RU2768641C1 - Способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков - Google Patents
Способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2768641C1 RU2768641C1 RU2021106591A RU2021106591A RU2768641C1 RU 2768641 C1 RU2768641 C1 RU 2768641C1 RU 2021106591 A RU2021106591 A RU 2021106591A RU 2021106591 A RU2021106591 A RU 2021106591A RU 2768641 C1 RU2768641 C1 RU 2768641C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- resin
- pts
- hardening
- ratio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/06—Triglycidylisocyanurates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения легковесных конструкционных материалов с повышенными прочностными показателями, термостойкостью и одновременно с пониженной горючестью, которые можно применять для глубоководных работ, в строительной технике, авиации, космонавтике и других областях новой техники. Целью изобретения является способ получения сферопластиков, позволяющий создавать легковесные материалы толщиной до 400 мм с низкой плотностью, выдерживающие давление воды на глубине до 1000 м, устойчивые при эксплуатации при температурах до +300°С, с пониженной горючестью, дугостойкостью и радиопрозрачностью. Поставленная техническая задача решается с помощью использования триглицидилизоцианурата марки ЭЦ-Н в виде раствора. Заявлен способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков на основе эпоксидных смол с повышенной удельной функциональностью, азотосодержащих отвердителей и полых микросфер диаметром от 10 до 500 мкм, согласно изобретению в качестве эпоксидного компонента применяют смесь, полученную путем перемешивания в реакторе эпоксициануратной смолы (А) и моноокиси винилциклогексена (Б) в соотношении А:Б (мас.ч.) от 80:20 до 60:40, а в качестве отвердителя - смесь амино-аддукта пара-аминобензиланилина с эпоксидной смолой - диглицидиловым эфиром полиэпихлоргидрина, полученного при взаимодействии эпоксидной смолы с амином при 4÷6-кратном избытке последнего от стехиометрического количества для эпоксидной смолы, (В) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат, блокированный метилпиразолом, (Г) в соотношении В:Г (мас.ч.) от 80:20 до 60:40, при этом на 100 мас.ч. эпоксидного компонента отвердитель вводят в количестве от 40 до 80 мас.ч., а полые микросферы вводят в соотношении полимерная основа:микросферы (мас.ч.) от 90:10 до 50:50, затем смесь вакуумируют в течение 10 мин, осуществляют заливку в ограничительные металлические формы, отверждение проводят в две ступени, первая ступень - при температуре 60÷80°С в течение 3÷4 ч, вторая - при температуре 150÷170°С в течение 1÷2 ч. Авторам удалось преодолеть недостатки смолы ЭЦ-Н за счет разбавления ее моноокисью винилциклогексена, а также за счет применения системы двух отвердителей, отверждающих эпоксидные смолы при разных температурах. 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области получения легковесных конструкционных материалов с повышенными прочностными показателями, термостойкостью и одновременно с пониженной горючестью, которые можно применять для глубоководных работ, в строительной технике, авиации, космонавтике и других областях новой техники.
Известен способ получения пеноматериала (а.с. №1775418, МПК C08J 9/82, C08L 83/04, опубл. 15.05.90 г.) для термостойких конструкционных заполнителей в авиационной промышленности. Способ основан на образовании материала путем смешения базальтового волокна, стеклянных микросфер в смеси вторичных алкилсульфатов натрия полиакриламида. Недостатком такого способа является высокая плотность получаемого пеноматериала.
Известен способ получения композиции, содержащей термопластичные микросферы, диспергированные в термореактивном связующем (заявка Великобритании №2264116, МПК C08j 9/32), включающий диспергирование не вспененных микросфер в связующее с образованием смеси с последующим ее нагреванием до температуры вспенивания микросфер, но меньшей, чем температура отверждения полимерного связующего. Применение подобного типа микросфер не позволяет получить синтактные пены с необходимыми теплоизоляционными характеристиками, а в случае нарушения сложного технологического режима избыток газообразующего агента приводит к разрыву стенок микросфер, и как следствие, снижению прочностных и теплофизических показателей материала.
Известен способ получения теплоизоляционного материала на основе синтактной пены, теплоизоляционная труба и способ нанесения покрытия на внешнюю поверхность трубы (патент РФ №2187433 от 20.08.2002 г., заявл. 21.10.99 МПК: В29С 67/20, C08J 9/32). В способе получения теплоизоляционного материала на основе синтактной пены дозируют исходные компоненты, смешивают два реакционноспособных компонента связующего, наполняют полученную композицию микросферами, заливают полученный компонент для получения теплоизоляционного материала и отверждают его. Это изобретение основано на использовании полимеров с диспергированными в них полыми микросферами. Однако основным недостатком этого способа является возможность его использования только для эксплуатации покрытия в атмосферных условиях.
Известны композиции для получения сферопластиков с использованием эпоксидных соединений и полых микросфер (патент RU 2540084, опубл. 27.01.2015, бюл. №3, прототип). В данном патенте приводятся составы, в которых применены циклоалифатические эпоксидные смолы УП-612, УП-632 и УП-639, называемые авторами прототипа олигомерами (в действительности все без исключения циклоалифатические эпоксиды являются мономерами (диокисями), традиционно в промышленности именуемыми смолами). Недостатками упомянутых смол являются горючесть, пониженная адгезия к стеклонаполнителям и низкая прочность при растяжении и статическом изгибе (наиболее важные показатели при получении стеклонаполненных материалов), которые в 2÷3 раза ниже, чем у отвержденных наиболее распространенных смол ЭД-20 и ЭД-16 (Справочник по пластическим массам / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. - М.: Химия, 1975. Т. 2. - 567 с.). Поэтому приведенные в прототипе высокие показатели прочности сферопластиков на основе циклоалифатических смол вызывают сомнения. Возможно, что эффект прочности композиций, приведенных в прототипе, достигается за счет армирования их короткими волокнами и дисперсными наполнителями. Однако введение этих компонентов приводит к увеличению как плотности, так и общей массы образцов из указанных полимерных композиций.
Наиболее высокие прочностные показатели имеют азотосодержащие эпоксидные смолы марок УП-610, ЭХД, ЭЦ-Н. Однако при отверждении серийными отвердителями они воспламеняются из-за сильного выделения экзотермического тепла в литых образцах толщиной более 30÷50 мм, особенно в образцах, наполненных полыми микросферами.
Целью изобретения является способ получения сферопластиков, позволяющий создавать легковесные материалы толщиной до 400 мм с низкой плотностью, выдерживающие давление воды на глубине до 1000 м, устойчивые при эксплуатации при температурах до +300°С, с пониженной горючестью, дугостойкостью и радиопрозрачностью.
Поставленная техническая задача решается с помощью использования азотосодержащей смолы - триглицидилизоцианурата марки ЭЦ-Н (ТУ 6-05-1190-76), широко применяемой в виде раствора при изготовлении предварительно пропитанных стеклотканей, лент и термостойких композитов на их основе еще со времен СССР. Известно, что образцы на основе ЭЦ-Н малой толщины обладают высокой прочностью и теплостойкостью до +300°С. Однако эта смола в исходном состоянии представляет собой высоковязкий продукт и не позволяет получать наполненные сферопластики больших толщин, т.к. при отверждении в слое толщиной 30÷50 мм воспламеняется при нагревании до +100°С даже без отвердителя за счет каталитического действия третичного азота в ее структуре.
Авторам удалось преодолеть недостатки смолы ЭЦ-Н за счет разбавления ее моноокисью винилциклогексена (CAS 100-40-3) - эпоксидного соединения с самой минимальной вязкостью при +20°С среди всех известных эпоксидов, равной 0,001 Па⋅c, а также за счет применения системы двух отвердителей, отверждающих эпоксидные смолы при разных температурах. Эта система состоит из жидкого амино-аддукта пара-аминобензиланилина - результата взаимодействия последнего с диглицидиловым эфиром полиэпихлоргидрина (техническое название смола Э-181, ТУ 2225-606-11131395-2003), впервые полученного Лапицким В.А. с сотрудниками, и второго компонента в системе отвердителей - 4,4'-дифенилметандиизоцианата, блокированного метилпиразолом, ранее синтезированного и запатентованного в СССР с участием одного из авторов настоящего патента, а позднее описанного в монографии Лапицкого В.А. и Крицука А.А. «Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков» (Киев: Наукова думка, 1986. - 96 с.).
Первый компонент начинает отверждать смоляную часть, начиная с температуры +50°С, а второй остается инертным до разблокировки при температуре 150÷170°С. Поэтому отверждение происходит в два этапа с допустимым выделением экзотермического тепла и позволяет в один прием получить высоконаполненные сферопластики толщиной до 400 мм. Пример 1
1. Получение смоляной части В реактор с быстроходной мешалкой загружают эпоксидную смолу марки ЭЦ-Н (ТУ 6-05-1190-76) (А) и моноокись винилциклогексена (CAS 100-40-3) (Б) в соотношении 70:30 и при +50°С перемешивают в течение 20 минут, после чего выгружают в металлические емкости. Срок хранения - 2 месяца.
2. Получение отверждающей системы В реактор с быстроходной мешалкой загружают 23 мас.ч. пара-аминобензиланилина марки «Бензам АБА» (ТУ 2225-415-04872688-99) и поднимают температуру до +90°С, а затем в течение 30 минут приливают эпоксидную смолу Э-181 (ТУ 2225-606-11131395-2003, содержание эпоксидных групп 30%) в количестве 10 мас.ч., т.е. при пятикратном избытке отвердителя от стехиометрического количества для эпоксидной смолы. В результате получают компонент (В). Реакция экзотермична, поэтому реактор должен постоянно охлаждаться. После введения смолы к отвердителю реакционная масса перемешивается в течение 20 минут, а затем к ней добавляют порошок блокированного изоцианата (Г) в количестве 22 мас.ч., т.е. соотношение В:Г=60: 40, и перемешивают в течение 5 минут. Готовый продукт сливают в металлические емкости. Срок хранения - 3 месяца.
3. Получение сферопластика
В реактор с вакуумирующим устройством загружают 100 мас.ч. смоляной части и 60 мас.ч. отвердителя, полученных на двух предыдущих этапах, а затем при температуре загруженной массы +40°С вводят полые алюмосиликатные микросферы марки АСПМ-500 диаметром от 10 до 500 мкм (ТУ 5717-001-11843486-2004) в весовом соотношении полимерная основа: микросферы, равном 70:30. Смесь вакуумируют в течение 10 минут, а затем выгружают в ограничительные металлические формы и отверждают в две ступени, первая - при +70°С в течение 4 часов, вторая - при +160°С в течение 2 часов.
Полимерная основа обладает высокой клеющей способностью, поэтому при изготовлении образцов ограничительные металлические формы покрывают антиадгезивом, а при изготовлении конструкций с покрытием из полученного сферопластика дополнительный клей не требуется.
Примеры 2÷4 осуществляют аналогично примеру 1 с изменением отдельных параметров по таблице 1.
Claims (1)
- Способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков на основе эпоксидных смол с повышенной удельной функциональностью, азотосодержащих отвердителей и полых микросфер диаметром от 10 до 500 мкм, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного компонента применяют смесь, полученную путем перемешивания в реакторе эпоксициануратной смолы (А) и моноокиси винилциклогексена (Б) в соотношении А:Б (мас.ч.) от 80:20 до 60:40, а в качестве отвердителя - смесь амино-аддукта пара-аминобензиланилина с эпоксидной смолой - диглицидиловым эфиром полиэпихлоргидрина, полученного при взаимодействии эпоксидной смолы с амином при 4÷6-кратном избытке последнего от стехиометрического количества для эпоксидной смолы, (В) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат, блокированный метилпиразолом, (Г) в соотношении В:Г (мас.ч.) от 80:20 до 60:40, при этом на 100 мас.ч. эпоксидного компонента отвердитель вводят в количестве от 40 до 80 мас.ч., а полые микросферы вводят в соотношении полимерная основа:микросферы (мас.ч.) от 90:10 до 50:50, затем смесь вакуумируют в течение 10 мин, осуществляют заливку в ограничительные металлические формы, отверждение проводят в две ступени, первая ступень - при температуре 60÷80°С в течение 3÷4 ч, вторая - при температуре 150÷170°С в течение 1÷2 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021106591A RU2768641C1 (ru) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | Способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021106591A RU2768641C1 (ru) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | Способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2768641C1 true RU2768641C1 (ru) | 2022-03-24 |
Family
ID=80820113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2021106591A RU2768641C1 (ru) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | Способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2768641C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5019605A (en) * | 1989-03-15 | 1991-05-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low density, self-extinguishing epoxide composition |
CN100386379C (zh) * | 2005-07-27 | 2008-05-07 | 武汉理工大学 | 一种空心微珠增强环氧树脂复合材料及其制备方法 |
US8188165B2 (en) * | 2004-12-23 | 2012-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Fire-retardant low-density epoxy composition |
RU2540084C1 (ru) * | 2013-12-20 | 2015-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Полимерная композиция |
RU2587454C2 (ru) * | 2013-11-07 | 2016-06-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Наномодифицированный эпоксидный сферопластик |
-
2021
- 2021-03-12 RU RU2021106591A patent/RU2768641C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5019605A (en) * | 1989-03-15 | 1991-05-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low density, self-extinguishing epoxide composition |
US8188165B2 (en) * | 2004-12-23 | 2012-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Fire-retardant low-density epoxy composition |
CN100386379C (zh) * | 2005-07-27 | 2008-05-07 | 武汉理工大学 | 一种空心微珠增强环氧树脂复合材料及其制备方法 |
RU2587454C2 (ru) * | 2013-11-07 | 2016-06-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Наномодифицированный эпоксидный сферопластик |
RU2540084C1 (ru) * | 2013-12-20 | 2015-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Полимерная композиция |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8188165B2 (en) | Fire-retardant low-density epoxy composition | |
JP5976686B2 (ja) | エポキシ樹脂のための新規な硬化剤 | |
KR101709360B1 (ko) | 낮은 발열을 발생시키는 에폭시 수지 기재 코어 충전제 물질 | |
US20100120936A1 (en) | Thermally curable precursor of a toughened thermo-expanded film and a film made thereof | |
JP2016531969A (ja) | 充填剤ハニカムセルとしてのエポキシ樹脂系組成物 | |
WO2012015604A1 (en) | Solvent-free benzoxazine based thermosetting resin composition | |
RU2540084C1 (ru) | Полимерная композиция | |
CN109593226A (zh) | 一种低收缩率阻燃聚氨酯硬质泡沫材料的配方及其制备泡沫材料的方法 | |
RU2768641C1 (ru) | Способ получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков | |
KR20200010258A (ko) | 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료 | |
JP7099113B2 (ja) | 炭素繊維プリプレグの製造方法 | |
CN104804185B (zh) | 用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法 | |
KR101962932B1 (ko) | N,n’-(디메틸)-우론의 용도 및 에폭시 수지 조성물의 경화 방법 | |
RU2764442C1 (ru) | Полимерная композиция для получения высокопрочных, термо- и огнестойких сферопластиков | |
US9080026B2 (en) | Formulated benzoxazine based system for transportation applications | |
JPH072975A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
JP7197047B1 (ja) | 樹脂組成物、硬化物、封止材料、接着剤、絶縁材料、塗料、プリプレグ、多層体、および、繊維強化複合材料 | |
JP2011001442A (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法 | |
RU2520543C2 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
JPH0632931A (ja) | 熱硬化性発泡材料 | |
KR20180018579A (ko) | 신택틱 발포체 | |
JPH069758A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2023174431A (ja) | 樹脂組成物、硬化物、封止材料、接着剤、絶縁材料、塗料、プリプレグ、多層体、および、繊維強化複合材料 |