CN114275821A - NC-SnO2-Fe2O3复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NC‑SnO₂‑Fe₂O₃复合材料，其是通过以下方法制备得到的：将三氧化二铁纳米环加入到四氯化锡溶液中，在75～85℃温度下反应10～15小时，制备得到SnO₂‑Fe₂O₃纳米环；吸附多巴胺，在氮气气氛、480～520℃下煅烧1.5～3小时，制备得到NC‑SnO₂‑Fe₂O₃复合材料。本发明的NC‑SnO₂‑Fe₂O₃复合材料，具有优异的放电能力，且可以有效缓解Li⁺插入过程中的体积膨胀，可作为负极材料用于锂离子电池，本发明为锂离子电池提供了很有前途的候选材料，并能促进电动汽车的发展，为碳达峰早日实现的目标做出了巨大贡献。

Description

NC-SnO2-Fe2O3复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种NC-SnO2-Fe₂O₃复合材料，及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。

背景技术

随着各行各业的快速发展和传统能源的限制，锂离子电池(LIBs)等清洁能源引起了研究人员的关注。高能量密度和循环稳定性使LIBs在交通运输、计算机和通信工具中得到了广泛的应用。然而，商用石墨负极材料(372mAh·g^-1)限制了其进一步应用，并激发了科学家对高性能负极材料的研究。

在各种纳米材料中，过渡金属氧化物纳米材料由于具有较高的理论比容量(三氧化二铁，二氧化锰，氧化锡等)而受到了极大的关注。然而，该负极材料具有严重的体积膨胀和容量退化等问题亟待解决。构建三维空心结构可以带来充裕的空间，避免了纳米材料的坍塌，例如，崔课题组制备出SnO₂@Fe₂O₃双层中空球纳米材料，作为负极材料进行测试时，该产品具有优良的锂存储能力和良好的循环稳定性。童课题组使用三氧化二铁模板合成二氧化锡管中管结构，该材料由于其特殊的结构而展现出优良的倍率性能。另一种有效的改良方法是掺杂元素(C、N、P等)，以产生更多的缺陷，并为电极反应提供更多的活性位点。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料，本发明还提供了其制备方法，以及在作为锂电池的负极材料中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料，是通过以下方法制备得到的：将三氧化二铁纳米环加入到四氯化锡溶液中，在75～85℃温度下反应10～15小时(反应可在特氟隆内衬高压釜中进行)，制备得到SnO₂-Fe₂O₃纳米环；吸附多巴胺，在氮气气氛、480～520℃下煅烧1.5～3小时，制备得到NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料。

进一步地，所述三氧化二铁纳米环，是以氯化铁和磷酸二氢钠溶液为反应原料，水热法制备得到的，具体制备方法可以如下：将三氯化铁与磷酸二氢钠溶于水中，在240～260℃下加热反应10～15小时，即得。所述三氯化铁与磷酸二氢钠的摩尔比为8～12:1。

进一步地，所述三氧化二铁纳米环与四氯化锡的质量比为1:10～20。

进一步地，所述四氯化锡溶液的浓度为0.05～0.10mol/L。

进一步地，三氧化二铁纳米环与四氯化锡反应的温度优选80℃，反应时间优选12小时。

进一步地，所述吸附多巴胺的具体方式为：将多巴胺分散至Tris缓冲液中，然后加入SnO₂-Fe₂O₃纳米环，混匀。

进一步地，所述多巴胺与三氧化二铁纳米环的重量比为1:3～7。

进一步地，所述煅烧的温度优选500℃，时间优选2小时。

利用上述方法制备得到的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料，经实验研究证明，可以有效缓解Li⁺插入过程中的体积膨胀，具有优异的放电能力(100次循环后在100mA·g^-1时为1094mAh·g^-1)，可作为负极材料用于锂离子电池的制备。

本发明的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料，具有优异的放电能力，且可以有效缓解Li⁺插入过程中的体积膨胀，本发明为锂离子电池提供了很有前途的候选材料，并能促进电动汽车的发展，为碳达峰早日实现的目标做出了巨大贡献。

本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。

附图说明

图1：NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备过程示意图。

图2：三氧化二铁、SnO₂-Fe₂O₃纳米环、NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的XRD图谱。

图3：扫描电镜图片，其中，c：三氧化二铁；d：SnO₂-Fe₂O₃纳米环；e：NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料。

图4：透射电镜图片，其中，f：透射电镜图片；g、h：晶格条纹图片；g中的内附图为NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料选区电子衍射图片。

图5：复合材料在0.1mv·s^-1扫描速率下的初始三个CV曲线。

图6：在电流密度为100mA·g^-1时，复合材料的充放电曲线。

图7：样品在100mA·g^-1条件下的循环性能示意图。

图8：样品在400mA·g^-1条件下的循环性能示意图。

图9：样品在1000mA·g^-1条件下的长循环性能示意图。

图10：不同电流密度下的倍率性能示意图。

图11：Nyquist曲线。

图12：Z’-ω^-1/2曲线。

图13：不同扫速下CV曲线。

图14：logi vs.logv关系图。

图15：0.8mv·s^-1扫速下赝电容贡献比例。

图16：不同扫速下赝电容贡献比例。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1制备NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料

步骤如下(制备过程如图1所示)：

(1)以氯化铁和磷酸二氢钠溶液为反应原料，水热法制备得到三氧化二铁纳米环(粉末)，具体如下：将0.2765克FeCl₃·6H₂O溶于10毫升水中，将0.012克NaH₂PO₄溶于20毫升水中；将这两种溶液混合，在250℃下加热12小时，即得。

(2)将0.03克三氧化二铁纳米环(粉末)加入到25毫升四氯化锡溶液中(四氯化锡溶液的浓度为0.07mol/L)，在80℃温度下反应12小时(反应在特氟隆内衬高压釜中进行)，制备得到SnO₂-Fe₂O₃纳米环。

(3)将6毫克多巴胺(3，4-二羟苯乙胺)分散至浓度为0.02mol/L的Tris缓冲液(三羟甲基氨基甲烷)中，搅拌12小时；然后加入上述制备的SnO₂-Fe₂O₃纳米环，混匀，在氮气气氛、500℃下煅烧2小时(反应在特氟隆内衬高压釜中进行)，制备得到NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料(NC@SnO₂@Fe₂O₃)，对产物进行X-衍射分析，结果如图2所示。

图2所示的结果表明，所有衍射峰均与三氧化二铁(JCPDS 33-0667)和氧化锡(JCPDS41-1445)匹配良好。在SnO₂@Fe₂O₃和NC@SnO₂@Fe₂O₃中，在26.21°、33.89°处的衍射峰可归于二氧化锡。

SEM图像如图3所示，这显示了使用三氧化二铁(c)、SnO₂@Fe₂O₃(d)作为模板，NC@SnO₂@Fe₂O₃复合材料(e)保持中空纳米孔形态(直径为220nm)。

透射电镜图如图4所示，显示了NC@SnO₂@Fe₂O₃的均匀结构，g中有明显的晶格条纹，计算值分别为0.251nm和0.335nm，分别对应于三氧化二铁的(110)平面和氧化锡的(110)平面。EDS衍射结果如图g内附图所示。

实施例2NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的性能研究

对实施例1制备的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料进行电化学性能测试，电化学性能测试中所用的实验方法均为现有技术中的公知方法，下面对结果进行详细描述。

图5显示了NC@SnO₂@Fe₂O₃在0.1mv·s^-1扫描速率下的初始三个CV(循环伏安法)曲线。在第一次扫描中，0.76V的还原峰和1.61V和1.86V的氧化峰对应于方程1所示的SEI层的形成，而Fe→Fe₂O₃的可逆过程如方程2所示。在0.52V和1.2V处的两个氧化峰归因于脱离化过程中，其中方程3中的LixSn合金转化为Sn，方程4中的氧化锡的形成。在0.76V处的峰值在第2周期和第3周期中消失，证明了SEI层的形成。

方程1：

方程2：

方程3：

方程4：

图6表示在电流密度为100mA·g^-1时，NC@SnO₂@Fe₂O₃的充放电曲线。观察到放电平台与CV曲线吻合良好，与电极的反应相对应。计算出第一次放电和电荷容量分别为2545.5和1511.4mAh·g^-1，库仑效率为59.4％，库仑效率低是由于SEI层的形成和锂离子的不可逆反应。

3个样品在100mA·g^-1条件下的循环性能如图7所示。NC@SnO₂@Fe₂O₃的可逆容量为1094.3mAh·g^-1，明显高于SnO₂@Fe₂O₃(764.7mAh·g^-1)和三氧化二铁(614.4mAh·g^-1)，当电流密度增加到400mA·g^-1时也出现相同的趋势(图8)。

图9在1000mA·g^-1的较高电流密度下，NC@SnO₂@Fe₂O₃经过1000次循环后，放电容量为347.3mAh·g^-1，库仑效率为100％。

从电流密度为100mA·g^-1到1000mA·g^-1的三个样品的倍率性能如图10所示。NC@SnO₂@Fe₂O₃在100、200、400、800、1000mA·g^-1时的可逆容量分别为1034.1、901.8、743.7、614.8、561.6mAh·g^-1。值得注意的是，NC@SnO₂@Fe₂O₃的容量经过100次循环后可相应恢复到884.5mAh·g^-1(100mA·g^-1)，证实了其良好的速率性能和循环稳定性。

图11为NC@SnO₂@Fe₂O₃、SnO₂@Fe₂O₃和三氧化二铁的Nyquist图和等效电路模型，其中高频区域压缩一个半圆，低频区域压缩一个直线。电荷转移电阻(Rct)计算为96.31Ω(NC@SnO₂@Fe₂O₃)，低于三氧化二铁(137.8.3Ω)，可能表现出更好的电导率。图12为σ值(图中直线的斜率)。

方程5：Z'＝R_D+R_L+σω^-1/2。

NC@SnO₂@Fe₂O₃的斜率为280.7，低于三氧化二铁(332.3)，说明NC@SnO₂@Fe₂O₃有利于Li+在电解质中的扩散，这与最佳的电化学性能相一致。不同扫描速率下的CV曲线如图13所示。电容贡献可以用方程6和方程7计算。

方程6：log(i)＝blog(v)+log(a)。

方程7：i＝k₁v+k₂v^1/2。

a的值为经验参数，而b的值可以从图14中计算出来。b值接近0.5表示扩散控制过程，相反，b值接近1个代表电容控制过程占主要。经计算，我们得到的b值分别为0.9785(峰1)和0.9836(峰2)，表明NC@SnO₂@Fe₂O₃在电容控制过程中占主导地位。在图15中，当扫描速率为0.8mv·s^-1时，计算出其对NC@SnO₂@Fe₂O₃容量的电容性贡献为85.38％。v值从0.2mv·s^-1增加到1.0mv·s^-1时，赝电容贡献率从75.96％增加到89.85％(图16)。由此我们得出结论，赝电容有利于放电比容量的提高。

Guo课题组使用葡萄糖作为碳源，制备出三明治状SnO₂@C@Fe₃O₄纳米材料，该材料作为锂电负极材料进行测试时，在500mA·g^-1的电流密度下，放电比容量为555.4mAh·g^-1。相比而言，本发明的NC-SnO2-Fe₂O₃复合材料，在400mA·g^-1的电流密度下，放电比容量为748.2mAh·g^-1，显著优于三明治状SnO₂@C@Fe₃O₄纳米材料。

结论：氮元素的引入提高了电导率，同时两种金属氧化物和空心结构的协同效应可以有效缓解Li⁺插入过程中的体积膨胀。NC@SnO₂@Fe₂O₃复合材料具有最优异的放电能力(100次循环后在100mAg^-1时为1094mAhg^-1)，稳定的循环稳定性和赝电容贡献是主要因素。这种新型负极材料为锂离子电池提供了很有前途的候选材料，并能促进电动汽车的发展，为碳达峰早日实现的目标做出巨大贡献。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：将三氧化二铁纳米环加入到四氯化锡溶液中，在75～85℃温度下反应10～15小时，制备得到SnO₂-Fe₂O₃纳米环；吸附多巴胺，在氮气气氛、480～520℃下煅烧1.5～3小时，制备得到NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料。

2.根据权利要求1所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：所述三氧化二铁纳米环，是以氯化铁和磷酸二氢钠溶液为反应原料，水热法制备得到的。

3.根据权利要求2所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：所述三氧化二铁纳米环的制备方法为：将三氯化铁与磷酸二氢钠溶于水中，在240～260℃下加热反应10～15小时，即得；所述三氯化铁与磷酸二氢钠的摩尔比为8～12:1。

4.根据权利要求1所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：所述三氧化二铁纳米环与四氯化锡的质量比为1:10～20。

5.根据权利要求1所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：所述四氯化锡溶液的浓度为0.05～0.10mol/L。

6.根据权利要求1所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：所述吸附多巴胺的具体方式为：将多巴胺分散至Tris缓冲液中，然后加入SnO₂-Fe₂O₃纳米环，混匀。

7.根据权利要求1或6所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：所述多巴胺与三氧化二铁纳米环的重量比为1:3～7。

8.根据权利要求1所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于：所述三氧化二铁纳米环与四氯化锡反应的温度为80℃，反应时间为12小时；

所述煅烧的温度为500℃，时间为2小时。

9.利用权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料。

10.权利要求9所述的NC-SnO₂-Fe₂O₃复合材料作为锂离子电池的负极材料的用途，在制备锂离子电池中的用途。

Images