CN109054288A - 一种湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系 - Google Patents

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陈艳
孟祥武
王强
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Abstract

本发明属于复合材料技术领域。利用液体环氧树脂提高苯并噁嗪树脂的固化交联密度，进一步提高耐热性，增加体系各组分的相容性；匹配活性稀释剂、液体固化剂和增韧剂赋予良好的韧性和工艺性能。本发明涉及的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，物料质量组成至少包括：苯并噁嗪树脂100份，环氧树脂5‑20份，稀释剂5‑20份，固化剂0‑20份，咪唑修饰氧化石墨烯0.01‑0.05份。本发明涉及的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，粘度适中，适用期长，满足湿法缠绕工艺要求，制备的复合材料制品具有更好的耐热性，优良的力学性能，制备工艺简单，生产成本低。适用于湿法缠绕工艺。

Description

一种湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及树脂基复合材料设计与加工技术，特别涉及湿法缠绕的高温树脂基体设计技术。
背景技术
湿法缠绕成型工艺所用树脂体系一般为环氧树脂体系。一般而言，大部分环氧树脂体系耐热性差，主要用于低温领域，已经不能满足一些特殊缠绕部件的要求，尤其在航空航天领域。聚酰亚胺、双马来酰亚胺等耐高温性树脂由于树脂粘度大，缠绕工艺性差，固化温度高，室温贮存期短，不能很好的满足工艺要求；除此之外，价格昂贵也限制了其广泛应用。而苯并噁嗪树脂兼有与双马来酰亚胺树脂相近的耐热性，与环氧相似的抗损伤性能及工艺性能，且价格低廉，突出的室温贮藏和运输性能，有望在湿法缠绕成型工艺中获得大范围应用。
CN102250468A开发的苯并噁嗪/离子液体组合物，旨在降低苯并噁嗪树脂固化温度，并不适用于湿法缠绕工艺，且配方工艺复杂；
CN104254566开发了一种适合于纤维预浸料坯的苯并噁嗪树脂体系，主要用于热压成型工艺，亦不能满足湿法缠绕工艺的要求。
至今，还没有任何关于苯并噁嗪树脂体系配方应用于湿法缠绕工艺的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于湿法缠绕的高温树脂体系。
本发明的目的是这样实现的，利用液体环氧树脂提高苯并噁嗪树脂的固化交联密度，进一步提高耐热性，增加体系各组分的相容性；匹配活性稀释剂、液体固化剂和增韧剂赋予良好的韧性和工艺性能。
本发明涉及的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，物料质量组成至少包括：
苯并噁嗪树脂 100份
环氧树脂 5-20份
稀释剂 5-20份
固化剂 0-20份
咪唑修饰氧化石墨烯 0.01-0.05份
所述苯并噁嗪树脂为MDA型苯并噁嗪、双胺型苯并噁嗪、对甲酚型苯并噁嗪的一种或其混合物；
所述环氧树脂为液体环氧树脂，固化剂为液体芳香胺类固化剂。
本发明涉及的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，物料质量组成为：
苯并噁嗪树脂 100份
环氧树脂 8-18份
稀释剂 6-18份
固化剂 5-16份
咪唑修饰氧化石墨烯 0.01-0.05份。
本发明涉及的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，物料质量组成为：
苯并噁嗪树脂 100份
环氧树脂 10-15份
稀释剂 8-16份
固化剂 7-13份
咪唑修饰氧化石墨烯 0.01-0.05份。
本发明涉及的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，粘度适中，适用期长，满足湿法缠绕工艺要求，制备的复合材料制品具有更好的耐热性，优良的力学性能，制备工艺简单，生产成本低。适用于湿法缠绕工艺。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。未做特殊说明的均以质量份计。
实施例一
将100份的双酚A型苯并噁嗪树脂（CB7170）与5份TDE-85树脂、20份669环氧稀释剂、0.05份的1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯（先丰纳米科技有限公司），60℃高速搅拌，均质乳化机分散半小时，在45KHz条件下超声振荡半小时得到湿法缠绕用胶液，30℃粘度750mPa·S，适用期12h；
将胶液120℃条件下真空脱泡半小时，120℃/1h+130℃/2h+160℃/2h+185℃/3h固化制度下固化。得到树脂浇注体，力学拉伸强度69MPa，拉伸模量4.5GPa，断裂伸长率2.1%，玻璃化转变温度175℃，热变形温度150℃。
实施例二
物料组成为100份的双酚A型苯并噁嗪树脂（CB7170），20份的F-44酚醛环氧，5份的660稀释剂，20份的液态DDM，0.01份的1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯，按实施例一工艺配制，胶液30℃粘度653 mPa·S，适用期10h。
将胶液在60℃真空脱泡，固化制度为90℃/2h+130℃/2h+160℃/2h+185℃/3h。得到树脂浇注体，力学拉伸强度78MPa，拉伸模量4.4GPa，断裂伸长率2.7%，玻璃化转变温度206℃，热变形温度185℃。
实施例三
物料组成为100份双酚A型苯并恶嗪树脂CB7170和对甲酚型苯并恶嗪树脂CB6100混合物（质量比30:70），10份环氧树脂海因070，13份692稀释剂；5份异佛尔酮二胺混合物，0.03份1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯，按实施例一工艺配制，胶液30℃粘度576mPa·S，适用期12h。
用配好的胶液制备T700碳纤维缠绕NOL环，按120℃/2h+160℃/2h+185℃/3h升温固化得到的NOL环。其拉伸强度2315MPa，拉伸模量155GPa，剪切强度58MPa。
实施例四
物料组成为对甲酚型苯并恶嗪树脂CB6100为和双胺型苯并恶嗪树脂（山东大学）混合物（质量比70:30）；8份E51环氧树脂，10份669稀释剂；固化剂为7份异佛尔酮二胺混合物，0.02份1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯；按实施例一工艺配制，胶液30℃粘度617mPa·S，适用期15h。
脱泡与固化制度同实施例二。得到树脂浇铸体，力学拉伸强度75MPa，拉伸模量4.1GPa，断裂伸长率2.7%，玻璃化转变温度216℃，热变形温度185℃。
实施例五
物料组成为为100份对甲酚型苯并恶嗪树脂CB6100和双胺型苯并恶嗪树脂（山东大学）混合物（质量比50:50），18份TDE-85环氧树脂，16份HY606活性环氧稀释剂，16份液态DDM，0.015份1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯；均匀混合后，胶液30℃粘度789mPa·S，适用期12h。
将配好的胶液用于制备T700碳纤维复合材料单向板。其拉伸强度2205MPa，拉伸模量140GPa，层间剪切强度61MPa。
实施例六
物料组成为100份对甲酚型苯并恶嗪树脂CB7170和双酚A型苯并恶嗪树脂CB6100混合物（质量比50:50），15份F-44酚醛环氧，18份660稀释剂，13份液态DDM，0.025份的1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯；均匀混合后得到的胶液，30℃粘度634mPa·S，适用期11h。
将配好的胶液用于缠绕内径60mm的碳管，按照实施例3的固化程序，进行固化，得到内径Φ60mm的管材，爆破压力19MPa。
实施例七
物料组成为100份对甲酚型苯并恶嗪树脂CB6100为和双胺型苯并恶嗪树脂（山东大学）混合物（质量比40:60）,12份的F-44酚醛环氧，,8份692活性环氧稀释剂，8份液态DDM，0.035份1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯。均匀混合后得到的胶液，30℃粘度831mPa·S，适用期13h。
将配好的胶液用于制备T700碳纤维复合材料单向板，固化条件同实施例 3。其拉伸强度2150MPa，拉伸模量141GPa，层间剪切强度60MPa。
实施例八
物料组成为100份对甲酚型苯并恶嗪树脂CB6100和双胺型苯并恶嗪树脂（山东大学）混合物（质量比60:40）；10份TDE-85树脂与3份海因070的混合物， 6份669活性稀释剂,，13份异佛尔酮二胺混合物，0.015份的1-甲酰基咪唑修饰氧化石墨烯。均匀混合后，30℃粘度831mPa·S，适用期11h。
将配好的胶液用于T700碳纤维缠绕NOL环，制备工艺同实施例三。 NOL环拉伸强度2380MPa，拉伸模量154GPa，剪切强度60MPa。

Claims (3)

1.一种湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，物料质量组成至少包括：
苯并噁嗪树脂 100份
环氧树脂 5-20份
稀释剂 5-20份
固化剂 0-20份
咪唑修饰氧化石墨烯 0.01-0.05份
所述苯并噁嗪树脂为MDA型苯并噁嗪、双胺型苯并噁嗪、对甲酚型苯并噁嗪的一种或其混合物；
所述环氧树脂为液体环氧树脂，固化剂为液体芳香胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，物料质量组成为：
苯并噁嗪树脂 100份
环氧树脂 8-18份
稀释剂 6-18份
固化剂 5-16份
咪唑修饰氧化石墨烯 0.01-0.05份。
3.根据权利要求1所述的湿法缠绕用苯并噁嗪树脂体系，物料质量组成为：
苯并噁嗪树脂 100份
环氧树脂 10-15份
稀释剂 8-16份
固化剂 7-13份
咪唑修饰氧化石墨烯 0.01-0.05份。
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