CN110358035B - 氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法 - Google Patents

氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的制备方法，以Hummers法制备氧化石墨烯，并用嫁接法辅以超声处理方法对氧化石墨烯进行表面改性，制备氨基化石墨烯，在制备脲醛树脂过程中引入氨基化石墨烯和三聚氰胺协同作用实现对脲醛树脂中游离甲醛的控制，氨基化石墨烯同时作为甲醛捕捉剂和缩聚反应交联剂，制备出了环保型脲醛树脂胶黏剂。为低游离甲醛含量的脲醛树脂胶黏剂的设计、合成以及改性研究提供一种新的思路和途径，对脲醛树脂胶黏剂的进一步研究具有重要的科学指导意义。

Description

氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法
技术领域
本发明涉及脲醛树脂领域，具体涉及一种氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂是一种发现较早的热固性高分子胶粘剂。一般是由尿素与甲醛合成的，然后在固化剂或助剂作用下，形成不溶不熔的固化树脂。脲醛树脂胶粘剂因具有胶合强度高、固化速度快、合成工艺简单、使用方便、性能较好、成本低廉、原料来源比较丰富等优点是木材工业的主要胶粘剂之一。但是，在脲醛树脂胶粘剂的生产过程中、使用脲醛树脂制造胶合板的过程中以及人造板在装修使用过程中，会释放出大量的游离甲醛，对人的身体健康有很大的影响。因此，越来越多的科研工作者开始投入大量的精力来开发研究低游离甲醛含量的脲醛树脂胶黏剂。方法包括降低脲醛树脂合成中甲醛与尿素的摩尔比，摩尔比的降低虽然可以显著降低游离甲醛的释放，但也会使板材的强度性能出现下降。因此，要平衡低游离甲醛释放和强度性能之间的关系，在较低摩尔比条件下，保持脲醛树脂的优异性能至关重要。
石墨烯经过改性与功能化后可以得到结构特异、组成丰富的石墨烯衍生物。在石墨烯表面引入氨基，可以改善石墨烯表面的亲水性、极性，进而改善其在聚合物中的分散性，并在石墨烯与聚合物之间形成氢键或化学键；同时，氨基具有较高的反应活性,能与其他很多化合物发生反应,从而使得氨基化后的石墨烯在环氧树脂、脲醛树脂等树脂中的分散性得以改善,提高了对复合材料的增强效果因而受到广泛重视。氨基化石墨烯在复合材料、杂化材料等方面有较好的应用前景。
发明内容
为了降低脲醛树脂中的游离甲醛量，本发明提供了一种氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法，以Hummers法制备氧化石墨烯，并用嫁接法辅以超声处理方法对氧化石墨烯进行表面改性，制备氨基化石墨烯，在制备脲醛树脂过程中引入氨基化石墨 烯和三聚氰胺协同作用实现对脲醛树脂中游离甲醛的控制，氨基化石墨烯同时作为甲醛捕捉剂和缩聚反应交联剂，制备出了环保型脲醛树脂胶黏剂。
本发明采用原位聚合法将氨基化石墨烯加入脲醛树脂中，具体包括如下步骤：
（1）制备氨基化石墨烯。首先以高质量鳞片石墨为初始原料，采用Hummers 法合成氧化石墨烯，然后通过嫁接法以N,N-二甲基甲酰胺，乙二胺、氨水为改性剂制备出氨基化石墨烯。石墨烯作为世界上最薄强度最高的纳米材料，具有优良的物理化学性能。对石墨烯表面改性，能有效调控石墨烯的物化性质。
（2）通过弱碱→弱酸→弱碱的制备路线合成脲醛树脂，在制备脲醛树脂过程中引 入氨基化石墨烯和三聚氰胺协同作用实现对脲醛树脂中游离甲醛的控制，氨基化石墨烯同时作为甲醛捕捉剂和缩聚反应交联剂。实现低游离甲醛含量，高胶合强度的脲醛树脂胶粘剂。通过引入氨基化石墨烯后，氨基化石墨烯表面的氨基会与脲醛树脂中的羟甲基发生反应，提高了脲醛树脂胶黏剂的交联致密度，从而降低了脲醛树脂中游离甲醛的释放。此外，氨基化石墨烯的比表面积比较大，也能物理吸附脲醛树脂胶黏剂中的游离甲醛。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
S1、在室温下，将3g的天然石墨，1.5g的硝酸钠加入70mL的浓H2SO4中，电动搅拌40min后，缓慢加入9g KMnO4后，并用冰水浴保持温度低于20℃；待反应30min后，将体系升温至40℃并搅拌30min，向体系中缓慢加入200mL的蒸馏水，继续升至98℃搅拌15min后，将体系降至室温并倒入400mL的去离子水中，逐滴加入30%的H2O2中，直至溶液金黄，静置12小时，过滤并离心后，将剩余的固体用5%的HCl和蒸馏水洗涤至PH为7，然后将所得样品在70℃下烘干，得氧化石墨；
S2、将200mg氧化石墨加入装有100mL DMF的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将36mL乙二胺(AR)与9mL的氨水加入到体系中继续搅拌1h，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌，并安装回流冷凝装置反应6h，将反应后得到的混合液用无水乙醇(AR)洗涤5次以完全除去过量的乙二胺，最后，将产物在50℃下充分干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；
S3、称取一定量的37%的甲醛溶液于三口烧瓶内，并用配置好的10%的氢氧化钠调节溶液pH至8.0，加入聚乙烯醇，待其全部溶解后，升温至40℃，加入第一批尿素并开始搅拌，当温度达到90℃后，保持恒温30min；用20%的甲酸溶液将pH调至5.0，并在该条件下保持恒温40-60min，直到出现浑浊点；再次用NaOH溶液将pH调节至7.0，加入第二批尿素，然后再加入尿素质量1%的三聚氰胺、氨基化石墨烯，并在90℃的条件下反应一段时间，使得树脂液在水中呈白色云雾状散开，调节pH至7.0，加入第三批尿素，在70℃下保温20min后，在60℃真空条件下干燥4h，降温至40℃后出料。
本发明以氨基化石墨烯为改性剂，通过原位聚合法来制备氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶黏剂。具有如下优点：
（1）以高质量鳞片石墨为初始原料，采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯。与原始石墨相比，氧化石墨或氧化石墨烯（GO）中的片材经过高度氧化，在其基面上带有羟基和环氧官能团，大大增加了其反应活性。
（2）采用弱碱→弱酸→弱碱的制备路线，并在分批加入尿素的过程中加入纳米级的氨基化石墨烯，氨基化石墨烯上的氨基部分与甲醛反应，使得甲醛含量降低，交联致密度提高。此外，氨基化石墨烯的比表面积比较大，也能物理吸附脲醛树脂胶黏剂中的游离甲醛，从而大大降低了脲醛树脂胶黏剂的游离甲醛的释量，提高了胶合强度。
附图说明
图1 为本发明实施例氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶黏剂的制备流程图。
图2为本发明实施例氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶黏剂的制备流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例
S1、氧化石墨烯的制备：在<20℃将3g的天然石墨，1.5g的硝酸钠加入70mL的浓H2SO4中，电动搅拌40min后，缓慢加入9gKMnO4(1.5h内加入)后，并用冰水浴保持温度低于20℃；待反应30min后，将体系升温至40℃并搅拌30min，向体系中缓慢加入200mL的蒸馏水，继续升至98℃搅拌15min后，将体系降至室温并倒入400mL的去离子水中，逐滴加入30%的H2O2中，直至溶液金黄，静置12小时，过滤并离心后，将剩余的固体用5%的HCL和蒸馏水洗涤至PH为7，然后将所得样品在70℃下烘干，得氧化石墨；
S2、氨基化石墨烯的制备：将200mg氧化石墨加入装有100mL DMF的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌91h后，将36mL乙二胺(AR)与9mL的氨水加入到体系中继续搅拌1h，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌，并安装回流冷凝装置反应6h，将反应后得到的混合液用无水乙醇(AR)洗涤5次以完全除去过量的乙二胺，最后，将产物在50℃下充分干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；
S3、氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶粘剂的制备：称取一定量的37%的甲醛溶液于三口烧瓶内，并用配置好的10%的氢氧化钠调节溶液pH至8.0左右，再加入聚乙烯醇，待其全部溶解后，升温至40℃，加入第一批尿素并开始搅拌，当温度达到90℃后，保持恒温30min；用20%的甲酸溶液将pH调至5.0左右，并在该条件下保持恒温40~60min，直到出现浑浊点；再次用NaOH溶液将pH调节至7.0左右，加入第二批尿素，然后再加入1wt%三聚氰胺与0.5wt%氨基化石墨烯（两者均相对于尿素添加质量而言），并在90℃的条件下反应一段时间，使得树脂液在水中呈白色云雾状散开，调节pH至7.0，加入第三批尿素，在70℃下保温20min后，在60℃真空条件下干燥4h，降温至40℃后出料。
S4、通过FT-IR、GB/T 14074-2017木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法和GBT17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法等方法对产物进行测试、分析。氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶黏剂固化后的FT-IR测试分析可知，氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶黏剂出现了-OH、C-H、-CH2、C=O、羟甲基及酰胺基团的特征吸收峰；且由于氨基化石墨烯中的氨基与游离甲醛发生反应产生的羰基，使酰胺基团特征吸收峰更加明显。氨基化石墨烯表面存在许多氨基官能团，反应活性较高，能和树脂中的活性基团反应，当氨基化石墨烯适量添加，起到交联作用，从而提高了树脂的胶合强度。同时，氨基化石墨烯表面的含氨基官能团，氨基官能团会与脲醛树脂制备过程中产生的的游离甲醛发生反应，从而降低了脲醛树脂的游离甲醛的释放。
上述实例制备的氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶黏剂的综合性能如表1所示。
表1 氨基化石墨烯改性脲醛树脂胶黏剂的综合性能
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以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (2)

1.氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法，其特征在于：采用原位聚合法将氨基化石墨烯加入脲醛树脂中从而制备出环保型脲醛树脂胶粘剂，包括以下步骤：
S1、在室温下，将3g的天然石墨，1.5g的硝酸钠加入70mL的浓H2SO4中，电动搅拌40min后，缓慢加入9g KMnO4后，并用冰水浴保持温度低于20℃；待反应30min后，将体系升温至40℃并搅拌30min，向体系中缓慢加入200mL的蒸馏水，继续升至98℃搅拌15min后，将体系降至室温并倒入400mL的去离子水中，逐滴加入30%的H2O2中，直至溶液金黄，静置12小时，过滤并离心后，将剩余的固体用5%的HCl和蒸馏水洗涤至pH 为7，然后将所得样品在70℃下烘干，得氧化石墨；
S2、将200mg氧化石墨加入装有100mL DMF的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将36mL乙二胺(AR)与9mL的氨水加入到体系中继续搅拌1h，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌，并安装回流冷凝装置反应6h，将反应后得到的混合液用无水乙醇(AR)洗涤5次以完全除去过量的乙二胺，最后，将产物在50℃下充分干燥，得到氨基功能化氧化石墨烯；
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2.如权利要求1所述的氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法，其特征在于：所述步骤S1中，KMnO4需在1.5h内添加完毕。
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