RU2540084C1

RU2540084C1 - Полимерная композиция

Info

Publication number: RU2540084C1
Application number: RU2013156720/04A
Authority: RU
Inventors: Евгений Николаевич Каблов; Игорь Иллиодорович Соколов; Дмитрий Ильич Коган; Лариса Владимировна Чурсова; Рамиль Рифович Мухаметов; Антон Владимирович Коваленко; Елена Владимировна Долгова
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-01-27

Abstract

Изобретение относится к полимерным композициям с наполнителем в виде полых микросфер. Полимерная композиция для полимерных композиционных материалов содержит олигоцианурат, полые микросферы, дополнительно содержит эпоксидный олигомер с вязкостью менее 5 Па·с при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов масс.ч.: олигоцианурат 20-60, эпоксидный олигомер 5-40, полые микросферы 23-35. Полимерная композиция дополнительно содержит волокнистый наполнитель и/или дисперсный наполнитель. Заявлено также изделие из полимерной композиции. Технический результат заключается в получении полимерной композиции с увеличенной жизнеспособностью при комнатной температуре, обладающей более высокой прочностью при сжатии, ударной вязкостью, рабочей температурой. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к полимерным композициям с наполнителем в виде полых микросфер - сферопластикам (синтактным пенам), используемым в качестве легкого заполнителя многослойных конструкций с обшивками из полимерных композиционных материалов (угле-, стеклопластиков) для изделий авиационной техники.

Уровень техники

Для изготовления различных элементов самолетов, таких как радиопрозрачные антенные обтекатели, элементы планера и др., традиционно используют многослойные конструкции из полимерных композиционных материалов с легким сотовым заполнителем.

Вместе с тем, указанные конструкции имеют ряд существенных недостатков, таких как длительность и трудоемкость технологического процесса их изготовления, а также сложность обеспечения стабильных физико-механических свойств. Конструкции с сотовым заполнителем очень чувствительны к воздействию влаги, сосредоточенным ударным воздействиям, подвержены катастрофическому разрушению с расслоением и уносом при локальных повреждениях, обладают относительно невысокой сдвиговой прочностью и т.п.

Использование в качестве легкого заполнителя многослойных конструкций полимерных сферопластиков позволяют получить ряд преимуществ по сравнению с существующими конструкциями с сотовым заполнителем:

- формование конструкции, состоящей из полимерного композиционного материала (обшивки) и сферопластика за одну технологическую операцию;

- снижение толщины конструкции, и, соответственно, увеличение внутреннего полезного объема;

- высокие удельные характеристики;

- высокая стойкость к локальным статическим и ударным нагрузкам;

- сохранение эксплуатационных характеристик в условиях высоких температур и повышенной влажности.

Известна полимерная композиция, включающая эпоксидный олигомер, олигоамидоамин, полые стеклянные микросферы, аммоний фосфорнокислый, порошок отвержденной фенолформальдегидной смолы (патент РФ №2220990, опубл. 10.01.2004), а также полимерная композиция, содержащая резольную фенолоформальдегидную смолу, отвердитель - продукт взаимодействия сульфофенолмочевины, формальдегида и ортофосфорной кислоты, пластификатор - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и полые микросферы (патент РФ №2186799, опубл. 10.08.2002). Композиции предназначены для местного упрочнения конструкций в зонах установки крепежа, заделки торцов и заполнения пустот в деталях из полимерных композиционных материалов.

Недостатками этих композиций являются их низкая жизнеспособность при комнатной температуре; невозможность изготовления длинномерного полуфабриката из полимерной композиции в виде листа (рулона); недостаточно высокие эксплуатационные характеристики (рабочая температура до 80°C, прочность при сжатии не более 50 МПа, ударная вязкость не более 3,5 кДж/м²).

Известна синтактная пена, содержащая эпоксидный олигомер, отверждающий агент - валин дигидразид, полые стеклянные микросферы, антипирен - фосфат аммония и диоксид кремния (публикация международной заявки WO 2011/055141 A2, опубл. 12.05.2011). Синтактная пена отверждается при температурах 120-175°C, обладает плотностью не более 0,8 г/см³ и предназначена для ремонта поврежденных участков композиционных материалов. К недостаткам материала относится недостаточно высокая прочность при сжатии, не превышающая 50 МПа.

В заявке US 2007/0032575 A1 (опубл. 08.02.2007) предложен состав синтактной пены на основе одного или нескольких эпоксидных олигомеров, аминного отверждающего агента, ускорителя - смеси аминов и полых стеклянных микросфер. Синтактная пена может содержать пигменты (оксид железа, диоксид титана и др.), антипирены (гидроксид алюминия, гидроксид магния и др.), эластифицирующие добавки - бутадиен-нитрильные каучуки, упрочняющие дисперсные и волокнистые наполнители (диоксид кремния, стеклянные волокна и др.). Синтактная пена обладает плотностью 0,5-0,7 г/см³ и предназначена для ремонта композиционных материалов, применяемых в изделиях авиационной техники. Однако пена характеризуется низкой прочностью при сжатии, составляющей 15-17 МПа.

Предложенные в патенте US 6367549 B1 (опубл. 09.04.2002) композиции, включающие эпоксидный олигомер, отвердитель (алифатический амин, ароматический амин или др.), ускоритель (например, триэтаноламин), кремнийорганический модификатор, полые стеклянные микросферы и диоксид кремния предназначены для герметизации трубопроводов. Композиции обладают плотностью 0,6-1,0 г/см³; при этом их прочность при сжатии находится в интервале от 7 до 71 МПа.

Известен композиционный материал (публикация международной заявки WO 2011/160183 A1, опубл. 29.12.2011) на основе эпоксидного связующего, полых стеклянных микросфер и волокнистого наполнителя (арамидного или стеклянного) для применения в условиях воздействия высокого давления (например, в изделиях глубоководной техники). Композиционный материал обладает высокой прочностью при сжатии, составляющей не менее 100 МПа при плотности не более 0,7 г/см³. К недостаткам композиционного материала следует отнести высокое давление переработки, которое может составлять до 15 МПа, а также необходимость использования в составе материала сверхвысокопрочных стеклянных микросфер, обладающих исключительно высокой стоимостью.

Известна синтактная пена (US 5837739 A, опубл. 17.11.1998) на основе эпоксидного, цианэфирного или полиимидного связующего, полых стеклянных микросфер и коротких стеклянных волокон, которая дополнительно может содержать бромсодержащие антипирены и дисперсные углеродные наполнители. Синтактная пена может быть переработана в заготовки - листы, перерабатываемые в изделия непосредственно после изготовления или после хранения. Синтактная пена характеризуется низкой плотностью, достигающей значений 0,35 г/см³ и ниже, однако обладает крайне низкой прочностью при сжатии, не превышающей 10 МПа.

Известна полимерная композиция на основе цианэфирного олигомера с полыми стеклянными или кремнеземными микросферами (заявка US 2013/0012617 A1, опубл. 10.01.2013). Композиция предназначена для использования в морской и авиационно-космической промышленности. К недостаткам композиции относится высокая температура отверждения, превышающая 250°C и высокая плотность, составляющая 0,82 г/см³.

Наиболее близким аналогом, является известная из патента РФ №2226201, опубл. 27.03.2004 полимерная композиция следующего состава, мас.ч.:

фенолоформальдегидная смола резольного типа
марки ФП-520	80
моноглицидиловый эфир бутанола	20
фосдиол«А»	10
изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид	10
полые микросферы	30
- двуокись титана марки Р-02	5
- диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропан	5

Полимерная композиция предназначена для заполнения участков многослойных сотовых конструкций в машиностроении, судостроении, авиационной промышленности и строительстве.

Недостатком композиции, известной из прототипа, является то, что она обладает низкой жизнеспособностью при комнатной температуре, содержит в составе органические растворители, характеризуется недостаточно высокой прочностью при сжатии и ударной вязкостью и высоким водопоглощением.

Раскрытие изобретения

Технической задачей изобретения является повышение механических и эксплуатационных характеристик полимерной композиции (сферопластика) для многослойных конструкций изделий авиационной техники.

Технический результат заключается в получении полимерной композиции (сферопластика) с увеличенной жизнеспособностью при комнатной температуре, обладающей более высокой прочностью при сжатии, ударной вязкостью, рабочей температурой, которая также характеризуется низким водопоглощением и высокими диэлектрическими характеристиками в условиях повышенной влажности. Получение полимерной композиции (сферопластика) должно осуществляться без использования каких-либо органических растворителей.

Для достижения заявленного технического результата предложена полимерная композиция, содержащая частично-олигомеризованный циановый эфир (олигоцианурат), полые микросферы, содержащая дополнительно эпоксидный олигомер с вязкостью менее 5 Па·с при комнатной температуре, короткие волокна и дисперсный наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

олигоцианурат	20-60
эпоксидный олигомер	5-40
полые микросферы	23-35

Предпочтительно, полимерная композиция дополнительно может содержать дисперсный наполнитель и/или волокнистый наполнитель, например, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: дисперсный наполнитель до 15; волокнистый наполнитель до 15.

Возможно использование полых микросфер, выполненных из стекла.

Возможно использование полых микросфер, размер которых составляет от 40 до 200 мкм.

Возможно использование частиц дисперсного наполнителя, размер которых составляет менее 63 мкм.

Возможно использование волокон наполнителя, длина которых составляет менее 6 мм.

Возможно использование волокон наполнителя с диаметром волокна наполнителя (элементарного волокна) не более 13 мкм.

Возможно использование в качестве полимерной основы (олигоцианурата) цианового эфира на основе бисфенола А, или бисфенола Е, или фенол-новолачного цианового олигомера.

Возможно использование в качестве эпоксидного олигомера эпоксидной циклоалифатической смолы УП-632, или смолы УП-612, или смолы УП-639.

Возможно использование в качестве дисперсного наполнителя диоксида титана пигментного белого в сочетании с оксидом хрома пигментным и электрокорундом.

Возможно использование в качестве волокнистого наполнителя рубленого стеклянного ровинга или рубленой углеродной нити.

Установлено, что применение в качестве полимерной основы цианового эфира в сочетании с полыми микросферами позволяет получить легкую полимерную композицию с плотностью не более 0,8 г/см³, обладающую высокой рабочей температурой и низким водопоглощением, а также высокими диэлектрическими характеристиками в условиях повышенной влажности. Применение в составе композиции полых микросфер в сочетании с дисперсным наполнителем и волокнистым наполнителем обеспечивает формирование структуры материала с высокой плотностью упаковки наполнителей в полимерной матрице, что позволяет повысить прочность при сжатии и ударную вязкость полимерной композиции. Модификация состава композиции введением эпоксидного олигомера с вязкостью менее 5 Па·с при комнатной температуре (комнатной температурой считается ориентировочно температура до 35°C) позволяет снизить исходную вязкость полимерной основы сферопластика с целью обеспечения возможности использования в составе материала увеличенного содержания полых микросфер и армирующих наполнителей.

Осуществление изобретения

Модификация смолообразного олигоцианурата эпоксидной смолой приводит к образованию 2-оксазолидиноновых циклов в структуре. Введение в структуру сетчатого полицианурата эпоксидных фрагментов позволяет снизить хрупкость, не ухудшая при этом остальных характеристик. Введение эпоксидного олигомера с вязкостью менее 5 Па·с при комнатной температуре (активного разбавителя) позволяет также получить композицию с требуемыми реологическими свойствами. Концевые аминные NH₂-группы, иммобилизованные на поверхности стеклянных микросфер, катализируют как процесс циклотримеризации N≡C-O-групп, так и оксазолидинообразование с получением структур полувзаимопроникающих полимерных сеток. Отверждение полученной композиции протекает без выделения газообразных продуктов и приводит к получению высокопрочной и теплостойкой полимерной матрицы с низким водопоглощением.

В качестве дисперсного наполнителя может быть использован диоксид титана пигментный белый марки Р-02 по ГОСТ 9808-84 в сочетании с оксидом хрома пигментным ОХП-1 по ГОСТ 2912-79 и электрокорундом белым марки 25А по ТУ 3988-75-00224450-99, с размерами частиц менее 63 мкм…

В качестве волокнистого наполнителя может быть использован рубленый стеклянный ровинг PEP по ГОСТ Р 52581-2006 или рубленая углеродная нить УКН/5000 по ГОСТ 28008-88, длина которых составляет менее 6 мм и диаметром отдельного волокна не более 13 мкм.

В качестве полимерной основы могут быть использованы циановые эфиры различного химического строения на основе бисфенола A (cas. number №1156-51-0), бисфенола E (cas. number 47073-92-7), фенол-новолачные циановые олигомеры (cas. number 30944-92-4) и др.

В качестве эпоксидного олигомера могут быть использованы эпоксидные циклоалифатические смолы марок УП-632 (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), УП-612 и УП-639 (ТУ 2225-014-33-452160-2004), применение которых позволяет не только существенно снизить вязкость композиций, но и получить в химической структуре готовой композиции термоустойчивые гетероциклические группы.

Примеры осуществления

Пример 1. Полимерную композицию готовили следующим образом. В реактор загружали 60 г цианового эфира на основе фенол-новолачного цианового олигомера и нагревали до температуры (90±2)°C. После плавления основной массы олигомера включали перемешивающее устройство, одновременно добавляя 5 г эпоксидного олигомера УП-639. Перемешивание осуществляли при температуре (90-100)°C в течение 10-20 мин до полной гомогенизации смеси, после чего небольшими порциями добавляли 23 г полых стеклянных микросфер с размером частиц в интервале 40-200 мкм. После каждой загрузки перемешивание вели при температуре (90-100)°C до образования гомогенной смеси. В приготовленную композицию вводили 5 г рубленой углеродной нити УКН/5000 длиной до 3 мм, 1 г диоксида титана Р-02 с размером частиц менее 45 мкм, 1 г оксида хрома ОХП-1 с размером частиц менее 63 мкм и 5 г электрокорунда белого марки 25А с размером частиц менее 20 мкм и перемешивали до получения однородной массы. Композицию выгружали через горловину реактора при температуре массы (90-100)°C, заполняли формообразующую оснастку и формовали при повышенном давлении до 6 атм для получения отвержденных заготовок сферопластика. Изготовление образцов для испытаний осуществляли механическим путем из отвержденных заготовок.

Пример 2. Полимерную композицию готовили следующим образом. В реактор загружали 55 г олигомеризованного цианового эфира на основе бисфенола А и нагревали до температуры (90±2)°C. После плавления основной массы олигомера включали перемешивающее устройство, одновременно добавляя 10 г эпоксидного олигомера УП-632. Перемешивание осуществляли при температуре (90-100)°C в течение 10-20 мин до полной гомогенизации смеси, после чего небольшими порциями добавляли 35 г полых стеклянных микросфер с размером частиц в интервале 40-200 мкм. После каждой загрузки перемешивание вели при температуре (90-100)°C до образования гомогенной смеси. Композицию выгружали через горловину реактора при температуре массы (90-100)°C, заполняли формообразующую оснастку и формовали при повышенном давлении до 6 атм для получения отвержденных заготовок сферопластика. Изготовление образцов для испытаний осуществляли механическим путем из отвержденных заготовок.

Пример 3. Полимерную композицию готовили следующим образом. В реактор загружали 30 г олигомеризованного цианового эфира на основе бисфенола E и нагревали до температуры (90±2)°C. После плавления основной массы олигомера включали перемешивающее устройство, одновременно добавляя 30 г эпоксидного олигомера УП-612. Перемешивание осуществляли при температуре (90-100)°C в течение 10-20 мин до полной гомогенизации смеси, после чего небольшими порциями добавляли 25 г полых стеклянных микросфер с размером частиц в интервале 40-200 мкм. После каждой загрузки перемешивание вели при температуре (90-100)°C до образования гомогенной смеси. В приготовленную композицию вводили 15 г рубленого стеклянного ровинга PEP 13-2520-4с длиной до 6 мм и диаметром до 13 мкм, перемешивали до получения однородной массы. Композицию выгружали через горловину реактора при температуре массы (90-100)°C, заполняли формообразующую оснастку и формовали при повышенном давлении до 6 атм для получения отвержденных заготовок сферопластика. Изготовление образцов для испытаний осуществляли механическим путем из отвержденных заготовок.

Пример 4. Полимерную композицию готовили следующим образом. В реактор загружали 20 г олигомеризованного цианового эфира на основе бисфенола A и нагревали до температуры (90±2)°C. После плавления основной массы олигомера включали перемешивающее устройство, одновременно добавляя 40 г эпоксидного олигомера УП-632. Перемешивание осуществляли при температуре (90-100)°C в течение 10-20 мин до полной гомогенизации смеси, после чего небольшими порциями добавляли 25 г полых стеклянных микросфер с размером частиц в интервале 40-200 мкм. После каждой загрузки перемешивание вели при температуре (90-100)°C до образования гомогенной смеси. В приготовленную композицию вводили 1,5 г диоксида титана Р-02 с размером частиц менее 45 мкм, 0,5 г оксида хрома ОХП-1 с размером частиц менее 63 мкм и 13 г электрокорунда белого марки 25А с размером частиц менее 10 мкм и перемешивали до получения однородной массы. Композицию выгружали через горловину реактора при температуре массы (90-100)°C, заполняли формообразующую оснастку и формовали при повышенном давлении до 6 атм для получения отвержденных заготовок сферопластика. Изготовление образцов для испытаний осуществляли механическим путем из отвержденных заготовок.

В приведенных выше примерах приведены лишь некоторые варианты подготовки полимерной композиции.

Составы полимерных композиций по примерам 1-4 и по прототипу приведены в таблице 1, свойства - в табл.2.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав, мас.ч., по примерам				Прототип
Наименование компонентов	1	2	3	4	5
Циановый эфир:
- на основе бисфенола A	-	55,0	-	20,0	-
- на основе бисфенола E	-	-	30,0	-	-
- на основе фенол-новолачного цианового олигомера	60,0	-	-	-	-
Эпоксидный олигомер:
УП-612	-	-	30,0	-	-
УП-632		10,0	-	40,0	-
УП-639	5,0	-	-	-	-
Полые стеклянные микросферы	23,0	35,0	25,0	25,0	30
Дисперсные наполнители:
- диоксид титана Р-02	1,0	-	-	1,5	5
- оксид хрома ОХП-1	1,0	-	-	0,5	-
- электрокорунд белый марки 25A	5,0	-	-	13,0	-
Коротковолокнистый наполнитель:
- рубленый стеклянный ровинг PEP	-	-	15,0	-	-
- рубленая углеродная нить УКН/5000	5,0	-	-	-	-
Фенолоформальдегидная смола резольного типа марки ФП-520	-	-	-	-	80
Моноглицидиловый эфир бутанола	-	-	-	-	20
Фосдиол «А»	-	-	-	-	10
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид	-	-	-	-	10
Диглицидиловый эфир тетрабромдифенилолпропан	-	-	-	-	5

Таблица 2
Характеристика	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Прототип
Жизнеспособность при комнатной температуре, ч	Не менее 120				7
Плотность, г/см³	0,72	0,67	0,75	0,79	-
Прочность при сжатии, МПа	105,0	92,0	129,0	113,0	90
Ударная вязкость, кДж/м²	5,3	5,5	7,2	4,4	-
Температура стеклования, °C	300	200	170	150	-
Водопоглощение за 30 суток, %	1,42	1,35	1,50	1,45	-
Диэлектрическая проницаемость при частоте 10¹⁰ Гц:					-
- в исходном состоянии	2,18	2,07	2,25	2,23	-
- после выдержки при влажных условиях в течение 30 суток	2,25	2,13	2,34	2,30	-

Изделие (например, многослойную конструкцию) из полимерной композиции готовили (полимерная композиция изготовлена, например, по примеру 2) следующим образом. Неотвержденную полимерную композицию в виде листа толщиной от 0,5 до 3 мм помещали между слоями препрега стекло- или углепластика и выкладывали на поверхность формообразующей оснастки. Одновременное формование конструкции со средним слоем из сферопластика и обшивками из стекло- или углепластика проводили автоклавным способом при повышенном давлении до 6 атм Изготовление образцов для испытаний осуществляли механическим путем из отвержденных многослойных конструкций.

В приведенных выше примерах приведены лишь некоторые варианты подготовки полимерной композиции и многослойных конструкций на ее основе.

Составы полимерных композиций по примерам 1-4 и по прототипу приведены в таблице 1, свойства - в табл.2, свойства многослойных конструкций в табл.3 (при изготовлении композиции по примеру 2).

Таблица 3
Характеристика	Многослойная конструкция с обшивками из стеклопластика		Многослойная конструкция с обшивками из углепластика
	Температура испытаний, °C
	20	160	20	160
Плотность, г/см³	1,2	-	1,0	-
Прочность при сжатии, МПа	315	270	323	238
Прочность при растяжении, МПа	250	220	340	360
Прочность при изгибе, МПа	531	507	697	483
Ударная вязкость, кДж/м²	110	-	125	-

Результаты проведенных испытаний полимерной композиции (сферопластика) показывают, что она обладает длительной жизнеспособностью при комнатной температуре, удовлетворительной плотностью, высокой прочностью при сжатии, ударной вязкостью и температурой стеклования.

Жизнеспособность полимерной композиции (сферопластика) по сравнению с полимерной композицией - прототипом увеличилась не менее чем в 17 раз, а прочность при сжатии в среднем в 1,2 раза. При этом полимерная композиция характеризуется низким водопоглощением и высокими диэлектрическими характеристиками, в том числе в условиях повышенной влажности.

Использование предлагаемой полимерной композиции (сферопластика) позволит значительно повысить механические и эксплуатационные характеристики многослойных конструкций изделий авиационной техники.

Claims

1. Полимерная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая олигоцианурат, полые микросферы, отличающаяся тем, что дополнительно содержит эпоксидный олигомер с вязкостью менее 5 Па·с при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
олигоцианурат 20-60 эпоксидный олигомер 5-40 полые микросферы 23-35

2. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит волокнистый наполнитель и/или дисперсный наполнитель.

3. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит волокнистый наполнитель и дисперсный наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
дисперсный наполнитель до 15 волокнистый наполнитель до 15

4. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полые микросферы выполнены из стекла.

5. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что размер полых микросфер от 40 до 200 мкм.

6. Полимерная композиция по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что в качестве дисперсного наполнителя используется диоксид титана пигментный белый в сочетании с оксидом хрома пигментным и электрокорундом белым.

7. Полимерная композиция по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используется рубленый стеклянный ровинг или рубленая углеродная нить.

8. Полимерная композиция по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что размер частиц дисперсного наполнителя менее 63 мкм.

9. Полимерная композиция по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что длина волокон наполнителя менее 6 мм.

10. Полимерная композиция по п. 2 или 3, отличающаяся тем, что диаметр волокон наполнителя не более 13 мкм.

11. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полимерной основы используются циановые эфиры на основе бисфенола А, или бисфенола Е, или фенол-новолачного цианового олигомера.

12. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидного олигомера используется эпоксидная циклоалифатическая смола УП-632, или смола УП-612, или смола УП-639.

13. Изделие из полимерной композиции, отличающееся тем, что оно изготовлено из полимерной композиции по любому из пп. 1-12.