CN111748205B - 一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备方法，该杂化树脂体系，原料包括：混合树脂，固化剂，促进剂，稀释剂；其中混合树脂组分包括：苯并噁嗪树脂、乙烯基聚硅氮烷、环氧树脂；制备方法：混合树脂搅拌均一透明状，冷却后，加入促进剂、固化剂、稀释剂，混合均匀，即得到杂化树脂体系。本发明的杂化树脂体系具有良好的工艺性，适用期长，粘度维持在800mPa·S以下，介电常数小于3.4，介电损耗小于0.019，具有理想的透波性能；该杂化树脂体系具有优异耐热性和透波性，可适用于制备高性能透波复合材料。

Description

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备 方法

技术领域

本发明属于树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂兼有与双马来酰亚胺树脂相近的耐热性，与环氧相似的抗损伤性能及工艺性能，且价格低廉，突出的室温贮藏和运输性能，同时具有优异的介电性能。其分子结构具有可设计性，有望在湿法缠绕成型工艺中获得大范围应用。聚硅氮烷是一类以Si-N为主链重复单元的有机无机杂化聚合物，具有耐高温、抗氧化性强等特点，一直以来被作为陶瓷前驱体使用，被广泛应用于纤维涂层、涂料以及高温粘结剂等。与此同时，聚硅氮烷也是一种良好的树脂材料。聚硅氮烷具有良好的热稳定性，TGA分析表明，聚硅氮烷在450℃以下无质量损失。聚硅氮烷的成环倾向难度大，取代基易改变，更耐热，表面能较高，室温粘度较低(粘度在180-750mPa·s，25℃)。许多亲电的有机物质以及亲核的有机物质都可以与之反应，比如环氧树脂或者酚醛树脂，将耐热的氮元素和耐热也耐候的硅元素引入复合材料中，可以增强复合材料的耐热性与耐候性。

湿法缠绕工艺所用树脂体系一般为环氧树脂体系，但环氧树脂的耐热性与苯并噁嗪树脂及有机硅树脂有较大差距，已经不能满足一些特殊缠绕部件的要求，尤其航空航天领域。随着树脂基复合材料的发展，对于树脂基复合材料的功能性也提出了更高的要求。对于军事装备而言，在满足力学性能的同时，复合材料的耐热性及透波性能受到了极大的关注。透波材料是保护航天飞行器的通讯、遥测、制导、引爆等系统在恶劣环境条件下能正常工作的一种多功能介质材料。随着飞行器飞行速度的不断提高，对透波材料的耐温性提出越来越高的要求。

至今，还没有任何关于适用于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系配方的报道。

发明内容

针对现有湿法缠绕树脂体系的不足，本发明提供了一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系及其制备方法，该树脂体系具有良好的工艺性及介电性能，该树脂体系的适用期长、粘度低、介电常数小、介电损耗小，具有理想的透波性能；树脂体系的耐热性、力学性能以及透波性能等综合性能较传统环氧树脂体系有很大提高。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下：

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系，按质量份计，杂化树脂体系的原料包括：混合树脂100份，固化剂5～20份，促进剂0.01～0.05，稀释剂5～10份；

其中混合树脂组分包括：苯并噁嗪树脂40-70份，聚硅氮烷5-20份，环氧树脂10-55份。

优选地，苯并噁嗪树脂为烯丙基型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、类单环苯并噁嗪的一种或其任意比例的混合物。

优选地，环氧树脂为液体多官能团环氧树脂中的一种或其任意比例的混合物，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂中的一种或者几种。

优选地，乙烯基聚硅氮烷为液体聚硅氮烷中的一种或其任意比例的混合物，数均分子量小于2.0×10⁵g/mol，主要包含如下结构：

优选地，稀释剂为液体小分子环氧稀释剂，如乙二醇二缩水甘油醚(669)、苄基缩水甘油醚(692)、1，4丁二醇二缩水甘油醚(622)等小分子环氧稀释剂。

优选地，固化剂为液体芳香胺类固化剂的一种或其任意比例的混合物，如液态4，4`二氨基二苯甲烷(DDM)、二甲硫基甲苯二胺(E-300)、异佛尔酮二胺中的一种或任意比例混合的几种混合物等。

优选地，促进剂为过氧化物的一种或任意比例的混合物，如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物等。

本发明的杂化树脂体系中，乙烯基聚硅氮烷主要起降低介电常数、介电损耗及提高热氧稳定性的作用；苯并噁嗪树脂起提高材料耐热性的作用；环氧树脂可以降低树脂体系粘度，改善树脂体系湿法缠绕工艺性稀释剂可以调节树脂体系粘度，满足湿法缠绕工艺；固化剂与树脂发生交联反应，形成三维交联网络；促进剂可以提高交联反应活性，降低反应温度本发明通过聚硅氮烷树酯及环氧树脂对苯并噁嗪树脂进行杂化改性，使得制备的杂化树脂体系可以满足湿法缠绕工艺的要求和制品力学性能的要求，同时具备耐高温性及高透波性。本发明的杂化树脂，具有良好的工艺性及介电性能，该杂化树脂体系的适用期长，常温贮存可达8h以上；50℃条件下，树脂体系粘度维持在800mPa·S以下；在0.3-300GHz范围内，树脂体系的介电常数小于3.4，介电损耗小于0.019，具有理想的透波性能；该杂化树脂的耐热性、力学性能以及透波性能优异，该杂化树脂通过湿法缠绕工艺制备得到的复合材料的耐热性、力学性能以及透波性能等综合性能较传统环氧树脂体系通过湿法缠绕工艺制备的复合材料有很大提高，在国防、航空、航天等高端领域有着极其宽广的应用前景。

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系的制备方法，具体制备方法如下：

第一步，按比例称取苯并噁嗪树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氮烷；

第二步，将上述三种树脂混合均匀后，在80℃-100℃下搅拌至均一透明状；

第三步，将第二步中得到的均一透明的混合物自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合均匀后，即可得适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系。

将上述制备的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中进行固化，固化温度为90-220℃，固化时间6-10小时，最终得到该树脂体系的固化物，然后对固化物性能进行表征。

本发明与现有技术相比的增益效果：

(1)本发明的杂化树脂体系成型工艺性好，可在50℃的条件下采用湿法缠绕工艺成型；

(2)本发明的杂化树脂体系具有较好的力学性能，该杂化树脂的固化物的拉伸强度大于75MPa，弯曲强度大于130MPa；

(3)本发明的杂化树脂体系具有较好的介电性能，介电常数小于3.4，介电损耗正切值小于0.019。

(4)本发明的杂化树脂体系具有优异的热性能，其玻璃化转变温度大于215℃、初始分解温度大于380℃、最大热失重速率对应的温度大于410℃，比纯苯并噁嗪树脂固化物的耐热性有所提高，相对于湿法缠绕传统的环氧树脂体系显示出更好的热性能。

本发明的杂化树脂体系具有如下特性：①与增强材料的浸润性较好；②树脂体系耐热性能好，玻璃化转变温度高，达到200℃以上，并且该杂化树脂的固化物具有优良的力学性能，③通过该杂化树脂通过湿法缠绕工艺得到的复合材料的使用温度可到160℃以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明作进一步说明，可以使本领域的技术人员进一步理解本发明，但不作为对发明内容的限制，凡基于本发明所述原理的技术均属于本发明的范围。实施例中份数均以质量份计。

实施例1：

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系：

原料包括：混合树脂100份，固化剂混合芳香胺(DDM与E-300质量比1:1)20份，促进剂DCP 0.01份，稀释剂669 5份；

其中，混合树脂：烯丙基型苯并噁嗪树脂40份；乙烯基聚硅氮烷(数均分子量1800g/mol)5份，；TDE-85环氧树脂55份；

具体制备方法如下：

第一步，按比例称取苯并噁嗪树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氮烷；

第二步，将上述三种树脂混合均匀后，在80℃下搅拌至均一透明状；

第三步，将第二步中得到的均一透明状混合物，自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合均匀后，即可得适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系；

将混合好的树脂浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行固化，固化温度制度为90℃/1h+120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度206℃，介电常数为3.1，介电损耗角正切值tanδ为0.011，固化物的拉伸拉伸强度81MPa，弯曲强度135MPa。

实施例2：

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系：

原料包括：混合树脂100份，固化剂异佛尔酮二胺，5份，促进剂DCP 0.05份；稀释剂692 8份；

其中，混合树脂：烯丙基型苯并噁嗪树脂70份；乙烯基聚硅氮烷(数均分子量1200g/mol)20份；TDE-85环氧树脂10份；

具体制备方法如下：

第一步，按比例称取苯并噁嗪树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氮烷；

第二步，将第一步称取的三种树脂混合均匀后，在100℃下搅拌至均一透明状；

第三步，将第二步中得到的均一透明状混合物，自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合均匀后，即可得适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系；

将上述制备得到的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行固化，固化制度90℃/1h+120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h，固化时间7小时；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度236℃，介电常数2.9，介电损耗角正切值tanδ0.009；固化物的拉伸拉伸强度78MPa，弯曲强度132Mpa。

实施例3：

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系：

原料包括：混合树脂100份，固化剂混合芳香胺(DDM与异佛尔酮二胺质量比1:1)，18份，促进剂DCP 0.02份，稀释剂622 7份；

其中，混合树脂：烯丙基型苯并噁嗪树脂60份；乙烯基聚硅氮烷(数均分子量1800g/mol)10份；TDE-85环氧树脂30份。

具体制备方法如下：

第一步，按比例称取苯并噁嗪树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氮烷；

第二步，将上述三种树脂混合均匀后，在90℃下搅拌至均一透明状；

第三步，将第二步中得到的均一透明状混合物，自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合均匀后，即可得适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系；

上述制备的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行固化，固化温度为220℃，固化时间10小时，即可得适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度226℃，介电常数3.3，tanδ0.013；固化物拉伸拉伸强度82MPa，弯曲强度136MPa。

实施例4：

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系：

原料包括：混合树脂100份；固化剂，液体DDM 10份；促进剂DCP 0.05份，稀释剂6698份；

混合树脂：烯丙基型苯并噁嗪树脂70份；乙烯基聚硅氮烷(数均分子量1500g/mol)10份，；TDE-85环氧树脂20份；

具体制备方法如下：

第一步，按比例称取苯并噁嗪树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氮烷；

第二步，将第上述三种树脂混合均匀后，在100℃下搅拌至均一透明状；

第三步，将第二步中得到的均一透明状混合物，自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合均匀后，即可得适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系；

将上述制备的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行固化，固化制度90℃/1h+120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度245℃，介电常数2.9，介电损耗角正切值tanδ0.012；固化物拉伸拉伸强度80MPa，弯曲强度138MPa。

实施例5：

一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系：

原料包括：混合树脂100份，固化剂异佛尔酮二胺15份，促进剂DCP 0.015份，稀释剂622 6份；

混合树脂：烯丙基型苯并噁嗪树脂50份；乙烯基聚硅氮烷(数均分子量1800g/mol)15份；TDE-85环氧树脂35份；

具体制备方法如下：

第一步，按比例称取苯并噁嗪树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氮烷；

第二步，将上述三种树脂混合均匀后，在90℃下搅拌至均一透明状；

第三步，将第二步中得到的均一透明状混合物，自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合均匀后，即可得适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系；

将上述制备的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行固化，固化制度90℃/1h+120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度225℃，介电常数3.0，介电损耗角正切值tanδ0.014；固化物拉伸拉伸强度76MPa，弯曲强度136MPa。

对比例1

一种适合于湿法缠绕的杂化树脂体系

乙烯基聚硅氮烷(数均分子量1800g/mol)，20份；TDE-85环氧树脂，80份；固化剂混合芳香胺(DDM与E-300按1:1比例)35份；DCP促进剂，0.015份；稀释剂669，10份；

具体制备方法如下：

第一步，按比例称取乙烯基聚硅氮烷、环氧树脂；

第二步，将第上述树脂混合后，在60℃下搅拌至树脂成均一透明状，

第三步，自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合后，即可得适合于湿法缠绕的杂化树脂体系；

将上述制备的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行固化，固化制度90℃/2h+130℃/3h+160℃/3h；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度185℃，介电常数3.3，介电损耗角正切值tanδ0.02；固化物拉伸拉伸强度70MPa，弯曲强度121MPa。

对比例2

一种适合于湿法缠绕的杂化树脂体系

原料包括：烯丙基型苯并噁嗪树脂，50份；TDE-85环氧树脂，50份；固化剂，异佛尔酮二胺，20份；促进剂DCP，0.01份；稀释剂HY-606，10份。树具体制备方法如下：

第一步，按比例称取苯并噁嗪树脂、环氧树脂；

第二步，将上述树脂混合后，在90℃下搅拌至树脂成均一透明状；

第三步，自然冷却至室温，按比例加入促进剂、固化剂、稀释剂，充分混合后，即可得适合于湿法缠绕的杂化树脂体系；

将上述制备的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行固化，固化制度90℃/1h+120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度195℃，介电常数3.5，介电损耗角正切值tanδ0.022；固化物拉伸拉伸强度81MPa，弯曲强度135MPa。

对比例3

一种适合于湿法缠绕的树脂体系

E-51环氧树脂，100份；固化剂，聚醚胺(T-403)35份；稀释剂669，10份；

具体制备方法如下：

第一步，按比例称取环氧树脂，稀释剂；

第二步，将第上述树脂室温混合后，按比例加入固化剂，混合均匀即可得适合于湿法缠绕的树脂体系；

将上述制备的杂化树脂体系浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中，进行室温固化；

该杂化树脂体系的玻璃化转变温度116℃，介电常数3.8，介电损耗角正切值tanδ0.12；固化物拉伸拉伸强度65MPa，弯曲强度108MPa。

对比例1和2提供了两种杂化树脂体系，对比例3提供给了一种常规的环氧树脂体系，通过与比较发现，实施例1-5的杂化树脂体系的玻璃转变温度明显高于对比例1-3，介电损耗角正切值低于对比例1-3的，可以明显看出实施例1-5的固化物的拉伸强度和弯曲强度的数值明显高于对比例3，综上实施例1-5杂化树脂体系综合性能明显优于对比例1-3。

本发明通过聚硅氮烷树酯及环氧树脂对苯并噁嗪树脂进行杂化改性，使得到的杂化树脂体系可以满足湿法缠绕工艺的要求和制品力学性能的要求，同时具备耐高温性及高透波性。本发明的杂化树脂，具有良好的工艺性及介电性能，该杂化树脂体系的适用期长，常温贮存可达8h以上；50℃条件下，树脂体系粘度维持在800mPa·S以下；在0.3-300GHz范围内，树脂体系的介电常数小于3.4，介电损耗小于0.019，具有理想的透波性能；该杂化树脂的耐热性、力学性能以及透波性能优异，该杂化树脂通过湿法缠绕工艺制备得到的复合材料的耐热性、力学性能以及透波性能等综合性能较传统环氧树脂体系通过湿法缠绕工艺制备的复合材料有很大提高，在国防、航空、航天等高端领域有着极其宽广的应用前景。

Claims (4)

1.一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：按质量份计，

第一步，称取混合树脂100份，其中苯并噁嗪树脂40-70份、环氧树脂10-55份、乙烯基聚硅氮烷5-20份；

第二步，将上述三种树脂混合均匀后，在80℃-100℃下搅拌至均一透明状；

第三步，将第二步中得到的均一透明的混合物自然冷却至室温，加入促进剂0.01~0.05份、固化剂5~20份、稀释剂5~10份，充分混合均匀后，即可得到适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系；

所述苯并噁嗪树脂为烯丙基型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、类单环苯并噁嗪的一种或其任意比例的混合物；

所述环氧树脂为液体多官能团环氧树脂中的一种或其任意比例的混合物；

所述乙烯基聚硅氮烷为液体高分子量聚硅氮烷中的一种或其任意比例的混合物，数均分子量小于2.0×10⁵g/mol，主要包含如下结构：

。

2.根据权利要求1所述的一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为液体小分子环氧稀释剂。

3.根据权利要求1所述的一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系的制备方法，其特征在于，所述固化剂为液体芳香胺类固化剂的一种或其任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种适合于湿法缠绕的耐高温透波杂化树脂体系的制备方法，其特征在于，所述促进剂为过氧化物的一种或其任意比例的混合物。