CN109904421A - 一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将高氯化铁溶于蒸馏水中进行第一次加热保温，然后进行离心过滤将沉淀干燥并研磨成粉末；2)向氢氧化钠的水溶液中加入步骤1)所述粉末搅拌均匀，然后再加入氯化亚锡搅拌均匀，超声10‑30分钟；3)将步骤2)获得的溶液进行第二次加热保温，然后离心过滤将沉淀干燥研磨成粉末；4)将步骤3)获得的粉末进行第一次高温煅烧，然后移至pH为8‑9的溶液中加入盐酸多巴胺搅拌；5)将步骤4)获得的溶液进行离心，过滤将沉淀干燥研磨成粉末，并进行第二次高温煅烧。本发明能够增加复合材料的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料及其制备方法
背景技术
目前商业化的锂离子电池中使用的负极材料主要是石墨化的碳材料，但其理论比容量仅有372mAh/g，因此越来越多的人开始研究一些金属氧化物。其中Fe2O3，SnO2具有较高的理论容量，储存量大，价格便宜，无毒等优点具有可替代石墨电极材料的能力。Fe2O3相比SnO2结构稳定性好，但导电性差，SnO2相比Fe2O3导电性强但容量衰减明显。急需一种锂离子电池电机材料的制备方法能够将Fe2O3和SnO2的优势结合起来，形成具有更好性能的电池电极。
发明内容
针对上述问题，可以通过两步水热法先制备氧化铁，并以此为载体使锡离子附着表面，诱导SnO2成核、生长、结晶，从而限制其尺寸和形貌，从而使两者复合，在一定程度上可以起到优势互补的效果。然后，在一定的pH条件下通过多巴胺的聚合生成聚多巴胺，经过300℃煅烧生成碳氮键包覆在铁锡复合材料的表面从而大大提高了其结构的稳定性，导电性，进而提高负极材料的倍率性能。
本发明的第一目的在于通过一步水热法制备分散较好的立方体状氧化铁，在第二步水热时使氧化锡粒子在氧化铁的表面生长，限制晶体的尺寸和大小实现形貌可控。同时载体具有较高比容量(Fe2O3 1007mAh/g)可大大提高整个负极材料的比容量，经过高温煅烧后使复合物结晶性增强，制成的锂离子电池在充放电反应过程中有较好的可逆性，较高的化学反应活性。
本发明的第二目的在一定的弱碱性环境下能够利用多巴胺的聚合反应生成聚多巴胺纳米薄膜，几乎完全覆盖在铁锡复合物的表面。由于碳氮具有相近的原子半径，在进行煅烧时氮原子与碳进行掺杂形成缺陷，并与碳层形成导电网络，大大提高了锂离子脱嵌速度，增强了循环的稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高氯化铁溶于蒸馏水中进行第一次加热保温，然后进行离心过滤将沉淀干燥并研磨成粉末；
2)向氢氧化钠的水溶液中加入步骤1)所述粉末搅拌均匀，然后再加入氯化亚锡搅拌均匀，超声10-30分钟；
3)将步骤2)获得的溶液进行第二次加热保温，然后离心过滤将沉淀干燥研磨成粉末；
4)将步骤3)获得的粉末进行第一次高温煅烧，然后移至pH为8-9的溶液中加入盐酸多巴胺搅拌；
5)将步骤4)获得的溶液进行离心，过滤将沉淀干燥研磨成粉末，并进行第二次高温煅烧，即得到所述具有立方体结构的锂离子电池电极材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。
具体的，将所述高氯化铁溶于蒸馏水得到的高氯化铁水溶液的质量浓度在0.01～0.07g/ml之间，优选为0.0275g/ml。
具体的，所述高氯化铁、氢氧化钠、氯化亚锡和盐酸多巴胺的加入物质的量比分别为1：0.03～0.07：0.08～0.12：0.12～0.17。优选的，所述高氯化铁、氢氧化钠、氯化亚锡和盐酸多巴胺的加入物质的量比分别为1：0.04：0.08：0.12。
具体的，所述第一次加热保温的条件为压力为1.0-1.4MPa，150-200℃保温10-20个小时；所述第二次加热保温的条件为压力为1.0-1.4MPa，150-200℃保温10-20个小时。优选的，所述第一次加热保温的条件为压力为1.2MPa，180℃保温14个小时；所述第二次加热保温的条件为压力为1.2MPa，180℃保温14个小时。具体的，所述加热保温在高压反应釜中进行。
具体的，在步骤1)中，所述离心转速为10000r/min，离心时间为10min，离心三次；所述干燥为60℃干燥12h。在步骤3)中，所述离心转速为10000r/min，离心时间为10min，离心三次；所述干燥为60℃干燥12h。在步骤4)中，所述离心转速为10000r/min，离心时间为12h，离心三次；所述干燥为60℃干燥12h。所述离心，实际上是离心洗涤，即每次离心后，去除上层清夜，然后再加水溶剂进行洗涤。
具体的，所述氢氧化钠的水溶液的质量浓度为0.01g/ml。
具体的，所述第一次高温煅烧的条件为在空气条件下400-600℃下煅烧1-3h；所述第二次高温煅烧的条件为在空气条件下300-400℃下煅烧1-3h。优选的，所述第一次高温煅烧的条件为在空气条件下500℃下煅烧2h；所述第二次高温煅烧的条件为在空气条件下300℃下煅烧2h。
具体的，所述pH为8-9的溶液为NaOH水溶液；优选的，所述pH为8.5的NaOH溶液。
需要说明的是，步骤1)中第一次加热保温的水热反应180℃14h可得到分散的立方体氧化铁。步骤2)中加入氯化亚锡作为锡源。步骤3)中第二次加热保温的水热反应得到氧化铁和氧化锡的复合产物。步骤4)中pH为8.5的弱碱环境。步骤5)中第二次煅烧温度为300℃。
此外，本发明还提供了使用上述具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法制备而成的具有立方体结构的锂离子电池电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中主要是高氯化铁为铁源，氯化亚锡为锡源，盐酸多巴胺为碳氮源。通过两步水热法和高温煅烧制得形貌可控的碳氮掺杂氧化铁复合氧化锡材料。在第一步水热法中可制备分散较好的立方体氧化铁，在第二部水热时以氧化铁为载体，以氢氧化钠溶液为溶剂与锡离子结合生成Sn(OH)6 2-附着在氧化铁表面，在高温高压下成核、生长、结晶，经过500℃煅烧后得到复合产物。利用弱碱环境下多巴胺的聚合生成聚多巴胺包覆在铁锡复合物表面，高温下氮原子取代碳原子形成缺陷，氮掺杂的的碳材料可以使其结构和物理性质进行改善，由于氮原子具有孤电子对，当其掺入碳层后，可起到载流子的作用，使碳层电荷密度增加从而增加复合材料的导电性。
附图说明
图1为实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2/CN复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2/CN复合材料扫描电镜图；
图4为实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2/CN复合材料在0.1A/g条件下的充放电曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中所用药品都购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料及其制备方法，其步骤如下：
取2.2g的高氯化铁溶于80ml蒸馏水中，移至高压反应釜中1.0MPa180℃保温10个小时，以10000r/min离心干燥12h后得暗红色氧化铁。配置0.25M的氢氧化钠溶液80ml，加入上述的氧化铁粉末0.25g搅拌，在加入氯化亚锡0.075g搅拌均匀后超声二十分钟，移至高压反应釜中1.2Mpa，180℃保温14个小时，以10000r/min离心三次干燥12h后在空气条件下500℃煅烧2h得到前驱物。将0.2g前驱物分散到pH＝8.5的40ml NaOH溶液中加入0.0694g盐酸多巴胺搅拌12h，离心干燥后300℃煅烧便得到产物。
实施例2
一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料及其制备方法，其步骤如下：
取2.2g的高氯化铁溶于80ml蒸馏水中，移至高压反应釜中1.2MPa180℃保温14个小时，以10000r/min离心三次干燥12h后得暗红色氧化铁。配置0.25M的氢氧化钠溶液80ml，加入上述的氧化铁粉末0.25g搅拌，在加入氯化亚锡0.15g搅拌均匀后超声二十分钟，移至高压反应釜中1.0MPa180℃保温10个小时，以10000r/min离心三次干燥12h后在空气条件下500℃煅烧2h得到前驱物。将0.2g前驱物分散到pH＝8.5的40ml NaOH溶液中加入0.0694g盐酸多巴胺搅拌12h，离心干燥后300℃煅烧便得到产物。
实施例3
一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料及其制备方法，其步骤如下：
取2.2g的高氯化铁溶于80ml蒸馏水中，移至高压反应釜中1.2MPa160℃保温18个小时，以10000r/min离心三次干燥12h后得暗红色氧化铁。配置0.25M的氢氧化钠溶液80ml，加入上述的氧化铁粉末0.25g搅拌，在加入氯化亚锡0.225g搅拌均匀后超声二十分钟，移至高压反应釜中1.4MPa200℃保温14个小时，以10000r/min离心三次干燥12h后在空气条件下500℃煅烧2h得到前驱物。将0.2g前驱物分散到pH＝8.5的40ml NaOH溶液中加入0.0694g盐酸多巴胺搅拌12h，离心干燥后300℃煅烧便得到产物。
实施例4
一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料及其制备方法，其步骤如下：
取2.2g的高氯化铁溶于80ml蒸馏水中，移至高压反应釜中1.2MPa180℃保温14个小时，以10000r/min离心三次干燥12h后得暗红色氧化铁。配置0.25M的氢氧化钠溶液80ml，加入上述的氧化铁粉末0.25g搅拌，在加入氯化亚锡0.3g搅拌均匀后超声二十分钟，移至高压反应釜中1.2MPa 180℃保温20个小时，以10000r/min离心三次干燥12h后在空气条件下500℃煅烧2h得到前驱物。将0.2g前驱物分散到pH＝8.5的40ml NaOH溶液中加入0.0694g盐酸多巴胺搅拌12h，离心干燥后300℃煅烧便得到产物。
分别将实施例1～4制得的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法均如下：将制备的待测负极材料、Super P Li导电炭黑和PVDF按质量比为8：1：1混合，用N-甲基吡咯烷酮调匀并搅拌成粘稠状，然后将其涂在铜箔上，60℃下真空(-0.1MPa)干燥12小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜，电解液为含1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1)，负极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
其中，图1为实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2/CN复合材料的X-射线衍射图，由XRD图谱可看出，特征峰分别在2θ＝26.60°、33.85°、51.60°对应着的(110)、(101)、(211)晶面，材料的晶体结构特征峰与SnO2的标准图谱(JCPDS Card No.41-1445)基本吻合，表明产物中SnO2已经合成；另外在2θ＝32.82°、2θ＝35.40°、2θ＝41.15°、2θ＝49.01°、2θ＝54.80°、2θ＝62.14°和2θ＝63.69°等位置，经过比较标准谱图(JCPDS Card No.33-0664)，上述衍射峰分别为Fe2O3的(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)以及(300)晶面。
图2为实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2复合材料的扫描电镜图，从图可以看出Fe2O3/SnO2复合材料样品呈现规整的立方体结构，样品颗粒大小均匀。
图3为实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2/CN复合材料扫描电镜图，从图可以看出Fe2O3/SnO2/CN复合材料样品依然呈现规整的立方体结构，CN包覆并没有改变样品的形貌。
图4是实施例2所制得的产品Fe2O3/SnO2/CN复合材料的循环充放电性能测试结果。从图4可看出，Fe2O3/SnO2/CN复合材料的首次放电的比容量可达到1680mAh/g，充电的比容量可达到1450.6mAh/g，已经超过Fe2O3的理论充放电比容量(1005mAh/g)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高氯化铁溶于蒸馏水中进行第一次加热保温，然后进行离心过滤将沉淀干燥并研磨成粉末；
2)向氢氧化钠的水溶液中加入步骤1)所述粉末搅拌均匀，然后再加入氯化亚锡搅拌均匀，超声10-30分钟；
3)将步骤2)获得的溶液进行第二次加热保温，然后离心过滤将沉淀干燥研磨成粉末；
4)将步骤3)获得的粉末进行第一次高温煅烧，然后移至pH为8-9的溶液中加入盐酸多巴胺搅拌；
5)将步骤4)获得的溶液进行离心过滤将沉淀干燥研磨成粉末，并进行第二次高温煅烧，即得到所述具有立方体结构的锂离子电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：将高氯化铁溶于蒸馏水得到的高氯化铁水溶液的质量浓度在0.01～0.07g/ml之间。
3.根据权利要求2所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述高氯化铁、氢氧化钠、氯化亚锡和盐酸多巴胺的加入物质的量比分别为1：0.03～0.07：0.08～0.12：0.12～0.17。
4.根据权利要求1所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一次加热保温的条件为压力为1.0-1.4MPa，150-200℃保温10-20个小时；所述第二次加热保温的条件为压力为1.0-1.4MPa，150-200℃保温10-20个小时。
5.根据权利要求1所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述离心转速为10000r/min，离心时间为10min，离心三次；所述干燥为60℃干燥12h；在步骤3)中，所述离心转速为10000r/min，离心时间为10min，离心三次；所述干燥为60℃干燥12h；在步骤4)中，所述离心转速为10000r/min，离心时间为12h，离心三次；所述干燥为60℃干燥12h。
6.根据权利要求5所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠的水溶液的质量浓度为0.01g/ml。
7.根据权利要求5所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一次高温煅烧的条件为在空气条件下400-600℃下煅烧1-3h；所述第二次高温煅烧的条件为在空气条件下300-400℃下煅烧1-3h。
8.根据权利要求5所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述pH为8-9的溶液为NaOH水溶液。
9.一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料，其特征在于，使用如权利要求1至8任一项所述的一种具有立方体结构的锂离子电池电极材料的制备方法制备而成。
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