CN101824147B

CN101824147B - 一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN101824147B
Application number: CN2010101596803A
Authority: CN
Inventors: 梁国正; 卓东贤; 顾媛娟; 曹雷; 袁莉; 胡江涛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-04-29
Also published as: CN101824147A

Abstract

本发明公开了一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法。将去离子水与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比为1.1∶1～1.4∶1混合均匀，在50～60℃条件下反应后，得到以苯基为端基的超支化聚硅氧烷；按重量计，将1～40份该超支化聚硅氧烷，100份氰酸酯及5～100份双马来酰亚胺在80～150℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺-三嗪树脂。该方法具有适用性广，操作工艺简单的特点。所得到的改性树脂具有良好的成型工艺性、优良的力学性能、高阻燃性、低热膨胀系数、更高的热稳定性、更优异的介电性能和耐湿热性能，可作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等，在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域广泛应用。

Description

一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能树脂及其制备方法，具体涉及一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。

背景技术

双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT树脂)作为一种高性能树脂，综合了双马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂的优点，具有高的耐热性能、良好耐湿性、低的介电常数和介电损耗等特性，因此BT树脂在电子电器、航空航天等尖端领域显示出巨大的应用前景。

现代工业的飞速发展，对材料提出了更高更多的性能要求，主要表现在更突出的热稳定性、更优的介电性能、更好的力学性能、更低的吸水率、更佳的成型工艺性。BT树脂是一种热固性树脂，与其它热固性树脂一样，BT树脂也存在脆性大的问题。为了解决BT树脂现有的不足，并进一步提高其性能以满足特定领域对高性能树脂基体的要求，国内外进行了大量的研究工作。迄今，提出的改性方法主要有：(1)采用环氧树脂改性BT树脂，该方法在降低BT树脂成本的基础上，提高了韧性和加工工艺性，并改善了树脂对玻璃纤维的浸润性；但是也导致改性树脂的介电常数与介电损耗较大、耐热性较低；(2)二烯丙基双酚A改性BT树脂提高了其韧性和加工工艺性；但其耐吸湿、耐热及介电性能均有一定程度的下降；(3)采用聚苯醚改性BT树脂，所得树脂具有更低的介电常数和介电损耗，但是聚苯醚熔融温度高、粘度大，与BT树脂的相容性差；(4)分别在双马来酰亚胺或氰酸酯分子结构中引入活性基团，以期通过二者的共聚实现改性的目的，但是，该方法难度大。综合以上可以看出，现有的这些改性方法存在的一个普遍现象是难以保持在BT树脂原有优异性能的基础上进行改性。

超支化聚硅氧烷独特的结构使之兼具超支化聚合物的熔融黏度低、分子可设计性高的特点以及聚硅氧烷耐热性突出、吸水率低、高阻燃性、介电性能优异的优点，因此，其合成的研究近年来引起了广泛的关注。但是，迄今，将超支化聚硅氧烷用于热固性树脂的改性研究工作基本集中在苏州大学，其他的研究机构鲜见报道。

在本发明作出之前，中国发明专利“一种改性氰酸酯树脂及其制备方法”(CN101418074)中公开了一种采用受控水解法合成含环氧基的超支化聚硅氧烷，并利用其对氰酸酯树脂进行改性的方法。在另一个中国发明专利“改性氰酸酯及其制备方法”(CN101434700)中则公开了一种含γ-甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂。所得的这些改性氰酸酯树脂固化温度降低，固化物具有高韧性、更突出的热稳定性、更优异的介电性能和耐湿热性能。文献“先进复合材料用新型RTM树脂基体的研究)([J]武汉理工大学学报，2009，31：1-4)报道了一种超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的技术，其研究结果表明，少量HBPSi的加入不仅可以降低树脂的粘度，而且显著提高固化物的韧性和耐热性。这些研究工作充分显示出了超支化聚硅氧烷用于改性热固性树脂的优越性。

但是，如果将这些超支化聚硅氧烷用于改性BT树脂则存在不足，这是由于上述含环氧基、γ-甲基丙烯酰氧基的超支化聚硅氧烷分子中存在大量的脂肪族基团与柔性的硅氧链节，因此，所获得的改性BT树脂虽具有优于纯BT树脂的韧性，但是改性树脂的刚性却远低于纯BT树脂的刚性，且改性树脂的热膨胀系数(CTE)也高于纯BT树脂。另一方面，由于这些超支化聚硅氧烷的分子结构中的活性基团均带有较长的脂肪族基团(链结)，因此它们的存在不利于保持BT树脂的耐热性，且阻碍了聚硅氧烷优异阻燃性的体现。文献“Novel modification of bismaleimide-triazine resin by reactivehyperbranched polysiloxane”([J]Mater.Sci，2010，45：1859)中报道了一种改性BT树脂，它采用了0，0’-二烯丙基双酚A，在一定程度上降低了改性树脂的耐热性。

因此，提供一种新的改性BT树脂及其制备方法以适应飞速发展的现代工业的需求，具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是在保持原有BT树脂优异的介电性能和耐热性能的基础上，提供一种具有韧性与刚性兼备，高阻燃性、低的CTE值与优良的加工工艺性等综合性能优异的新型改性BT树脂及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：提供一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂，按重量计，它包括100份氰酸酯、5～100份双马来酰亚胺及1～40份以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。

一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将去离子水与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比1.1∶1～1.4∶1混合均匀，在室温及搅拌条件下缓慢滴加浓HCl，至溶液的pH值为1～2；滴加完毕10～15分钟后升温至50～60℃，继续反应4～6小时，经真空干燥，得到结构式为

的以苯基为端基的超支化聚硅氧烷；其中，R为苯基，Me为甲基；

(2)按重量计，将1～40份上述超支化聚硅氧烷，100份氰酸酯及5～100份双马来酰亚胺在80～150℃的温度条件下混合均匀，即得到改性双马来酰亚胺-三嗪树脂。

所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯和环戊二烯型氰酸酯中的一种，或它们的组合。

所述的双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明所合成的超支化聚硅氧烷不仅具有柔性硅氧烷链结，而且含有大量芳香基团，因此同时赋予改性BT树脂高韧性、高刚性及低CTE值。

2、大量芳香基团的存在保证了改性BT树脂具备更优异的介电性能(兼具低介电常数及低介电损耗)、高的阻燃性，更突出的耐热性能及优良的憎水性。

3、本发明合成的超支化聚硅氧烷的活性基团是不带其他链结(基团)的羟基，不仅明显地催化BT树脂的固化反应，有效改善超支化聚硅氧烷与BT树脂的相容性，使改性树脂具有优良的加工工艺与相结构；而且有利于保持BT树脂的耐热性，并使得聚硅氧烷的优异阻燃性得以体现。

4、本发明公开的改性BT树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。

附图说明

图1是按本发明实施例技术方案制备的超支化聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图；

图2是按本发明实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的冲击强度的对比柱状图；

图3是按本发明实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的弯曲模量的对比柱状图；

图4是按本发明实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的氧指数对比柱状图；

图5是按本发明实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的介电常数对比柱状图；

图6是按本发明实施例技术方案制备的改性BT树脂与对比BT树脂的介电损耗对比柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例一：

称取1.98g去离子水与19.8g苯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温及搅拌下缓慢逐滴加入浓度为38％的HCl，至溶液的PH值为1。滴加完毕10min后升温至50℃继续反应4h，待反应完毕，经真空干燥蒸除甲醇，即得透明粘稠的以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。其结构式为：

其中，R为苯基，Me为甲基。

参见附图1所示，它是本实施例的超支化聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图。从图1可以看出，所合成的聚硅氧烷具有线性、末端及支化单元，其支化度为0.40，为具有典型超支化结构的聚硅氧烷。

称取1g上述超支化聚硅氧烷、100g双酚A型氰酸酯及5份二苯甲烷型双马来酰亚胺，在搅拌条件下，与80℃混合均匀，即得到改性BT树脂。

实施例二：

按实施例1的方法制备以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。

称取5.3g上述超支化聚硅氧烷、100.0g双酚A型氰酸酯及33.0g二苯甲烷型双马来酰亚胺，于150℃混合均匀，即得到改性BT树脂。

将得到的改性BT树脂倒入预热浇铸模具中，于150℃真空脱泡2小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性BT树脂。固化树脂的部分性能列于图2～图6。

实施例三：

按照实施例1的方法制备以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。

称取10.6g上述超支化聚硅氧烷、100.0g双酚A型氰酸酯及33.0g二苯甲烷型双马来酰亚胺，于150℃混合均匀，即得到改性BT树脂。

将得到的改性BT树脂倒入预热浇铸模具中，于150℃真空脱泡2小时，在分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性BT树脂。固化树脂的部分性能列于图2～图6。

实施例四：

按照实施例1的方法制备以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。

称取16.0g上述超支化聚硅氧烷、100.0g双酚A型氰酸酯及33.0g二苯甲烷型双马来酰亚胺，于150℃混合均匀，即得到改性BT树脂。

按以下技术方案制备固化的BT树脂：称取100.0g双酚A型氰酸酯及33.0g二苯甲烷型双马来酰亚胺，在135℃熔融后浇入模具中，于110℃真空脱泡2h，再按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/4h程序固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的BT树脂。以该固化的BT树脂为对比实例，与实施例2、3和4提供的固化的改性BT树脂进行对比实验，其结果参见附图2～图6。

参见附图2，它是本发明实施例2、3和4提供的改性BT树脂与对比BT树脂的冲击强度的对比柱状图；图3是本发明实施例2、3和4提供的改性BT树脂与对比BT树脂的弯曲模量的对比柱状图。由附图2与图3可以看出，与对比例BT树脂相比，本发明提供的改性BT树脂具有高的冲击强度与弯曲模量，表明提供的改性BT树脂具有高的韧性与刚性。

参见附图4，它是本发明实施例2、3和4提供的改性BT树脂与对BT树脂的氧指数对比柱状图；从图4可以看出，与对比例BT树脂相比，本发明提供的改性BT树脂具有更高的氧指数，表明本发明提供的改性BT树脂具有更高的阻燃性。

参见附图5，它是本发明实施例2、3和4提供的改性BT树脂与对BT树脂的介电常数对比柱状图；图6是本发明实施例2、3和4提供的改性BT树脂与对比BT树脂的介电损耗对比柱状图；从图5与图6可以看出，与对比例BT树脂相比，本发明提供的改性BT树脂具有更低的介电常数及介电损耗，表明本发明提供的改性BT树脂具有更优的介电性能。

上述各项数据表明了改性BT树脂具有更优的韧性、介电性能及阻燃性并保持了高的刚性。

实施例五：

称取2.52g去离子水与19.8g苯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温及搅拌下缓慢逐滴加入浓度为38％的HCl，至溶液的PH值为2。滴加完毕15min后升温60℃继续反应6h，待反应完毕，经真空干燥蒸除甲醇，得透明粘稠的以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。

称取40g上述超支化聚硅氧烷，100g环戊二烯型氰酸酯，100份二苯甲烷型双马来酰亚胺，在搅拌条件下，与150℃混合均匀，即得到改性BT树脂。

实施例六：

称取2.25g去离子水与19.8g苯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温及搅拌下缓慢逐滴加入浓度为38％的HCl，至溶液的PH值为1.5。滴加完毕12min后升温至55℃继续反应5h，待反应完毕，经真空干燥蒸除甲醇，得透明粘稠的以苯基为端基的超支化聚硅氧烷。

称取25g上述超支化聚硅氧烷，80g双酚A型氰酸酯、20g环戊二烯型氰酸酯，70份二苯甲烷型双马来酰亚胺，在搅拌条件下，与135℃混合均匀，即得到改性BT树脂。

Claims

1.一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂，其特征在于：按重量计，它包括100份氰酸酯、5～100份双马来酰亚胺及1～40份以苯基为端基的超支化聚硅氧烷；

所述的以苯基为端基的超支化聚硅氧烷的结构式为：

其中，R为苯基，Me为甲基。

2.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯和环戊二烯型氰酸酯中的一种，或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺。

4.一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯和环戊二烯型氰酸酯中的一种，或它们的组合。

6.根据权利要求4所述的一种改性双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺。