JP5454138B2 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素[C]がシェル部分にエポキシ基を含み、かつ、体積平均粒子径が50〜300nmの範囲内にあり、構成要素[A]の配合量が、全エポキシ樹脂100質量部に対して15〜60質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
[A]次式(I)、(II)、(III)のいずれかで表される2官能エポキシ樹脂の少なくとも1種以上
[B]液状芳香族ジアミン硬化剤
[C]コアシェルポリマー粒子
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の第2態様は、
少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]、[D]を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素[C]がシェル部分にエポキシ基を含み、かつ、体積平均粒子径が50〜300nmの範囲内にあり、全エポキシ樹脂100質量部に対して30〜70質量部の配合量で構成要素[D]を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
[A]上式(I)、(II)、(III)のいずれかで表される2官能エポキシ樹脂の少なくとも1種以上
[B]液状芳香族ジアミン硬化剤
[C]コアシェルポリマー粒子
[D]3官能以上の芳香族エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物の第2態様においても、構成要素[A]の配合量が全エポキシ樹脂100質量部に対して15〜60質量部であることが好ましい。
2:補助経糸
3:緯糸
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の第2態様でも、構成要素[A]のエポキシ樹脂の配合量は全エポキシ樹脂100質量部に対して15〜60質量部であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素[B]以外のアミン硬化剤を含むこともできる。構成要素[B]以外のアミン硬化剤としては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなどの固形芳香族ジアミン化合物が挙げられる。高Tg、高靱性の硬化物が得られるという観点から、かかる固形芳香族ジアミン化合物を、式(IV)〜(VI)のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物に、溶解して用いることが好ましい。中でも、Tg、靱性が特に優れるという観点から、ジアミノジフェニルスルホンを、式(IV)〜(VI)のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物に、溶解して用いることが好ましい。
<樹脂原料>
エポキシ樹脂組成物の調製には次の市販品を用いた。
(a)構成要素[A]の2官能エポキシ樹脂
・GAN(N,N−ジグリシジルアニリン、エポキシ当量:125g/mol、日本化薬(株)製)
・GOT(N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、エポキシ当量:135g/mol、日本化薬(株)製)
・“デナコール(登録商標)”EX721(フタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ当量:154g/mol、ナガセケムテックス(株)製)
・AK601(ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ当量:154g/mol、日本化薬(株)製)
(b)構成要素[D]の3官能以上の芳香族エポキシ樹脂
・“アラルダイト(登録商標)”MY721(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量:113g/mol、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
・“jER(登録商標)”630(N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、エポキシ当量:98g/mol、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・“アラルダイト(登録商標)”MY0600(N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール、エポキシ当量:106g/mol、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
(c)その他のエポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”825(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、エポキシ当量:175g/mol、ジャパンエポキシレジン(株)製)。
(a)構成要素[B]の液状芳香族ジアミン硬化剤
・“jERキュア(登録商標)”W(2,4−ジエチル−6−メチル−1,3−フェニレンジアミンと4,6−ジエチル−2−メチル−1,3−フェニレンジアミンの混合物、活性水素当量:45g/mol、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・UOP No.225(品番)(4,4’−メチレンビス(N−sec−ブチルアニリン)、活性水素当量:155g/mol、日揮ユニバーサル(株)製)
(b)その他のアミン硬化剤
・3,3’−DAS(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量:62g/mol、小西化学工業(株)製)[固形芳香族ジアミン硬化剤]
・“セイカキュア(登録商標)”S(4,4’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量:62g/mol、セイカ(株)製)[固形芳香族ジアミン硬化剤]
・アニリン(活性水素当量:46g/mol、東京化成工業(株)製)[液状芳香族モノアミン硬化剤]
・m−キシリレンジアミン(活性水素当量:34g/mol、東京化成工業(株)製)[芳香族アミンではない液状ジアミン硬化剤]。
(a)構成要素[C]のコアシェルポリマー粒子
・“カネエース(登録商標)”MX125(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル:75質量%/コアシェルポリマー粒子(体積平均粒子径:100nm、コア部分:ブタジエン/スチレン共重合ポリマー[Tg:−45℃]、シェル部分:メタクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合ポリマー):25質量%のマスターバッチ、(株)カネカ製)
・“カネエース(登録商標)”MX125大粒径品(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル:75質量%/コアシェルポリマー粒子(体積平均粒子径:250nm、コア部分:ブタジエン/スチレン共重合ポリマー[Tg:−45℃]、シェル部分:メタクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合ポリマー):25質量%のマスターバッチ、(株)カネカ製)
・“カネエース(登録商標)”MX416(“アラルダイト(登録商標)”MY721:75質量%/コアシェルポリマー粒子(体積平均粒子径:100nm、コア部分:架橋ポリブタジエン[Tg:−70℃]、シェル部分:メタクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合ポリマー):25質量%のマスターバッチ、(株)カネカ製)
・コアシェルポリマー粒子A(“アラルダイト(登録商標)”MY721:75質量%/コアシェルポリマー粒子(体積平均粒子径:100nm、コア部分:ブタジエン/スチレン共重合ポリマー[Tg:−25℃]、シェル部分:メタクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合ポリマー):25質量%のマスターバッチ)
* コアシェルポリマー粒子Aは特開2005−248109号公報記載の方法で合成した。ただし、ブタジエン/スチレンの比率を50質量%/50質量%とした。また、ブタジエン−スチレンゴムラテックスを製造後、該ブタジエン−スチレンゴムラテックス100質量%に対して、メタクリス酸メチル/グリシジルメタクリレート/スチレンを5質量%/5質量%/5質量%の比率で添加し、グラフト重合した。
(b)その他のコアシェルポリマー粒子
・“パラロイド(登録商標)”EXL−2655(コアシェルポリマー粒子(体積平均粒子径:100nm、コア部分:ブタジエン/スチレン共重合ポリマー、シェル部分:PMMA/スチレン共重合ポリマー、呉羽化学工業(株)製)[シェル部分にエポキシ基を含まないコアシェルポリマー粒子]
・“スタフィロイド(登録商標)”AC−3355(コアシェルポリマー粒子(体積平均粒子径:500nm、コア部分:架橋ポリブチルアクリレート、シェル部分:架橋ポリスチレン、ガンツ化成(株)製)[シェル部分にエポキシ基を含まず、体積平均粒子径が50〜300nmから外れるコアシェルポリマー粒子]。
表1に示すエポキシ樹脂組成物を次の手順で調製した。70℃に加熱したエポキシ樹脂を300ml入りのステンレスビーカーに所定量秤量し、均一になるまでスパチュラを用いて撹拌した。コアシェルポリマー粒子を添加する場合は、続いて、コアシェルポリマー粒子を添加し、ホモジナイザーを用いて撹拌し、エポキシ樹脂組成物の主剤を得た。次に、70℃に加熱したアミン硬化剤を添加し、スパチュラを用いて撹拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、液状芳香族ジアミン硬化剤にジアミノジフェニルスルホンを配合する場合は、別途、150℃に加熱した液状芳香族ジアミン硬化剤にジアミノジフェニルスルホンを配合し、均一になるまでスパチュラを用いて撹拌し、アミン硬化剤を調整した。
上記の方法で得たエポキシ樹脂組成物の70℃における初期粘度を、JIS Z8803(1991)における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター(1°34’×R24)を装着したE型粘度計(東機産業(株)製、TVE−30H)を使用して、回転速度50回転/分で測定した。なお、初期粘度はエポキシ樹脂組成物を調製後、70℃で5分間保持した後に測定した。
上記の方法で得たエポキシ樹脂組成物の主剤100gにメチルエチルケトン20gを混合して混合物を作製した。得られた混合物をJIS Z8826(2005)に従い、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)にて体積平均粒子径を測定した。
上記の方法で得たエポキシ樹脂組成物を厚さ2mm、および6mmの板状キャビティーを備えた型内に注入し、次の条件でオーブン中にて加熱硬化して樹脂硬化板を得た。
(1)30℃から180℃までを速度1.5℃/minで昇温する。
(2)180℃で2時間保持する。
(3)180℃から30℃まで、速度2.5℃/minで降温する。
上記の方法で得た厚さ2mmの樹脂硬化板から、幅12.7mm、長さ55mmの試験片を切り出し、SACMA SRM18R−94に準拠し、DMA法によりTgを測定した。装置はレオメトリックス社製のARESを用いた。ここで、昇温速度は5℃/min、測定周波数は1Hzとした。得られた温度−貯蔵弾性率G’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をTgとした。
上記の方法で得た厚さ2mmの樹脂硬化板から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、試験速度2.5mm/分、支点間距離32mmで3点曲げ試験を行い、JIS K7171−1994に従い、曲げ弾性率を測定した。ここで、測定温度は25℃とした。
上記の方法で得た厚さ6mmの樹脂硬化板から、ASTM D5045−99に記載の試験片形状に加工を行った後、ASTM D5045−99に従い測定を行った。ここで、測定温度は25℃、−54℃とした。
実施例34、比較例10、11で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材1は次のように作製した。PAN系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、24000フィラメント)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維ECE225 1/0 1Z(日東紡(株)製、200フィラメント)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製し、強化繊維基材とした。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は190g/m2であった。さらに、該強化繊維基材にポリエーテルスルホンである“スミカエクセル(登録商標)”5003P(住友化学工業(株)製)60質量部、ビスフェノールFのグリシジルエーテルである“jER(登録商標)”806(ジャパンエポキシレジン(株)製)23.5質量部、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂であるNC−3000(日本化薬(株)製)12.5質量部およびトリグリシジルイソシアヌレートであるTEPIC−P(日産化学工業(株)製)4質量部を二軸押出機にて210℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径100μm、ガラス転移温度73℃のバインダー粒子を得た。得られたバインダー粒子を前記強化繊維基材の片側表面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、バインダー粒子目付が25g/m2となるように散布した。その後、200℃、0.3m/分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付きの強化繊維基材1を得た。
実施例35、36で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材2は次のようにして作製した。PAN系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、24000フィラメント)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ECE225 1/0 1Z(日東紡(株)製、200フィラメント)を1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてポリアミド繊維束(ポリアミド66、7フィラメント)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維束が一方向に配列されクリンプの無い、図1に示すようなノンクリンプ構造の一方向織物を作製した。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は190g/m2であった。さらに、上記の強化繊維基材1と同様の方法によって、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付き強化繊維基材2を得た。
実施例37で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材3は次のようにして作製した。緯糸としてガラス繊維束ECE225 1/0 1Z(日東紡(株)製、200フィラメント)を用い、それ以外は強化繊維基材2と同様の方法で図1に示すようなノンクリンプ構造の一方向織物を作製した。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は190g/m2であった。さらに、上記の強化繊維基材1、2と同様の方法によって、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付き強化繊維基材3を得た。
実施例34、35、37、比較例10、11で用いたTg測定用、および0°圧縮試験用の繊維強化複合材料はRTM法で次のようにして作製した。400mm×400mm×1.14mmの板状キャビティーを有する金型に、395mm×395mmに切り出した上記バインダー粒子付き強化繊維基材を、炭素繊維の繊維方向を0°として、同一方向に引き揃えて6枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を70℃の温度に加温した後、予め別途70℃の温度に加温した表6に示すエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度1.5℃/minで130℃の温度まで昇温し、130℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
(1)30℃から180℃の温度まで、速度1.5℃/minで昇温する。
(2)180℃の温度で2時間保持する。
(3)180℃から30℃の温度まで、速度2.5℃/minで降温する。
上記方法で得た繊維強化複合材料を用い、90°方向を試験片の長さ方向として、長さ55mm、幅12.7mmの矩形試験片を切り出した。
上記方法で得たTg測定用試験片を用い、SACMA SRM18R−94に準拠し、DMA法によりTgを測定した。装置はレオメトリックス社製のARESを用いた。昇温速度は5℃/min、測定周波数は1Hzとした。得られた温度−貯蔵弾性率G’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をTgとした。
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、SACMA−SRM 1R−94に準拠し、タブを接着した後、0°方向を試験片の長さ方向として、長さ80.0mm、幅15.0mmの矩形試験片を切り出した。
上記方法で得られた0°方向圧縮試験片を用い、23℃環境下においてSACMA−SRM 1R−94に準拠し、試験速度1.0mm/minで圧縮試験を実施した。サンプル数は5個とし、その平均値を用いた。
実施例34、35、37、および比較例10、11で用いた有孔板引張試験用の繊維強化複合材料はRTM法で次のようにして作製した。400mm×400mm×1.52mmの板状キャビティーを有する金型に、395mm×395mmに切り出した上記バインダー粒子付き強化繊維基材を、炭素繊維の繊維方向を0°として、[+45°/0°/−45°/90°/90°/−45°/0°/+45°]の順番に合計8枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を70℃の温度に加温した後、予め別途70℃の温度に加温した表6に示すエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧0.2MPaで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度1.5℃/minで130℃の温度まで昇温し、130℃の温度で2時間保持した後、30℃の温度にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
(1)30℃から180℃の温度まで、速度1.5℃/minで昇温する。
(2)180℃の温度で2時間保持する。
(3)180℃から30℃の温度まで、速度2.5℃/minで降温する。
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、ASTM D5766−95に準拠し、0°方向を試験片の長さ方向として、長さ300mm、幅36.0mmの矩形試験片を切り出し、直径6.0mmの孔をドリルとリーマーを用いて孔加工した。
上記方法で得られた有孔板引張試験片を用い、23℃環境下においてASTM D5766−95に準拠し、試験速度1.27mm/minで有孔板引張試験を実施した。サンプル数は5個とし、その平均値を用いた。
表1に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例2、3、5、6、8は、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。
表2に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。ただし、実施例10、11と比較して、実施例1、2の方がより低粘度であり、Tgが高く、優れることがわかった。
表2、3に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例13、14、16、17、19、20は、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。
表3に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例22、23は、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。
表4に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが高く、実施例2と比較して、特にTg、弾性率が優れることがわかった。なかでも、実施例26、27、29、30は、低粘度であり、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。
表4に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも比較的低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tg、弾性率、靱性値のいずれもが高く、実施例26と比較して、特にTg、弾性率、靱性値が優れることがわかった。
表4に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tg、弾性率、25℃の靱性値のいずれもが高いが、実施例26と比較して、−56℃の靱性値がやや低いことがわかった。
表5に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、靱性値が大幅に低く不十分であることがわかった。
表5に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、靱性値が低く不十分であることがわかった。硬化物の薄切片をマイクロトームで作製し、透過型顕微鏡で観察したところ、コアシェルポリマー粒子の凝集体が多数観察された。
表5に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、弾性率が大幅に低く不十分であることがわかった。
表5に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製したところ、硬化剤が結晶のままであり、粘度測定を行えなかった。このエポキシ樹脂組成物をRTM法に用いた場合、硬化剤の結晶が炭素繊維の空隙を通過できず、部分によりエポキシ樹脂組成物が硬化不良をおこす懸念がある。
表5に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tgが低く不十分であることがわかった。
表5に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し70℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Tg、曲げ弾性率、モードI破壊靱性値を測定した。この結果、Tgが低く不十分であることがわかった。
実施例22のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材1を用い、RTM法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が56%である品位の良い成形体が得られた。これらの繊維強化複合材料のTg、0°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。
実施例22のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材2を用い、RTM法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が56%である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のTg、0°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも0°圧縮強度が非常に高く、特に優れることがわかった。
実施例22のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材2を用い、金型に真空ポンプを接続して吸引するRTM法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が56%である品位の良い成形体が得られた。また、実施例35と比較して、エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させる時間が11分から7分に短縮されることがわかった。この繊維強化複合材料のTg、0°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも0°圧縮強度が非常に高く、特に優れることがわかった。
実施例22のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材3を用い、RTM法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が56%である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のTg、0°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも0°圧縮強度が非常に高く、特に優れることがわかった。
比較例1のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材1を用い、RTM法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が56%である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のTg、0°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、Tg、0°圧縮強度は優れるものの、有孔板引張強度が大幅に低く不十分であることがわかった。
比較例6のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材1を用い、RTM法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が56%である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のTg、0°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、Tg、有孔板引張強度は優れるものの、0°圧縮強度が大幅に低く不十分であることがわかった。
Claims (16)
- 少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]、[D]を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素[C]がシェル部分にエポキシ基を含み、かつ、体積平均粒子径が50〜300nmの範囲内にあり、全エポキシ樹脂100質量部に対して30〜70質量部の配合量で構成要素[D]を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[A]次式(I)、(II)、(III)のいずれかで表される2官能エポキシ樹脂の少なくとも1種以上
[B]液状芳香族ジアミン硬化剤
[C]コアシェルポリマー粒子
[D]3官能以上の芳香族エポキシ樹脂 - 構成要素[A]の配合量が、全エポキシ樹脂100質量部に対して15〜60質量部である、請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 全アミン硬化剤100質量部に対して、式(IV)〜(VI)のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物が40〜90質量部と、ジアミノジフェニルスルホンが10〜40質量部配合されている、請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- ジアミノジフェニルスルホンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンと4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを併用したものである、請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[C]のコア部分が、ブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーである、請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[C]の配合量が、全エポキシ樹脂100質量部に対して1〜12質量部である、請求項1〜7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 180℃の温度下で2時間硬化したエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度と構成要素[C]のコア部分のガラス転移温度の差が210℃以上あり、該硬化物の−54℃の温度下における破壊靭性(GIC)が120J/m2以上であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 少なくとも、請求項1〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を有してなる繊維基材で構成される繊維強化複合材料。
- 少なくとも、請求項1〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維を有してなる繊維基材で構成される繊維強化複合材料。
- 前記炭素繊維を有してなる繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項11に記載の繊維強化複合材料。
- 強化繊維を有してなる繊維基材を型内に配置し、請求項1〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
- 炭素繊維を有してなる繊維基材を型内に配置し、請求項1〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
- 前記炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、請求項1〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
- 前記炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、該型内を真空吸引することにより、請求項1〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
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