥48小时。
(2)聚苯胺功能化的多壁碳纳米管复合材料的制备：将苯胺单体50mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的多壁碳纳米管100mg加入装有50ml盐酸(1M)的反应器中，在100W功率下超声分散5min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵122.5mg溶于122ml盐酸(1M)溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在5℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应24h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用甲醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为60℃，干燥时间为48h)后，得到聚苯胺功能化的多壁碳纳米管复合材料。
(3)多壁碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备：将聚苯胺功能化的多壁碳纳米管复合材料100mg加入到30ml四氢呋喃中，在60W功率下超声分散2h，静置1h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚四氟乙烯过滤膜)，抽滤0.5h，揭下来，得到多壁碳纳米管基柔性超级电容器电极材料。
实施例8
(1)含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米球的制备：将100mg羧基化的碳纳米球(北京德科岛金科技有限公司，DK201)，加入50ml氯酰化剂(10ml DMF)中，升温至沸点回流，反应24小时后，经过减压蒸馏除去氯酰化剂；接着加入溶剂氯仿50ml，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷150mg，三乙胺1ml，在氮气条件下，于100℃回流反应48小时。冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂氯仿洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，最后在真空下60℃干燥48小时。
(2)聚苯胺功能化的碳纳米球复合材料的制备：将苯胺单体50mg、含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米球100mg加入装有50ml盐酸(1M)的反应器中，在100W功率下超声分散5min，得到混合均匀的混合液；将氧化剂过硫酸铵122.5mg溶于122ml盐酸(1M)溶液中，得到氧化剂的盐酸溶液；在5℃条件下，将氧化剂的盐酸溶液加入混合液中，反应24h，接着过滤分离，对滤饼进行蒸馏水洗涤至滤液为中性、再用甲醇洗涤至滤液为无色，干燥(干燥的温度为60℃，干燥时间为48h)后，得到聚苯胺功能化的碳纳米球复合材料。
(3)碳纳米球柔性超级电容器电极材料的制备：将聚苯胺功能化的碳纳米球复合材料100mg加入到在30ml氯仿中，在60W功率下超声分散2h，静置1h，取上层稳定分散液，在油泵真空抽滤的作用下，将分散液加入到抽滤装置中(选用孔径为0.21um的聚四氟乙烯过滤膜)，抽滤0.5h，揭下来，得到碳纳米球基柔性超级电容器电极材料。
电化学性能测试
1、电容将实施例1，2和3中的电极片分别剪裁成1*1cm的正方形片，跟1*2cm的不锈钢网在油压机中6MPa压力下保持5min，将两者压制在一起，即得到工作电极。选用三电极电容器的组装方法，以铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，1M硫酸溶液为电解质。在恒定电流密度1A g-1下，采用上海辰华的CHI660E测试仪器，采用三电极体系对模拟电容器进行充放电，得到相应的电化学曲线，从而考察电极材料的电化学性能。测试结果如图5～6所示，其中编号0样品为原始碳纳米纤维。
图5为实施例1、2、3中碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料以及原始碳纳米纤维在恒电流密度1A g-1下充放电曲线图；从图中可知，本发明所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料的电容较大；实施例3，2和1中碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料的电容分别为102F g-1,33.7F g-1和10.5F g-1而原始碳纳米纤维的电容为2.5F g-1，本发明所制备的电极材料电容远远大于碳纳米纤维。
图6为实施例3所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料以及原始碳纳米纤维在恒电流密度1A g-1下经过循环充放电500次的电容量变化图，从图中可知，经过循环充放电后，本发明所制备的电极材料电容仍大于原始碳纳米纤维。
2、采用广州四探针科技有限公司制作的RTS-8型数字式四探针测试仪对碳纳米纤维复合电极材料以及原始碳纳米纤维进行电阻率测试。制样方法：将碳纳米纤维复合材料以及原始碳纳米纤维在120℃的真空干燥箱中进行12h的烘干处理，随后采用模具将一定量的各个材料在油压机中10MPa的压力下压实5min，得到直径为1cm，厚度为2mm的表面光滑的电极片。在四探针样品台短路预热1h后进行测试读数，测试结果如图7所示。
图7为实施例1～3所制备的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料以及原始碳纳米纤维导电性能，由图可见碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料的导电性能远远大于原始碳纳米纤维导电性。
结构表征：
1、采用日本Hitachi HJ-1000型场发射扫描电子显微镜对实施例1～3所制备的电极材料样品形貌进行观察，其结构表征分别如图1，图2和图3所示。从图中可以看出，实施例1，2和3的碳纳米纤维基柔性超级电容器电极材料中由于聚苯胺颗粒存在形成三维的网络交联结构，此结构对于制备高性能的柔性电极材料具有重要的作用。
2、采用美国Micromeritics公司生产ASAP 2020全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪对实施例1～3所制备的电极材料样品进行孔径分布分析，如图4所示。从图中可以看出，实施例1～3所制备的碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料具有多级孔结构。
总之，施例1，2和3的碳纳米纤维复合材料不仅具有多级孔结构，而且作为超级电容器电极材料，其电容随着聚苯胺添加量增大而逐渐增大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，其特征在于：包括以下组分：含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料，苯胺单体，氧化剂，酸溶液1以及酸溶液2；所述酸溶液1和酸溶液2为盐酸溶液或硫酸溶液；所述氧化剂为过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，其特征在于：所述苯胺单体与含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料的质量比为(1～5)g：10g，所述苯胺单体与酸溶液1的质量体积比为(0.5～5)mg：1mL，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为(1～2)mol：1mol，所述氧化剂与酸溶液2的质量体积比为(0.5～5)mg：1mL。
3.根据权利要求1所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，其特征在于：所述酸溶液1和酸溶液2的物质的量浓度都为1moL/L。
4.根据权利要求1所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，其特征在于：
所述含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料，由以下组分组成：羧基化碳纳米材料，酰氯化剂，八氨基苯基笼形倍半硅氧烷，三乙胺以及溶剂；
所述羧基化碳纳米材料与酰氯化剂的质量体积比为(0.1～0.5)g：100mL；羧基化碳纳米材料与溶剂的质量体积比为(0.1～0.5)g：100mL；羧基化碳纳米材料与八氨基苯基笼形倍半硅氧烷质量比为(1～5)g：5g，羧基化碳纳米材料与三乙胺质量体积比(0.01-0.1)g：1mL。
5.根据权利要求4所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，其特征在于：所述羧基化碳纳米材料为羧基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羧基化石墨烯、羧基化碳纳米球或羧基化碳纳米纤维；
所述酰氯化剂为含有DMF的二氯亚砜溶液，所述DMF与二氯亚砜的体积比为(5～20)mL：100mL；
所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿或二氯甲烷的一种以上。
6.根据权利要求1所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，其特征在于：所述含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将羧基化碳纳米材料加入酰氯化剂中，升温至沸点回流，反应20～30小时后，经过减压蒸馏除去酰氯化剂，得到酰氯化碳纳米材料；
b、向步骤a中酰氯化碳纳米材料加入溶剂、八氨基苯基笼形倍半硅氧烷以及三乙胺，混匀，在惰性气体保护下，于80～100℃回流反应24～48小时；
c、冷却至室温后抽滤过滤并用溶剂洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次，最后在真空下干燥48～60小时，得到含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料。
7.根据权利要求6所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料，其特征在于：步骤b中所述惰性气体为氮气；步骤c中所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿或二氯甲烷的一种以上；
步骤c中所述过滤采用微孔滤膜过滤；步骤c中所述干燥的温度为40～60℃。
8.根据权利要求1所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将苯胺单体以及含八氨基苯基笼形倍半硅氧烷功能化的碳纳米材料加入装有酸溶液1的反应器中，超声分散，得到混合液；
(2)将氧化剂溶于酸溶液2中，得到氧化剂的酸溶液；在-5～10℃条件下，将氧化剂的酸溶液加入混合液中，反应12～24h，然后过滤，洗涤，干燥，得到聚苯胺功能化的碳纳米材料复合材料；
(3)将聚苯胺功能化的碳纳米材料复合材料超声分散在溶剂中，静置，取上层稳定分散液，将分散液加入到抽滤装置中，抽滤0.5～1小时，揭下来，得到碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料；所述碳纳米材料与溶剂质量体积比为(0.2～2)g：100mL。
9.根据权利要求8所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声时间为5～15min，超声功率为60～100W；
步骤(2)中所述洗涤依次采用蒸馏水与溶剂进行洗涤；所述溶剂为甲醇或乙醇中的一种以上；所述干燥温度为45～60℃，干燥的时间为12～48h。
10.根据权利要求8所述碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述溶剂为甲醇，乙醇，四氢呋喃，氯仿或二氯甲烷中的一种以上；所述超声分散时间为1～2h，超声功率为60～100W；所述静置时间为0.5～1h，所述抽滤采用微孔滤膜过滤，所述滤膜为聚偏二氟乙烯或者聚四氟乙烯微孔滤膜。
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