CN108878166A - 一种石墨烯超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯超级电容器电极材料及制备方法，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40‑70份、导电炭黑50‑80份、碲化铋3‑5份、铬酸镧3‑6份、硫铟铜矿4‑8份、八苯基笼形倍半硅氧烷2‑4份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油1‑3份、聚丙烯酰胺3‑5份、粘结剂3‑5份和溶剂100‑150份。所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺改性而得到，可有效防止石墨烯的团聚及提高各组分的相容性，可以大幅提升电容器的导电性，提高电容器的比表面积。本发明制得的超级电容器电极具有高比表面积、高比电容、高导电性、循环稳定性好、使用寿命长等优点，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体是一种石墨烯超级电容器电极材料及制备方法。
背景技术
超级电容器又叫双电层电容器，是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在电动汽车、电子产品等方面有着巨大的市场潜力。目前，超级电容器的电极材料主要是活性炭，它具有比表面积较大、容量大、催化性能、稳定性能和电化学性能良好的优点，但随着市场对于超级电容器电池性能要求的不断提高，活性炭的功率密度和能量密度已经很难满足科技的迅猛发展。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，单层石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，还具有极高的比表面积。石墨烯在航空航天、新能源电池的电池材料、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广阔的应用前景。然而以石墨烯为代表的纳米材料在使用中因为团聚等原因而导致其加工和使用性能显著下降，从而严重限制了石墨烯的应用。虽然当今已经有不少的研究报道在石墨烯表面引入羧基、羰基、长碳链脂肪酸等官能团，使得石墨烯的分散性有所改善，但的团聚问题仍然存在。
发明内容
本发明目的在于提供一种石墨烯超级电容器电极材料及制备方法。本发明以石墨烯作为超级电容器的填充料，使用的石墨烯经过改性后能够提高其分散性和相容性，作为电容器材料时能够发挥高比表面、高导电的性能，大幅度提升超级电容器电极的导电性和循环稳定性。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯超级电容器电极材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40-70份、导电炭黑50-80份、碲化铋3-5份、铬酸镧3-6份、硫铟铜矿4-8份、八苯基笼形倍半硅氧烷2-4份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油1-3份、聚丙烯酰胺3-5份、粘结剂3-5份和溶剂100-150份。
进一步地，所述粘结剂由海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。
进一步地，所述溶剂由聚乙二醇和丙酮组成。
进一步地，所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
(1)将氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1-2h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
(3)将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
进一步地，所述氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇的比例为1g:5-10mL:0.5-2mL。
进一步地，所述改性剂的加入量为石墨烯重量的2.5-4.5％。
进一步地，所述辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂的质量比为1:1-3:0.5-1.5。
本发明所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至150-200℃，不断搅拌保温1-2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于集流体上并烘干，即得超级电容器电极。
进一步地，所述超声分散是在40-60KHz下超声分散0.5-2h。
进一步地，所述集流体为腐蚀铝箔、腐蚀镍箔或腐蚀铜箔，集流体的厚度为10-20μm。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明制备的超级电容器电极由于各组分的协同作用，使得电容器具有高比表面积、高比电容、高导电性、循环稳定性好、使用寿命长等优点；同时石墨烯经过改性及在反应体系中加入八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和聚丙烯酰胺，可有效防止反应体系尤其是石墨烯的团聚及提高各组分的相容性，可以大幅提升电容器的导电性，提高超级电容器电极的表面积使用率，解决团聚、循环电容量低等缺陷，电极在能源领域具有良好的应用前景。
2、本发明所用的氧化石墨烯经过辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂进行表面改性，在石墨烯表面引入硅氧烷、羰基、磺酸基、羧基、羟基等基团，不仅可以提高石墨烯与各组分的相容性和分散性，还能增强石墨烯的结构稳定性和富含空隙结构；从而赋予电极高导电和循环稳定性好的性能。
3、本发明在超级电容器电极中加入碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿，可提高电容器的导电性能，提高电容器的比电容。
4、本发明选用海藻酸钠和氰基丙烯酸酯作为粘结剂，具有较高的高粘结力，解决了在低含量的常规粘结剂条件下电极活性物质在电极集流体上粘结强度低的问题。
5、本发明在电极材料中加入八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和聚丙烯酰胺，不仅具有很好的分散性，可更有效防止各组分的团聚现象，使得各组分能够均匀的分散在电池体系，还能提高各组分的相容性，克服了在低含量的常规分散剂条件下电极活性物质、导电剂在溶剂中的混合均匀度差的不足。
6、本发明提供的超级电容器电极材料具有高比表面积、高比电容、使用寿命长等、循环稳定性良好优点，制备工艺简单、容易实现工业化生产，市场前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种石墨烯超级电容器电极材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯60份、导电炭黑55份、碲化铋4份、铬酸镧5份、硫铟铜矿6份、八苯基笼形倍半硅氧烷3.5份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油2份、聚丙烯酰胺4份、粘结剂3.5份和溶剂120份。所述粘结剂由质量比为1:2.5的海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。所述溶剂由质量比为1:5的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
(1)将比例为1g:5mL:1mL氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1.5h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:2:1的辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，所述改性剂的加入量为石墨烯重量的4％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至180℃，不断搅拌保温1.5h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在50KHz下超声分散1.5h，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于10μm腐蚀镍箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例2
一种石墨烯超级电容器电极材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯65份、导电炭黑60份、碲化铋5份、铬酸镧4份、硫铟铜矿7份、八苯基笼形倍半硅氧烷4份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油1.5份、聚丙烯酰胺3.5份、粘结剂4份和溶剂150份。所述粘结剂由质量比为1:3的海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。所述溶剂由质量比为1:6的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
(1)将比例为1g:8mL:3mL氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:1:1的辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，所述改性剂的加入量为石墨烯重量的3％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至200℃，不断搅拌保温1h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在60KHz下超声分散0.5h，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例3
一种石墨烯超级电容器电极材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯45份、导电炭黑70份、碲化铋3份、铬酸镧6份、硫铟铜矿6份、八苯基笼形倍半硅氧烷2份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油3份、聚丙烯酰胺4份、粘结剂5份和溶剂100份。所述粘结剂由质量比为1:4的海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。所述溶剂由质量比为1:4的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
(1)将比例为1g:10mL:1mL氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1.5h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:2:0.5的辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，所述改性剂的加入量为石墨烯重量的2.5％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至150℃，不断搅拌保温2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在50KHz下超声分散1.5h，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于20μm腐蚀铜箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例4
一种石墨烯超级电容器电极材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯70份、导电炭黑60份、碲化铋4份、铬酸镧4.5份、硫铟铜矿8份、八苯基笼形倍半硅氧烷3.5份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油1.5份、聚丙烯酰胺5份、粘结剂4份和溶剂150份。所述粘结剂由质量比为1:3的海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。所述溶剂由质量比为1:4的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
(1)将比例为1g:5mL:2mL氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌2h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:3:0.5的辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，所述改性剂的加入量为石墨烯重量的4.5％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至200℃，不断搅拌保温1.5h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在60KHz下超声分散2h，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于10μm腐蚀镍箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例5
一种石墨烯超级电容器电极材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯45份、导电炭黑70份、碲化铋4.5份、铬酸镧5份、硫铟铜矿6份、八苯基笼形倍半硅氧烷3份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油2份、聚丙烯酰胺4份、粘结剂5份和溶剂100份。所述粘结剂由质量比为1:1.5的海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。所述溶剂由质量比为1:4的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
(1)将比例为1g:10mL:1mL氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1.5h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:1.5:1.5的辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，所述改性剂的加入量为石墨烯重量的3.5％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至150℃，不断搅拌保温2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在50KHz下超声分散1.5h，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于20μm腐蚀镍箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例6
一种石墨烯超级电容器电极材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40份、导电炭黑80份、碲化铋5份、铬酸镧5份、硫铟铜矿7份、八苯基笼形倍半硅氧烷3份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油2.5份、聚丙烯酰胺4份、粘结剂4.5份和溶剂150份。所述粘结剂由质量比为1:3.5的海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。所述溶剂由质量比为1:5的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
(1)将比例为1g:10mL:1mL氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌2h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:2:1的辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，所述改性剂的加入量为石墨烯重量的4％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至180℃，不断搅拌保温2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在50KHz下超声分散1.5h，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于20μm腐蚀镍箔上并烘干，即得超级电容器电极。
将实施例1-5制得的超级电容器电极按照常规方法在扫描电流为1A/g下测定比电容量，50次循环后及经过500次循环在测定电极的比电容量，测试结果如表1所示。
表1：本发明超级电容器电极的电学性能
从测试结果得知，本发明的超级电容器电极不仅具有比电容量，还具有优异的循环稳定性，500次循环后比电容量能保持率能达到93％以上，延长电极的使用寿命，具有广阔市场前景。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯超级电容器电极材料，其特征在于：包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40-70份、导电炭黑50-80份、碲化铋3-5份、铬酸镧3-6份、硫铟铜矿4-8份、八苯基笼形倍半硅氧烷2-4份、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油1-3份、聚丙烯酰胺3-5份、粘结剂3-5份和溶剂100-150份。
2.根据权利要求1所述石墨烯超级电容器电极材料，其特征在于：所述粘结剂由海藻酸钠和氰基丙烯酸酯组成。
3.根据权利要求1所述石墨烯超级电容器电极材料，其特征在于：所述溶剂由聚乙二醇和丙酮组成。
4.根据权利要求1所述石墨烯超级电容器电极材料，其特征在于：所述改性石墨烯是将氧化石墨烯经过如下方法改性而得到：
（1）将氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1-2h，得石墨烯分散液；
（2）在石墨烯分散液中加入由辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂组成的改性剂，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
（3）将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
5.根据权利要求4所述石墨烯超级电容器电极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯、乙醇和聚乙二醇的比例为1g:5-10mL:0.5-2mL。
6.根据权利要求5所述石墨烯超级电容器电极材料，其特征在于：所述改性剂的加入量为石墨烯重量的2.5-4.5%。
7.根据权利要求4所述石墨烯超级电容器电极材料，其特征在于：所述辛基酚聚氧乙烯醚、聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和稀土偶联剂的质量比为1:1-3:0.5-1.5。
8.如权利要求1所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、导电炭黑、碲化铋、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至150-200℃，不断搅拌保温1-2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油、聚丙烯酰胺和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于集流体上并烘干，即得超级电容器电极。
9.根据权利要求8所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散是在40-60KHz下超声分散0.5-2h。
10.根据权利要求8所述石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述集流体为腐蚀铝箔、腐蚀镍箔或腐蚀铜箔，集流体的厚度为10-20μm。
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