CN105219078A - 原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂 - Google Patents

原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法，其制备方法如下：1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；2)将氧化石墨进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；3)将功能化氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到功能化氧化石墨烯分散液，将功能化氧化石墨烯分散液与树脂预聚体溶液进行共混得到混合液；4)将混合液于80～100℃抽真空脱气1～2h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。本发明制备的复合树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能。

Description

原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，其在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(BOZ)。苯并噁嗪树脂不仅具有良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低收缩率、低介电常数和灵活的分子设计性等优点，并可在无催化剂的情况下加热固化，且无小分子放出。苯并噁嗪树脂的优异性能归功于苯并噁嗪树脂的分子内和分子间的氢键作用，但是这些分子内和分子间氢键也会阻碍苯并噁嗪树脂交联网络的形成，从而使得苯并噁嗪树脂的交联密度较低。为克服这一弊端需要进一步提高苯并噁嗪树脂的交联网络结构。此外，苯并噁嗪树脂还需要克服一些固有的缺点，如固化反应温度高、固化时间长；普通苯并噁嗪聚合后树脂较脆；热性能也有待进一步提高等。
近年来，无机纳米材料对苯并噁嗪树脂的改性已成为苯并噁嗪树脂改性的一种新途径，其中氧化石墨烯尤其引人关注。天然鳞片石墨是一种易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化产物，在热、力、超声等作用下会发生层-层剥离，得到氧化石墨烯。2013年曾鸣等首次采用原位插层聚合法制备氧化石墨苯并噁嗪纳米复合树脂，研究表明氧化石墨烯降低了树脂固化温度，提高了树脂的热稳定性(ZengM.,Polymer,2013,54，3107)。但存在纳米粒子与树脂作用小，复合树脂交联密度低，性脆，耐热性差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法，该复合树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，与现有苯并噁嗪树脂相比，降低了固化温度，加快了固化速率，提高了玻璃化转变温度，改善了加工性能和物理性能，并且制备过程工艺简单、设计灵活，使其在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑(RTM)等领域具有广泛的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，它由以下方法制备得到：
1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；
2)将步骤1)所得氧化石墨进行化学改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
3)将步骤2)所得功能化氧化石墨烯通过超声分散方法分散于有机溶剂中，得到0.1～10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，将苯并噁嗪基二元树脂预聚体或苯并噁嗪基三元树脂预聚体溶于有机溶剂中，得到质量浓度为10～25％的预聚体溶液，将功能化氧化石墨烯分散液与预聚体溶液进行共混得到均匀混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯与苯并噁嗪基二元或三元树脂预聚体质量比为0.1～10：90～99.9；
所述苯并噁嗪基二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧树脂预聚体或苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体，所述苯并噁嗪基三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体；
4)将步骤3)所得混合液于80～100℃抽真空脱气1～2h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
优选的是，步骤1)所述天然鳞片石墨粒径为30～40μm。
优选的是，步骤3)所述超声分散方法为在冰水浴条件下超声10～30min，超声功率为400～800W。
按上述方案，步骤3)所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中任意一种或多种的混合物。
按上述方案，步骤3)所述苯并噁嗪/环氧树脂预聚体为苯并噁嗪预聚体与环氧树脂预聚体按任意比例混合得到的混合物；所述苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体为苯并噁嗪预聚体与酚醛树脂预聚体的混合物，其中酚醛树脂预聚体质量不超过苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体总质量的50％；所述苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体中苯并噁嗪预聚体、环氧树脂预聚体和酚醛树脂预聚体的质量比为：4～8：1～5：1；
所述苯并噁嗪预聚体为单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪或萘系苯并噁嗪；
所述环氧树脂预聚体为缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂；
所述酚醛树脂预聚体为苯酚及其同系物(如甲酚、二甲酚等)与甲醛缩合得到的树脂。
本发明还提供上述功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂的制备方法，其步骤如下：
1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；
2)将步骤1)所得氧化石墨进行化学改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
3)将步骤2)所得功能化氧化石墨烯通过超声分散方法分散于有机溶剂中，得到0.1～10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，将苯并噁嗪基二元树脂基预聚体或苯并噁嗪基三元树脂预聚体溶于有机溶剂中，得到质量浓度为10～25％的预聚体溶液，将功能化氧化石墨烯分散液与预聚体溶液进行共混得到均匀混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯与苯并噁嗪基二元或三元树脂预聚体质量比为0.1～10：90～99.9；
所述苯并噁嗪二元树脂基预聚体为苯并噁嗪/环氧树脂预聚体或苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体，所述苯并噁嗪基三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体；
4)将步骤3)所得混合液于80～100℃抽真空脱气1～2h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
功能化氧化石墨烯是在氧化石墨烯的基础上进一步进行化学改性所得(ParkKW,JungJH.JournalofPowerSources,2012,199,379)。与氧化石墨烯相比，功能化氧化石墨烯(羧基化氧化石墨烯,氨基化氧化石墨烯)表面含有大量的含氧基团和氨基基团，不仅在苯并噁嗪单体开环聚合过程中参与到苯并噁嗪树脂的网络结构中，对树脂的链增长产生积极影响，从而提高基体树脂的固化程度，还有可能与苯并噁嗪树脂开环聚合后产生的羟基和叔胺基产生分子间氢键作用，增强树脂网络结构的分子内和分子间作用力，从而提高复合材料的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度、残炭率等热性能。而且，功能化氧化石墨烯良好的导热性、电绝缘性等性能，也将对聚苯并噁嗪树脂的电学性能、热学性能产生影响。
为了进一步提高苯并噁嗪树脂的交联密度，本发明采用苯并噁嗪树脂与环氧树脂和/或酚醛树脂形成二元或三元树脂共聚物的方法。环氧树脂与苯并噁嗪树脂共聚可以提高苯并噁嗪树脂的韧性和交联密度，这是因为苯并噁嗪树脂开环产生的酚羟基可以与环氧树脂反应，在叔胺的催化作用下，环氧树脂的均聚反应可以被抑制，从而使环氧官能团参与到苯并噁嗪树脂网络结构中，增加了苯并噁嗪树脂的交联密度。酚醛树脂可以作为苯并噁嗪树脂的催化剂，而且噁嗪环开环后还可与线性酚醛酚羟基对位形成Mannich桥结构，所以通过加入适量的酚醛树脂与苯并噁嗪进行化学共混可以有效地降低苯并噁嗪树脂的固化温度。
苯并噁嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元树脂中的每种树脂都各具其性能，而且相互作用、相互影响。苯并噁嗪树脂可以赋予材料更好的热稳定性、更低的吸水率、更高的炭化率，同时增强机械性能。环氧树脂一方面相当于稀释剂，降低体系的粘度，改善三元树脂体系的工艺性能；另一方面，环氧树脂可以提高材料的交联密度，提高热稳定性。而且，酚醛树脂既是环氧树脂的固化剂，也是苯并噁嗪树脂的催化剂，降低体系固化温度的同时提高了环氧树脂的交联密度，从而进一步提高电绝缘性能，降低热膨胀率。
综上，本发明通过在苯并噁嗪基二元、三元复合树脂体系中引入功能化氧化石墨烯来降低苯并噁嗪树脂的固化温度，提高耐热性，还与环氧树脂和/或酚醛树脂形成二元或三元树脂共聚物提高苯并噁嗪树脂的交联网络结构，保持或提高了苯并噁嗪树脂固化无收缩、耐湿性等优异性能。另外，二元、三元复合纳米树脂体系还具有配方设计、结构设计的灵活性，可以被广泛应用，特别是在微电子应用程序和高填充体系领域的应用，为制备高性能的复合材料用热固性树脂提供了更大的可能性。
本发明的有益效果在于：1、本发明制备方法简单、原料易得，具有化学结构设计灵活性；2、本发明所制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，与现有苯并噁嗪树脂相比，降低了固化温度，加快了固化速率，提高了玻璃化转变温度(Tg)，改善了加工性能和物理性能，并且制备过程工艺简单，使其在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑(RTM)等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂的差示扫描量热仪(DSC)测试曲线(图中a’、b’、c’分别为实施例6、实施例7和实施例8制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂的固化DSC曲线)；
图2为实施例6制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂的DSC曲线(a’)及未添加羧基化氧化石墨烯的苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂的固化DSC曲线(a)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用功能化氧化石墨烯制备方法如下：
羧基化氧化石墨烯的制备：
以粒径50μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，所述改进的Hummers方法是将天然鳞片石墨加入到体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体是：按质量％比，天然鳞片石墨占3，硫酸/磷酸混合液占85，高锰酸钾占12；冰水浴中控制反应体系温度在10℃以下，反应60min后升温至40℃，反应20h；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于60℃烘干，制得氧化石墨。
再通过氯乙酸法对氧化石墨进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯，首先用去离子水将氧化石墨配制成4mg/mL的溶液并超声分散2h得到氧化石墨烯分散液，然后加入氢氧化钠和氯乙酸超声分散4h，按质量％比，其中氧化石墨占0.5，氢氧化钠48.5，氯乙酸占51，最后用高速离心机多次水洗至溶液呈中性，60℃下烘干研磨即得到羧基化氧化石墨烯。
氨基化氧化石墨烯的制备：
以粒径20μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，所述改进的Hummers方法是将天然鳞片石墨加入到体积分数为9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体是：按质量％比，天然鳞片石墨占1，硫酸/磷酸混合液占90，高锰酸钾占9；冰水浴中控制反应体系温度在0℃以下，反应40min后升温至40℃，反应24h；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于50℃烘干，制得氧化石墨。
再通过化学改性制备氨基化氧化石墨烯。首先用二甲基甲酰胺溶剂将氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，在30℃下超声1h得到氧化石墨烯分散液，而后加入400mL己二胺并超声和机械搅拌2h。将混合溶液转移至水浴装置并添加13mg2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'-四甲基脲六氟磷酸酯偶联剂，在60℃下冷凝回流反应10h。反应完成后，用乙醇洗涤产物10次以除去未反应物，过滤产物在真空干燥箱中50℃下干燥12h即得氨基化氧化石墨烯。
实施例1
原位插层溶液法制备羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂：
将制备的羧基化氧化石墨烯分散于丙酮溶剂中，经功率800W超声处理10min得到0.1g/L的羧基化氧化石墨烯均匀分散液。按质量份，将5份双酚A苯并噁嗪单体(分子式C22H30N2O2，分子量354)与5份二酚基丙烷型环氧树脂预聚体溶于40份丙酮溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/环氧预聚体溶液，将羧基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/环氧预聚体溶液共混得到均匀混合液，使得混合液中羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧预聚体质量比为0.5:99.5。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在80℃下抽真空脱气2h以除去溶剂，再于220℃固化反应12h，制得羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂。差示扫描量热仪测得羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂的固化峰值温度较纯苯并噁嗪树脂降低18℃，固化速率得到加快；动态热机械分析仪测得玻璃化转变温度(Tg)相比纯苯并噁嗪树脂则提高了45℃，耐热性得到提高。
实施例2
原位插层溶液法制备氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂：
将制备的氨基化氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，经功率600W超声处理20min得到0.3g/L氨基化氧化石墨烯均匀分散液。按质量份，将7份双酚F苯并噁嗪单体(分子式C30H30N2O2，分子量450)与3份间苯二酚型环氧树脂预聚体溶于90份二甲基甲酰胺溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/环氧预聚体溶液，将氨基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/环氧预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中氨基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧预聚体质量比为2:98。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在100℃下抽真空脱气1h以除去溶剂，再于200℃固化反应16h，制得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂。采用实施例1相同测试方法，测得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂的固化峰值温度较纯苯并噁嗪树脂降低12℃，固化速率加快；测得Tg相比纯苯并噁嗪树脂提高了24℃，耐热性得到提高。
实施例3
原位插层溶液法制备羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂：
将制备的羧基化氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，经功率600W超声处理30min得到0.5g/L羧基化氧化石墨烯均匀分散液。按质量份，将8份二胺苯并噁嗪单体(分子式C32H34N2O2，分子量478)与2份间苯二酚甲醛预聚体溶于30份二甲基甲酰胺溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/酚醛预聚体溶液，将羧基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/酚醛预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/酚醛预聚体质量比为3:97。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在80℃下抽真空脱气2h以除去溶剂，再于220℃固化反应10h，制得羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂。采用实施例1相同测试方法，测得羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂的固化峰值温度较纯苯并噁嗪树脂降低8℃，固化速率加快；测得Tg相比纯苯并噁嗪树脂提高了6℃，耐热性得到提高。
实施例4
原位插层溶液法制备氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂：
将制备的氨基化氧化石墨烯分散于1,4-二氧六环溶剂中，经功率800W超声处理30min得到1g/L氨基化氧化石墨烯均匀分散液。按质量份，将7份聚醚胺苯并噁嗪单体(分子式C33H50N2O4，分子量538)与3份一阶酚醛树脂预聚体溶于30份1,4-二氧六环溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/酚醛预聚体溶液，将氨基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/酚醛预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中氨基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/酚醛预聚体质量比为5:95。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在90℃下抽真空脱气1h以除去溶剂，再于180℃固化反应24h，制得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂。采用实施例1相同测试方法，测得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂的固化峰值温度较纯苯并噁嗪树脂降低19℃，固化速率加快；测得Tg相比纯苯并噁嗪树脂提高了14℃，耐热性得到提高。
实施例5
原位插层溶液法制备氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂：
将制备的氨基化氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，经功率800W超声处理10min得到2g/L氨氧化石墨烯均匀分散液。按质量份，将4份双酚A苯并噁嗪单体(分子式C22H30N2O2，分子量354)、5份四酚基乙烷型环氧树脂预聚体与1份间苯二酚甲醛型酚醛树脂预聚体溶于90份二甲基甲酰胺溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液，将氨基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中氨基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体质量比为1:99。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在80℃下抽真空脱气2h以除去溶剂，再于220℃固化反应10h，制得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂。采用实施例1相同测试方法，测得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的固化峰值温度较苯并噁嗪/环氧/酚醛三元树脂降低16℃，固化速率加快；测得Tg相比苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂提高了23℃，耐热性得到提高。
实施例6
原位插层溶液法制备羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂：
将制备的羧基化氧化石墨烯分散于甲苯溶剂中，经功率400W超声处理30min得到3g/L羧基化氧化石墨烯分散液。按质量份，将8份双酚F苯并噁嗪单体(分子式C30H30N2O2，分子量450)、1份三羟苯基甲烷型环氧树脂预聚体与1份二阶酚醛树脂预聚体溶于40份甲苯溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液，将羧基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体质量比为1:99。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在100℃下抽真空脱气1h以除去溶剂，再于180℃固化反应22h，制得羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂。
如图1及图2中a’为本实施例制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的DSC曲线，图2a为苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂的DSC曲线。结果表明，苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂比例为8:1:1时，纳米复合树脂的DSC曲线只有一个固化峰，说明羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪、环氧与酚醛三元复合树脂具有较好的相容性。加入1wt％的羧基化氧化石墨烯，纳米复合体系固化峰值温度为220℃(图2a’)，与图2a苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂相比降低了15℃左右，表明羧基化氧化石墨烯能够有效促进苯并噁嗪/环氧/酚醛三元树脂的固化，从而降低固化温度，提高固化程度。另外，动态热机械分析方法测得Tg相比苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂提高了33℃，说明其耐热性得到提高。
实施例7
原位插层溶液法制备羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂：
将制备的羧基化氧化石墨烯分散于甲苯溶剂中，经功率400W超声处理30min得到3g/L羧基化氧化石墨烯分散液。按质量份，将7份二胺苯并噁嗪单体(分子式C32H34N2O2，分子量478)、2份2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基双二缩水甘油醚环氧预聚体与1份酚醛树脂(间苯二酚甲醛树脂)预聚体溶于40份甲苯溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液，将羧基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体质量比为1:99。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在90℃下抽真空脱气2h以除去溶剂，再于170℃固化反应24h，制得羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂。
如图1中b’为本实施例制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的DSC曲线，DSC曲线只有一个固化峰，说明羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪、环氧与酚醛三元复合树脂具有较好的相容性，羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的固化峰值温度较纯苯并噁嗪树脂降低6℃；动态热机械分析测得Tg相比苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂提高了13℃。
实施例8
原位插层溶液法制备羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂：
将制备的羧基化氧化石墨烯分散于甲苯溶剂中，经功率400W超声处理30min得到3g/L羧基化氧化石墨烯分散液。按质量份，将6份双酚F苯并噁嗪预聚体(分子式C30H30N2O2，分子量450)、3份2一双(4-轻苯基)丙烷二缩水甘油醚环氧树脂预聚体与1份二阶酚醛树脂(酚源为苯酚)溶于40份甲苯溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液，将羧基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体质量比为1:99。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在100℃下抽真空脱气1h以除去溶剂，再于220℃固化反应10h，制得羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂。
如图1中c’为本实施例制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的DSC曲线，DSC曲线只有一个固化峰，说明羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪、环氧与酚醛三元复合树脂具有较好的相容性，羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的固化峰值温度较纯苯并噁嗪树脂降低5℃；动态热机械分析测得Tg相比苯并噁嗪/环氧/酚醛复合树脂提高了14℃。
实施例9
原位插层溶液法制备氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂：
将制备的氨基化氧化石墨烯分散于三氯甲烷溶剂中，经功率600W超声处理30min得到10g/L氨基化氧化石墨烯分散液。按质量份，将6份双酚A苯并噁嗪预聚体(分子式C22H30N2O2，分子量354)、3份双4-(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷环氧树脂预聚体与1份一阶酚醛树脂(酚源为甲酚、二甲酚)溶于30份三氯甲烷溶剂中并充分搅拌溶解，得到苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液，将氨基化氧化石墨烯分散液与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体溶液共混得到混合液，使得混合液中氨基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体质量比为7:93。
采用原位插层溶液聚合法，将混合液在100℃下抽真空脱气1h以除去溶剂，再于220℃固化反应10h，制得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂。采用实施例1相同测试方法，测得氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的固化峰值温度较纯苯并噁嗪树脂降低16℃，固化速率加快；测得Tg相比苯并噁嗪/环氧/酚醛三元复合树脂提高了23℃，耐热性得到提高。

Claims (5)

1.一种原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于，它由以下方法制备得到：
1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；
2)将步骤1)所得氧化石墨进行化学改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
3)将步骤2)所得功能化氧化石墨烯通过超声分散方法分散于有机溶剂中，得到0.1～10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，将苯并噁嗪基二元树脂预聚体或苯并噁嗪基三元树脂预聚体溶于有机溶剂中，得到质量浓度为10～25％的预聚体溶液，将功能化氧化石墨烯分散液与预聚体溶液进行共混得到均匀混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯与苯并噁嗪基二元或三元树脂预聚体质量比为0.1～10：90～99.9；
所述苯并噁嗪基二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧树脂预聚体或苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体，所述苯并噁嗪基三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体；
4)将步骤3)所得混合液于80～100℃抽真空脱气1～2h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
2.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于：步骤3)所述超声分散方法为在冰水浴条件下超声10～30min，超声功率为400～800W。
3.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于：步骤3)所述有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中任意一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于：步骤3)所述苯并噁嗪/环氧树脂预聚体为苯并噁嗪预聚体与环氧树脂预聚体按任意比例混合得到的混合物；所述苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体为苯并噁嗪预聚体与酚醛树脂预聚体的混合物，其中酚醛树脂预聚体质量不超过苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体总质量的50％；所述苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体中苯并噁嗪预聚体、环氧树脂预聚体和酚醛树脂预聚体的质量比为：4～8：1～5：1；
所述苯并噁嗪预聚体为单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪或萘系苯并噁嗪；
所述环氧树脂预聚体为缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂；
所述酚醛树脂预聚体为苯酚及其同系物与甲醛缩合得到的树脂。
5.一种权利要求1-4任一所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；
2)将步骤1)所得氧化石墨进行化学改性，得到功能化氧化石墨烯，即羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；
3)将步骤2)所得功能化氧化石墨烯通过超声分散方法分散于有机溶剂中，得到0.1～10g/L的功能化氧化石墨烯分散液，将苯并噁嗪基二元树脂预聚体或苯并噁嗪基三元树脂预聚体溶于有机溶剂中，得到质量浓度为10～25％的预聚体溶液，将功能化氧化石墨烯分散液与预聚体溶液进行共混得到均匀混合液，使得混合液中功能化氧化石墨烯与苯并噁嗪基二元或三元树脂预聚体质量比为0.1～10：90～99.9；
所述苯并噁嗪基二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧树脂预聚体或苯并噁嗪/酚醛树脂预聚体，所述苯并噁嗪基三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂预聚体；
4)将步骤3)所得混合液于80～100℃抽真空脱气1～2h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
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