CN110492080A - 用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料及制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料及制备方法。该复合材料是碳包覆的三氧化二铁颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上，多壁碳纳米管为复合材料提供了三维的导电的网状。将其用作为锂电池负极材料，多壁碳纳米管既可以缓解三氧化二铁的体积膨胀又可以用来构架高效的导电网络，PVP的加入可以增加多壁碳纳米管和三氧化二铁纳米颗粒的接触性及引入碳源，使得材料表现出较高的电化学性能。在100mA g‑1的电流密度下测试其性能，循环100次之后，其比容量可达1200mA h g‑1以上。优异的电化学性能说明材料具有良好的导电性和结构稳定性，可以应用于锂离子电池的负极材料。

Description

用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材 料及制备方法
本发明属于无机纳米材料合成领域，涉及用溶剂热和碳化法来制备碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料，具体地涉及一种用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料及制备方法。
背景技术
便携式电子设备(PE)和电动汽车(EV)大规模的应用，引发了对储能系统的巨大需求。而低成本，高能量密度，高工作电压，和环境友好的可充放电电池引起了人们的广泛关注。由于锂离子电池以其高比能量、高放电电压、高循环寿命、无记忆效应、无污染等特点占据了便携式能源存储的市场。然而，为了更加广泛的应用锂离子电池，需要具有高能量密度、低成本效益、可持续环保的材料作为支撑，尤其是对负极材料提出了更高的要求。因此，寻找令人满意的负极材料成为人们研究的热点话题。
当前商业应用的负极材料主要是石墨，它具有良好的循环稳定性，但理论容量较低(约372mA h g-1)，无法满足便携式电子设备的需求。目前，许多金属氧化物(Fe2O3,Co3O4,TiO2和SnO2)具有成本低、环保和较高的理论容量，已成为下一代LIBs中负极材料的候选者。尤其三氧化二铁在作为负极材料时具有理论容量高(1007mAh g-1)、储量丰富、成本低、无毒性等优点。三氧化二铁存储锂的能力主要是通过锂离子与金属氧化物之间的可逆转换反应，形成的金属纳米晶分散在Li2O基体中。在电化学循环过程中，由于体积变化剧烈，电极破坏严重，导致容量快速衰减，而且缓慢的电荷转移和离子扩散动力学，以及本征电阻较高也会导致金属氧化物电极性能进一步下降。目前，人们已经做了大量的工作来克服上述问题，通过优化三氧化二铁基纳米粒子的尺寸、形状和成分组成等来提高电化学性能，然而，制备高倍率、高比容量的三氧化二铁电极材料仍然是一个巨大的挑战。
纳米材料的混合组装被认为是制备高性能锂离子电池电极材料的最有效方法之一，据文献报道，复合导电性优异的碳材料(如石墨烯、多孔碳、氮掺杂碳等)可以有效的抑制体积膨胀和活性物质的粉化脱落，提高电池的循环稳定性。相较于复合石墨烯或多孔碳材料，制备一维碳纳米结构的材料更具有优势，既可以抑制体积膨胀也可以构架高效的导电网络，使得材料表现出较高的电化学活性和稳定性。如Xu(Yuan xu,Jingdong Feng,Xuechen Chen,Krzysztof Kierzek,Wenbin Liu,Tao Tang,EwaMijowska.)等人合成出CNTs-Fe3O4@C复合材料，其Fe3O4颗粒粒径在100nm左右，较为均匀的分散在碳纳米管上。但是当锂离子在循环过程中，Fe3O4颗粒极易从碳纳米管上脱落，从而造成材料导电性降低，引发材料循环容量的衰落。这是因为导电碳管与Fe3O4的结合力较弱，在循环过程中容易发生分离。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是常用的表面活性剂，常常用于形貌的调控，除此之外也可以对材料搭载碳源。因此，设计碳包覆的Fe2O3与碳纳米管复合材料，是提高三氧化二铁材料作为锂离子电池负极材料循环稳定性的有效措施之一。
发明内容
本发明的目的是采用溶剂热和碳化法，提供了一种用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料及制备方法。该复合材料是碳包覆的三氧化二铁颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上，多壁碳纳米管为复合材料提供了三维的导电的网状。
将其用作为锂电池负极材料，多壁碳纳米管既可以缓解三氧化二铁的体积膨胀又可以用来构架高效的导电网络，PVP的加入可以增加多壁碳纳米管和三氧化二铁纳米颗粒的接触性及引入碳源，使得材料表现出较高的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料；其复合材料是三氧化二铁和多壁碳纳米管复合而形成的网状结构，同时反应过程中加入的PVP可以在碳纳米管和Fe2O3之间形成交联的碳，增加了Fe2O3与碳纳米管结合的紧密程度，通过溶剂热法和碳化处理得到碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料。
本发明的用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，超声搅拌0.5-1.5h，制得多壁碳纳米管均匀分散的混合液；
2)将九水合硝酸铁和PVP加入到上述溶液中，以200-400r/min搅拌1-3h，得到均匀分散的混合液；
3)将步骤2)制备得到均匀分散的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封，进行溶剂热反应；反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，得到三氧化二铁纳米颗均匀分布在多壁碳纳米管网状结构的复合材料；
4)将步骤3)制备得到的样品放在石英舟内，然后将石英舟放在通有Ar气气体的管式炉中碳化处理，真空干燥，得到结晶性良好的碳复合的三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上形成三维空间导电的网状结构的复合材料。
所述步骤1)中多壁碳纳米管浓度为0.16-0.66g/L。
所述步骤2)中多壁碳纳米管与九水合硝酸铁的质量比为5:404-10:175。
所述步骤3)中九水合硝酸铁与PVP的质量比为1:0.5-1:1.5。
所述步骤4)中溶剂热反应条件：加热到180-200℃，保温为12-36h。
所述步骤5)中分别用无水乙醇和去离子水洗涤3-5次，真空干燥温度50-80℃，保温时间为10-12h。
所述步骤6)碳化处理条件是：升温速率为2-5℃/min,在500-700℃下保温2-5h。
用于锂离子电池中，在100mAg-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后，其比容量可达1200mAh g-1以上。在1Ag-1的电流密度下测试其性能，循环500次之后，其比容量可达1000mA h g-1以上。优异的电化学性能说明材料具有良好的导电性和结构稳定性，可以应用于锂离子电池的负极材料。
本发明的效果是制备出碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料。该复合材料是将三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管而形成网状结构，将其用作锂离子电池负极材料。多壁碳纳米管既可以抑制体积膨胀同时又构架了高效的导电网络，PVP碳化形成的交联碳增加多壁碳纳米管和三氧化二铁纳米颗粒的接触性，使得复合材料表现出较高的电化学性和稳定性。
附图说明
图1是实施例1所制备碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料的X射线衍射图，(104)、(100)、(024)、(116)衍射峰尖锐，说明Fe2O3具有良好的结晶性。进一步也说明所制备的产品均由碳、三氧化二铁和多壁碳纳米管组成。
图2是实施例2所制备碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，产物是由碳复合的三氧化二铁均匀分布在多壁碳纳米管而组成的网状结构。
图3是实施例3所制备碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料的透射电镜图片，从图中可以看出，碳复合的三氧化二铁颗粒粒径约为50-100nm。
具体实施方式
实施例1：
1)配置浓度为0.16g/L的多壁碳纳米管溶液。将0.011g多壁碳纳米管加入到50ml无水乙醇中，超声搅拌0.5h，制备得多壁碳纳米管均匀分散的混合溶液；
2)将0.808g九水合硝酸铁和0.4g PVP加入到上述溶液中，以200r/min转速搅拌1h，得到均匀分散的混合溶液；
3)将步骤2)制备得到的均匀分散的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封，在180℃的条件下，溶剂热反应12h；反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，真空干燥温度为50℃，干燥时间为12h，得到三氧化二铁纳米颗均匀分布在多壁碳纳米管网状结构的复合材料。
4)将步骤3)制备得到的样品放在石英舟内，然后将石英舟放在通有Ar气气体的管式炉中以2℃/min升温至500℃保温2h碳化处理，得到结晶性良好的碳复合的三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上形成三维空间导电的网状结构的复合材料。
如图1所示，说明制备的产物是由碳、三氧化二铁和多壁碳纳米管组成。用于锂离子电池中，在100mAg-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后，其比容量在900mA h g-1以上。在1A g-1的电流密度下测试其性能，循环500次之后，其比容量在800mA h g-1以上。
实施例2：
1)配置浓度为0.49g/L的多壁碳纳米管溶液。将0.028g多壁碳纳米管加入到50ml无水乙醇中，超声搅拌1.0h，制得多壁碳纳米管均匀分散的混合溶液；
2)将0.808g九水合硝酸铁和0.808g PVP加入到上述溶液中，以300r/min搅拌2h，得到均匀分散的混合溶液；
3)将步骤2)制备得到均匀分散的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，在190℃条件下，溶剂热反应24h；反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤4次，真空干燥温度为70℃，干燥时间为11h，得到三氧化二铁纳米颗均匀分布在多壁碳纳米管网状结构的复合材料。
4)将步骤3)制备得到的样品放在石英舟内，然后将石英舟放在通有Ar气气体的管式炉中以3℃/min升温至600℃保温3h碳化处理，得到结晶性良好的碳复合的三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上形成三维空间导电的网状结构的复合材料。
如图2所示，说明制备的产物碳复合的三氧化二铁均匀分布在多壁碳纳米管组成的网状结构里。用于锂离子电池中，在100mAg-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后，其比容量可达1200mA h g-1以上。在1A g-1的电流密度下测试其性能，循环500次之后，其比容量在1000mA h g-1以上。
实施例3：
1)配置浓度为0.66g/L的多壁碳纳米管溶液。将0.046g多壁碳纳米管加入到50ml无水乙醇中，超声搅拌1.5h，制得多壁碳纳米管均匀分散的混合溶液；
2)将0.808g九水合硝酸铁和1.208g PVP加入到上述溶液中，以400r/min搅拌3h，得到均匀分散的混合溶液；
3)将步骤2)制备得到的均匀分散的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，在200℃的反应条件下，溶剂热反应36h；反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤5次，真空干燥温度为80℃，干燥时间为12h，得到三氧化二铁纳米颗均匀分布在多壁碳纳米管网状结构的复合材料。
4)将步骤3)制备得到的样品放在石英舟内，然后将石英舟放在通有Ar气气体的管式炉中以5℃/min升温至700℃保温5h碳化处理，得到结晶性良好的碳复合的三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上形成三维空间导电的网状结构的复合材料。
如图3所示，从透射电镜图中可以看出，碳复合的三氧化二铁以尺寸很小的纳米颗粒的形式负载在多壁碳纳米管上。用于锂离子电池中，在100mA g-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后，其比容量在700mA h g-1以上。在1A g-1的电流密度下测试其性能，循环500次之后，其比容量在600mA h g-1以上。
图3是实施例3所制备碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料的透射电镜图片，从图中可以看出，碳复合的三氧化二铁颗粒粒径约为50nm。
综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料。用于锂离子电池中，在100mA g-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后，其比容量在880mA h g-1以上。在1Ag-1的电流密度下测试其性能，循环500次之后，其比容量在800mAh g-1以上。

Claims (9)

1.用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料；其特征是碳复合的三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上形成三维空间导电的网状结构。
2.权利要求1的用于锂离子电池负极的碳/三氧化二铁/多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征是包括如下步骤：
1)将多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，超声搅拌0.5-1.5h，制得多壁碳纳米管均匀分散的混合溶液；
2)将九水合硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，以200-400r/min转速搅拌1-3h，得到均匀分散的混合溶液；
3)将步骤2)制备得到均匀分散的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，进行溶剂热反应；反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，得到碳复合的三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管上形成三维空间导电的网状结构的复合材料。
4)将步骤3)制备得到的样品放在石英舟内，然后将石英舟放在通有Ar气气体的管式炉中碳化处理，得到结晶性良好的碳复合的三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在多壁碳纳米管形成三维空间导电网状结构的复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中多壁碳纳米管浓度为0.16-0.66g/L。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)中多壁碳纳米管与九水合硝酸铁的质量比为5:404-10:175。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)九水合硝酸铁与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5-1:1.5。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)溶剂热反应条件为加热到180-200℃，保温时间为12-36h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)中分别用无水乙醇和去离子水洗涤3-5次。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)真空干燥温度条件为50-80℃，干燥时间条件为10-12h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤4)碳化处理条件：升温速率为2-5℃/min,在500-600℃下保温2-5h。
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