CN101891957B - 一种有机硅树脂基耐热透波复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料设计与加工技术，涉及一种具有电磁功能的有机硅树脂基耐热透波复合材料与制备技术。本发明涉及的耐热透波复合材料，包括有机硅树脂、纤维增强材料、具有饱和笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、纳米无机填料及助剂，经浸渍、热压、后处理而成，承载能力及电磁性能优良，同时具有良好的耐高温性能，制造工艺简单，成本低廉，特别适用于高速飞行体对高透波率、高耐热性及高强度的技术要求。

Description

一种有机硅树脂基耐热透波复合材料及制备方法
一、技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及复合材料设计与加工技术，特别涉及功能复合材料及设计与制备技术。
二、背景技术
天线罩是雷达系统的重要组成部分，它对改善雷达特别是雷达天线的使用环境，提高工作可靠性具有重要的作用。飞行器天线罩一般位于飞行器的头部，具有导流、防热、透波、承载等多种功能，天线罩材料技术是发展高速精确制导航天武器必不可少的关键技术之一。尤其现代，兵器弹箭武器的发展对透波材料提出了更高的要求，由于其飞行马赫数不断提高，对透波天线罩除了要求其具有更高的透波率，还需要能承受高的气动加热温度和高的承载能力。有机硅树脂由于具有优良的介电性能和优良的耐高温性能，成为最有潜在应用价值的弹箭透波材料用基体树脂。有机硅树脂最突出的特点是优异的热稳定性和优良的电气绝缘性能，其介电常数和损耗角正切值在宽广的温度范围及频率范围内变化很小，因此有机硅产品是一种稳定的透波材料。但是有机硅的主链非常柔顺，分子间作用力小，有效交联密度低，因此硅树脂的力学性能较弱，以其为基体树脂制备的复合材料的强度一般都不高，承受载荷的能力有限，这很大程度上限制了其应用。另外有机硅树脂高温下总会分解释放出少量游离碳，少量游离碳的存在大大提高材料介电常数和介电损耗，降低其透波率，所以需要进一步改善其高温介电性能。
俄罗斯研制的硅树脂基透波复合材料，其增强纤维采用石英纤维，增强纤维型式采用短切纤维和2.5D高厚布，并且采用模压方式成型，同时为了减少高温残碳率还需要加入除碳剂。其短切纤维增强的硅树脂复合材料的压缩强度只有64MPa，抗弯强度只有60MPa，10GHz下的常温介电常数高达4，介电损耗则高达0.1。其高厚布增强的硅树脂复合材料的电磁性能较好，常温介电常数为3，介电损耗为0.01，但强度仍有不足，其弯曲强度仅60～80MPa。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种近年来在国际上颇受关注的新型材料，甚至被称为第四代纳米材料。POSS是一种纳米尺度的笼状结构倍半有机硅化合物，内部是硅和氧构成的无机笼状结构中心，外部是环绕无机核的有机官能团。POSS作为有机-无机纳米增强体，对提高硅树脂基复合材料强度有作用；另外POSS作为纳米填料，能增加基体的自由体积分数，从而减小复合材料的介电常数；另外POSS作为改性剂会改善复合材料的高温性能。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种具有电磁功能的有机硅树脂基耐热透波复合材料。
本发明的目的是这样实现的，采用含有环氧官能团的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为改性添加剂提高有机硅树脂基复合材料的力学性能和电磁性能。
本发明涉及的耐热透波复合材料，包括有机硅树脂、增强纤维、多面体低聚倍半硅氧烷(简称POSS)、纳米无机填料及助剂，经浸渍、热压、后处理而成，以质量份计组分构成至少包括：
有机硅树脂：100；
增强纤维：100～235；
纳米无机填料：4～15；
POSS：3～16；
辅助固化剂：适量；
本发明涉及的耐热透波复合材料，包括有机硅树脂、增强纤维、POSS、纳米无机填料及助剂，经浸渍、热压、后处理而成，以质量份计组分构成至少包括：
有机硅树脂：100；
增强纤维：150～200；
纳米无机填料：4～10；
POSS：5～10；
辅助固化剂：适量；
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述有机硅树脂可以是甲基有机硅树脂、低苯基含量的甲基-苯基有机硅树脂中的一种或其中几种的混合物。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述增强纤维选自玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维织物中的一种或其中几种的混杂结构。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述增强纤维为石英纤维织物。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述增强纤维选自纤维布或者2.5D织物。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述纳米无机填料为纳米粒子或纳米晶须中的一种。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述纳米无机填料选自纳米SiO2、CaCO3、SiC中的一种。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述含有环氧官能团POSS为含有不同种类环氧官能团的POSS的一种或其中几种的混合体系。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述含有环氧官能团POSS选自
Figure GSA00000129007600031
Figure GSA00000129007600032
其中：POSS是n＝8～14中的一种或含有其中几种不同结构单元数的混合物，∑#代表每种POSS都为饱和笼形结构。
本发明涉及的耐热透波复合材料，所述辅助固化剂为环氧树脂常用的高温固化剂，包括高温胺类固化剂如：三乙胺、三乙醇胺、间苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜、咪唑类固化剂。
本发明涉及的耐热透波复合材料的制备过程包含如下步骤：
第一步：胶液制备：将有机硅树脂溶液、无机纳米粒子及稀释溶剂混合后，在超声波的作用下分散均匀；加入POSS及辅助固化剂，并搅拌均匀，得到改性有机硅胶液A。
第二步：预浸料制备：按比例用胶液A均匀浸渍增强纤维，晾干得到预浸料B。
第三步：固化成型：按有机硅树脂基复合材料常规成型方法成型得到制件C；
第四步：后处理：在400～700℃下，热处理制件1～10分钟得到本发明涉及的耐热透波复合材料。
本发明涉及的耐热透波复合材料承载能力及电磁性能优良，同时具有良好的耐高温性能，制造工艺简单，成本低廉，特别适用于高速飞行的弹箭武器对高透波率、高耐热性及高强度的技术要求。
四、附图说明
附图1实施例一涉及耐热透波复合材料的透波曲线
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本发明保护范围的限制。
对比例
202g有机硅树脂溶液(GR1320)，加入6.1g气相法纳米SiO2(A380)，加入45g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时。将上述胶液浸渍181g石英玻璃布(B型石英布，厚度为0.2mm)，待溶剂挥发完全后，在110℃下预烘15分钟。模压，压制条件为：160℃下2小时，220℃下3.5小时，然后产品在500℃下处理5分钟。测复合材料弯曲强度：115MPa；压缩强度：58.5MPa。其0.6～8GHz范围内，常温的平均介电常数为3.72，平均介电损耗为0.0102；500℃的平均介电常数为3.75，平均介电损耗为0.0120。
实施例一
202g有机硅树脂溶液(GR1320)，加入6.1g气相法纳米SiO2(A380)，加入45g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时，加6.21gPOSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600051
n＝8、10、12、14)和0.06g2-乙基4-甲基咪唑并搅拌均匀。将上述胶液浸渍254g石英玻璃布(B型石英布，厚度为0.2mm)，待溶剂挥发完全后，成型和后处理条件同对比例。所得复合材料弯曲强度：127MPa；压缩强度：101.2MPa。其0.6～8GHz范围内，常温的平均介电常数为3.62，平均介电损耗为0.0027；500℃的平均介电常数为3.45，平均介电损耗为0.0053。平板材料试样经过700℃单面加热1min后，测处理前后的8～12GHz的透波率，如图1所示。
实施例二
202g有机硅树脂溶液(GR1320)，加入10.9g气相法纳米SiO2(A200)，加入38g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时，加3.1gPOSS(分子结构为：(
Figure GSA00000129007600052
10、12、14)及13.8POSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600053
n＝8、10、12)，0.62g二胺基二苯甲烷并搅拌均匀。将上述胶液浸渍282g石英玻璃布(B型石英布，厚度为0.26mm)，待溶剂挥发完全后，成型和后处理条件同对比例，所得复合材料弯曲强度：120MPa；压缩强度：96.2MPa。其0.6～8GHz下，常温的平均介电常数为3.32，平均介电损耗为0.0037；450℃的平均介电常数为3.42，平均介电损耗为0.0041。
实施例三
198g有机硅树脂溶液(DC808)，加入12.1g纳米CaCO3(NPCCA-201)，加入50g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时，加7gPOSS(分子结构为：n＝8、10、12、14)和3.8gPOSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600062
n＝8、10、12、14)的混合物，再加入0.13g2-乙基4-甲基咪唑，并搅拌均匀。将上述胶液浸渍165g玻璃布(D玻璃纤维布，厚度为0.23mm)，待溶剂挥发完全后，成型条件同对比例，400℃处理10分钟。测复合材料弯曲强度：140MPa；压缩强度：98.2MPa。其0.6～8GHz下，常温的平均介电常数为3.52，平均介电损耗为0.0057；500℃的平均介电常数为3.35，平均介电损耗为0.0061。
实施例四
200g有机硅树脂溶液(1053)，加入16.9g气相法纳米SiO2(R972)，加入38g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时，加18.2POSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600063
n＝8、10、12、14)和0.06g2-乙基4-甲基咪唑并搅拌均匀。将上述胶液浸渍121g玻璃布(D玻璃纤维布，厚度为0.23mm)，待溶剂挥发完全后，成型条件同对比例，450℃下处理10分钟。测复合材料弯曲强度：135MPa；压缩强度：106.2MPa。
实施例五
80g有机硅树脂溶液(SAR-9)，122g有机硅树脂溶液(1053)加入4.8g气相法纳米SiO2(A380)，加入50g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时，加9.7gPOSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600071
n＝8、10、12)和6.1g间苯二胺并搅拌均匀。将上述胶液浸渍224g高硅氧布(0.2mm)，待溶剂挥发完全后，成型条件同对比例，500℃下处理7分钟。测复合材料弯曲强度：147MPa；压缩强度：100.2MPa。
实施例六
198g有机硅树脂溶液(DC808)，加入16.9g纳米CaCO3(NPCC-602)，加入38g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时，加10.8gPOSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600072
n＝8、10、12、14)和1.69g三乙胺并搅拌均匀。将上述胶液浸渍181g2.5D石英高厚布(厚度约为4mm)，待溶剂挥发完全后，成型和后处理条件同对比例，550℃下处理6分钟。测复合材料弯曲强度：151MPa；压缩强度：110.2MPa。其0.6～8GHz下，常温的平均介电常数为3.34，平均介电损耗为0.0056；500℃的平均介电常数为3.25，平均介电损耗为0.0048。
实施例七
202g有机硅树脂溶液(1153)，加入9.7g气相法纳米SiO2(A200)，加入38g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时，加4.2gPOSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600073
10、12)和0.13g2-乙基4-甲基咪唑并搅拌均匀。将上述胶液浸渍165g石英玻璃布(B型石英布，厚度为0.3mm)，待溶剂挥发完全后，成型和后处理条件同对比例，500℃下处理5分钟。测复合材料弯曲强度：135MPa；压缩强度：108.2MPa。其0.6～8GHz下，常温的平均介电常数为3.25，平均介电损耗为0.0029；500℃的平均介电常数为3.48，平均介电损耗为0.0078。
实施例八
209g有机硅树脂溶液(1153)，加入.19.4g纳米碳化硅(β-SiC，粒径≤40nm，纯度99.0％)，加入40g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时后，加12.1POSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600081
n＝8、10、12、14)和1.21g二胺基二苯砜。将上述胶液浸渍205g高硅氧布(厚度为0.2mm)，待溶剂挥发完全后，成型和后处理条件同对比例，600℃下处理4分钟。测复合材料弯曲强度：143MPa；压缩强度：104MPa；线胀系数：1.91×10-6K-1。
实施例九
209g有机硅树脂溶液(GR1320)，加入6.3g纳米碳化硅(碳化硅晶须，直径＜100nm，长径比＞10)，加入40g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时后，加14.5POSS(分子结构为：10、12、14)，1.45g间苯二胺，搅拌均匀。将上述胶液浸渍266g玻璃布(D型玻璃布，厚度为0.23mm)，待溶剂挥发完全后，成型和后处理条件同对比例，550℃下处理5分钟。测复合材料弯曲强度：162MPa；压缩强度：97.4MPa。其0.6～8GHz下，常温的平均介电常数为3.72，平均介电损耗为0.0077；500℃的平均介电常数为3.55，平均介电损耗为0.0081。
实施例十
209g有机硅树脂溶液(1153)，加入14.5g纳米碳酸钙(NPCC-602)，加入40g甲苯降低粘度并搅拌均匀后，超声波分散3小时后，加20.2g POSS(分子结构为：
Figure GSA00000129007600091
n＝8，10，12)，2.03g三乙醇胺，搅拌均匀。将上述胶液浸渍100g石英玻璃布(B型石英布，厚度为0.2mm)，33g高硅氧布(厚度为0.2mm)，待溶剂挥发完全后，成型和后处理条件同对比例，500℃下处理5分钟。平板材料试样经过700℃单面加热1min后，其0.6～8GHz的平均介电常数为：3.26，平均介电损耗为：0.0023。

Claims (9)

1.一种耐热透波复合材料，包括有机硅树脂、增强纤维、含环氧官能团POSS、纳米无机填料及助剂，经浸渍、热压、后处理而成，以质量份计组分构成至少包括：
有机硅树脂：100；
增强纤维：100～235；
纳米无机填料：4～15；
含环氧官能团POSS：3～16；
高温胺类固化剂：适量；
其中，所述含环氧官能团POSS选自 
Figure RE-FSB00000895920300011
Figure RE-FSB00000895920300012
Figure RE-FSB00000895920300013
中的一种或其中几种的混合体系，n＝8～14。
2.权利要求1涉及的耐热透波复合材料，包括有机硅树脂、增强纤维、含环氧官能团POSS、纳米无机填料及助剂，经浸渍、热压、后处理而成，以质量份计组分构成至少包括：
有机硅树脂：100；
增强纤维：150～200；
纳米无机填料：4～10；
含环氧官能团POSS：5～10；
高温胺类固化剂：适量。
3.权利要求1或2涉及的耐热透波复合材料，所述有机硅树脂是甲基有机硅树脂、低苯基含量的甲基-苯基有机硅树脂中的一种或其中几种的混合物。 
4.权利要求1或2涉及的耐热透波复合材料，所述增强纤维选自玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维织物中的一种或其中几种的混杂结构。
5.权利要求1或2涉及的耐热透波复合材料，所述增强纤维为石英纤维织物。
6.权利要求5涉及的耐热透波复合材料，所述增强纤维选自纤维布或者2.5D织物中的一种。
7.权利要求1或2涉及的耐热透波复合材料，所述纳米无机填料为纳米粒子或纳米晶须中的一种。
8.权利要求1或2涉及的耐热透波复合材料，所述纳米无机填料选自纳米SiO2、CaCO3、SiC中的一种。
9.权利要求1或2涉及的耐热透波复合材料的制备过程包括胶液制备、预浸料制备、固化成型和后处理，其特征在于后处理条件为400～600℃，4～10分钟。 
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