CN101818036B - 一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法 - Google Patents
一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101818036B CN101818036B CN 201010018263 CN201010018263A CN101818036B CN 101818036 B CN101818036 B CN 101818036B CN 201010018263 CN201010018263 CN 201010018263 CN 201010018263 A CN201010018263 A CN 201010018263A CN 101818036 B CN101818036 B CN 101818036B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- clay
- silicate
- nano
- solution
- urea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，属于非金属矿的深加工和高分子材料领域。本发明的技术方案是首先对硅酸盐粘土进行表面活化处理，然后用可溶性硅酸盐溶液和硅烷偶联剂分别对纳米粘土进行无机和有机改性，最后在合成脲醛树脂过程中加入改性纳米粘土，制得硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂。本发明制备该复合胶粘剂的原料来源丰富、价格低廉，该方法制备工艺简单且能有效降低脲醛树脂中游离甲醛含量，同时提高其力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及硅酸盐纳米粘土的表面改性以及在脲醛树脂胶粘剂中的应用，属于非金属矿的深加工和高分子材料领域，产品适用于木材加工行业。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂由于成本低和胶合强度高而被广泛用于胶合板、细木工板等人造板材行业，然而脲醛树脂胶粘剂突出的缺点是游离甲醛含量高，并且其制品在使用过程中会缓慢释放甲醛，长期污染环境。目前，降低脲醛树脂中游离甲醛含量常用方法有2种，一是在合成脲醛树脂时，降低反应物中甲醛与尿素的质量比，但此方法会导致产品胶合强度降低，固化时间延长等负面效应；二是在脲醛树脂胶粘剂合成结束后，真空抽除产物中的游离甲醛，但这会产生大量含醛废水，处理成本很高。中国专利ZL 200610038659.1公开了一种脲醛树脂添加剂，其技术方案是将活性凹凸棒石粘土、氧化镁、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和十二烷基磺酸钠等配料混合后磨成粉状，颗粒细度控制在0.074～0.105毫米，用来提高脲醛树脂的内在质量和降低甲醛的释放量。该方法的不足之处主要在于：①该添加剂粒度大，添加到脲醛树脂中不能体现凹凸棒石的补强性能和吸附性，不但会降低脲醛树脂的胶合强度，而且对甲醛的吸附能力也较差；②配料组分较多，起主要作用的仍是有机改性剂，增加了生产成本；③制备该活性凹凸棒粘土工序较多，前处理复杂，生产周期延长，不利于工业化生产。
发明内容
鉴于背景技术所存在的问题，本发明目的在于提供一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，制备该复合胶粘剂的原料来源丰富、价格低廉，该方法制备工艺简单且能有效降低脲醛树脂中游离甲醛含量，同时提高其力学性能。
本发明的技术方案是首先对硅酸盐粘土进行表面活化处理，然后用可溶性硅酸盐溶液和硅烷偶联剂分别对纳米粘土进行无机和有机改性，最后在合成脲醛树脂过程中加入改性纳米粘土，制得硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂。
本发明的具体技术方案通过如下步骤予以实现：
1、硅酸盐粘土的表面活化与提纯：
将天然粘土矿在温度为300～400℃的条件下热活化1～10小时，立即加入到质量百分浓度为5％～15％的酸性溶液1中淬冷，机械搅拌或超声分散1～5小时，然后静置2～6天，把下层杂质沉淀去除，制得硅酸盐纳米粘土酸性分散液；
2、硅酸盐纳米粘土的无机表面改性：
一边搅拌，一边向步骤1所制得的硅酸盐纳米粘土酸性分散液中加入可溶性硅酸盐溶液，调节硅酸盐纳米粘土酸性分散液的pH值为2～3，过滤，洗涤至滤液的电导率≤300μS/cm，制得纳米粘土/氧化硅复合物滤饼；
3、纳米粘土/氧化硅复合物的有机表面改性：
向步骤2所得的纳米粘土/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水，机械搅拌，配制成纳米粘土/氧化硅复合物浆液，其中纳米粘土/氧化硅复合物与去离子水的质量比为(0.1～0.25)∶1，用步骤2中所述可溶性硅酸盐溶液调节纳米粘土/氧化硅复合物浆液的pH值为8～10，升温至50～90℃，加入硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与纳米粘土/氧化硅复合物的质量比值为(0.05～0.2)∶1，恒温搅拌4～8小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米粘土；
4、硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合材料的制备：
向反应器中加入甲醛溶液，一边搅拌，一边用碱性溶液调节甲醛溶液的pH值为8.0～9.5，然后加入尿素，得到混合溶液；将混合溶液升温至80～92℃，保温反应80～120分钟，用酸性溶液2调节混合溶液的pH值为4.0～5.5，当混合溶液滴入去离子水中呈白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米粘土得到混合浆液，其中改性纳米粘土与混合溶液1中甲醛和尿素总质量的比值为(0.05～0.2)∶1，继续搅拌保温反应20～40分钟；用碱性溶液调节混合浆液的pH值为7.5～9.5，即制得硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂。
本发明中所述的硅酸盐粘土主要指高岭土、凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土、海泡石粘土中的一种或几种；
步骤1中所述的天然粘土矿与酸性溶液1质量比值为(0.1～0.3)∶1；所述的酸性溶液1为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种；
步骤2和3中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中的一种，硅酸盐溶液的质量百分浓度为10％～20％；
步骤3中所述的硅烷偶联剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
步骤4中所述的甲醛与尿素的质量比为(0.75～1)∶1；所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种，碱性溶液的质量百分浓度为5％～25％；所述的酸性溶液2为盐酸溶液、氯化铵溶液、甲酸溶液中的一种，酸性溶液的质量百分浓度为5％～15％。
本发明的有益效果是：
1、本发明首先对硅酸盐粘土进行高温活化后快速加入到酸性溶液中淬冷，酸化，这样有利于将硅酸盐粘土聚集体分散成纳米粘土棒晶，除去了硅酸盐粘土中对反应有影响的杂质离子，提高了硅酸盐粘土的分散性和反应活性，同时增大了硅酸盐粘土的比表面积，有利于吸附脲醛树脂中的游离甲醛。
2、本发明运用可溶性硅酸盐溶液对纳米粘土进行无机处理，这有3方面好处：①处理后的硅酸盐纳米粘土对硅烷偶联剂的表面活性增强了，硅烷偶联剂能够大量“接枝”于其表面；②克服了硅酸盐纳米粘土外观颜色一般较深暗的缺点，提高了硅酸盐纳米粘土的白度，这符合脲醛树脂胶粘剂的外观要求(无色，白色或淡黄色)；③中和了硅酸盐纳米粘土分散液中的酸，滤液无需另作处理，节约了生产成本。
3、本发明用带氨基基团的硅烷偶联剂对纳米粘土进行有机表面改性，这样做的好处是：硅烷偶联剂中的氨基基团易于脲醛树脂胶粘剂中的活性基团(如氨基、羟甲基)发生物理、化学作用，增加了脲醛树脂的交联度，提高了脲醛树脂的力学性能。
4、本发明在合成脲醛树脂的过程中加入改性硅酸盐纳米粘土，这样不仅可以吸收少量未反应的游离甲醛，降低游离甲醛含量，而且偶联剂上的氨基可以与脲醛树脂中的活性基团发生反应，增进了硅酸盐纳米粘土与脲醛树脂胶粘剂的相容性能；制得复合材料后，体系粘度增加，胶液变稠，无需再进一步真空抽滤脱水，降低了对设备要求同时缩短了生产周期。
5、本发明选用的硅酸盐纳米粘土除了具备一般纳米材料的特殊性能外，还具有来源广泛、价格低廉、不易产生沉淀分层、对脲醛树脂的固化影响较小等优点。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
1、将50千克高岭土在400℃下热活化1小时，立即加入到167千克质量百分浓度为15％的硫酸溶液中进行淬冷，机械搅拌5小时，静置2天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米高岭土酸性分散液；
2、一边搅拌，一边向纳米高岭土酸性分散液中加入质量百分浓度为20％的硅酸钠溶液至体系pH值为2，过滤，洗涤至滤液的电导率为300μS/cm，制得纳米高岭土/氧化硅复合物滤饼；
3、向步骤2所得的纳米高岭土/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水，机械搅拌，配制成纳米高岭土/氧化硅复合物浆液，其中纳米高岭土/氧化硅复合物与去离子水的质量比值为0.1，称取此浆液110千克，用质量百分浓度为20％的硅酸钠溶液调节pH值为10，升温至50℃，加入2千克N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌8小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米高岭土；
4、向反应器中加入35千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为5％的氨水溶液调节pH值为8.0，然后加入12.95千克尿素，升温至80℃，保温反应120分钟；用质量百分浓度为15％的氯化铵溶液调节pH值为5.5，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米高岭土5.18千克，继续搅拌保温反应40分钟；用质量百分浓度为5％的氨水溶液调节体系pH值为7.5，即制得纳米高岭土/脲醛树脂复合胶粘剂。
实施例2
1、将50千克海泡石粘土在300℃下热活化10小时，立即加入到500千克质量百分浓度为5％的盐酸溶液中进行淬冷，超声分散1小时，静置6天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米海泡石酸性分散液；
2、一边搅拌一边向纳米海泡石酸性分散液中加入质量百分浓度为10％的硅酸钾溶液至体系pH值为2.7，过滤，洗涤至滤液的电导率为200μS/cm，制得纳米海泡石/氧化硅复合物滤饼；
3、向步骤2所得的纳米海泡石/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水，机械搅拌，配制成纳米海泡石/氧化硅复合物浆液，其中纳米海泡石/氧化硅复合物与去离子水质量比值为0.25，称取此浆液50千克，用质量百分浓度为10％的硅酸钾溶液调节pH值为8，升温至90℃，加入0.5千克γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌4小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米海泡石；
4、向反应器中加入80千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为25％的氢氧化钠溶液调节pH值为9.5，然后加入39.47千克尿素，升温至92℃，保温反应80分钟；用质量百分浓度为5％的盐酸溶液调节pH值为4.0，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米海泡石3.45千克，继续搅拌保温反应20分钟；用质量百分浓度为25％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为9.5，即制得纳米海泡石/脲醛树脂复合胶粘剂。
实施例3
1、将50千克蒙脱石粘土在370℃下热活化2小时，立即加入到333千克质量百分浓度为8％的硝酸溶液中进行淬冷，机械搅拌4小时，静置3天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米蒙脱石酸性分散液；
2、一边搅拌，一边向纳米蒙脱石酸性分散液中加入质量百分浓度为17％的硅酸钠溶液至体系pH值为3，过滤，洗涤至滤液的电导率为275μS/cm，制得纳米蒙脱石/氧化硅复合物滤饼；
3、向步骤2所得的纳米蒙脱石/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水，机械搅拌，配制成纳米蒙脱石/氧化硅复合物浆液，其中纳米蒙脱石/氧化硅复合物与去离子水质量比值为0.15，称取此浆液115千克，用质量百分浓度为17％的硅酸钠溶液调节pH值为9.5，升温至60℃，加入2.25千克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌7小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米蒙脱石；
4、向反应器中加入43.24千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为10％氢氧化钾溶液调节pH值为8.5，然后加入尿素20千克，升温至89℃，保温反应110分钟；用质量百分浓度为7％的盐酸溶液调节pH值为5.0，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米蒙脱石5.40千克，继续搅拌反应35分钟；用质量百分浓度为10％氢氧化钾溶液调节体系pH值为8.0，即制得纳米蒙脱石/脲醛树脂复合胶粘剂。
实施例4
1、将50千克凹凸棒石粘土在350℃下热活化5小时，立即加入到250千克质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行淬冷，机械搅拌3小时，静置4天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米凹凸棒石酸性分散液；
2、一边搅拌，一边向纳米凹凸棒石酸性分散液中加入质量百分浓度为15％的硅酸钠溶液至体系pH值为2.5，过滤，洗涤至滤液的电导率为250μS/cm，制得纳米凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼；
3、向步骤2所得的纳米凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水中，机械搅拌，配制成纳米凹凸棒石/氧化硅复合物浆液，其中纳米凹凸棒石/氧化硅复合物与去离子水质量比值为0.2，称取此浆液60千克，用质量百分浓度为15％的硅酸钠溶液调节pH值为9.0，升温至80℃，加入1千克γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌5小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米凹凸棒石；
4、向反应器中加入65千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节pH值为9.0，然后加入27.49千克尿素，升温至86℃，保温反应100分钟；用质量百分浓度为10％的甲酸溶液调节pH值为4.8，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米凹凸棒石5.15千克，继续搅拌保温反应30分钟；用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5，即制得纳米凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
实施例5
1、将15千克蒙脱石粘土和35千克凹凸棒石粘土在330℃下热活化8小时，立即加入到200kg质量百分浓度为13％的硝酸溶液中进行淬冷，机械搅拌2小时，静置5天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米蒙脱石/凹凸棒石酸性分散液；
2、一边搅拌，一边向纳米蒙脱石/凹凸棒石酸性分散液中加入质量百分浓度为13％的硅酸钾溶液至体系pH值为2.3，过滤，洗涤至滤液的电导率为225μS/cm，制得纳米蒙脱石/凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼；
3、向步骤2所得的纳米蒙脱石/凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水，机械搅拌，配制成纳米蒙脱石/凹凸棒石/氧化硅复合物浆液，其中纳米蒙脱石/凹凸棒石/氧化硅复合物与去离子水质量比值为0.175，称取此浆液94kg，用质量百分浓度为13％的硅酸钾溶液调节pH值为8.5，升温至70℃，加入1.75千克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌6小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米蒙脱石/凹凸棒石；
4、向反应器中加入50千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为20％的氢氧化钾溶液调节pH值为8.7，然后加入19.47千克尿素，升温至83℃，保温反应90分钟；用质量百分浓度为12％的氯化铵溶液调节pH值为4.5，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米蒙脱石/凹凸棒石4.75千克，继续搅拌保温反应25分钟；用质量百分浓度为20％的氢氧化钾溶液调节体系pH值为9.0，即制得纳米蒙脱石/凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
比较例1
在比较例1中，将实施例4中的步骤1、2、3删除，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
向反应器中加入65千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节pH值为9.0，然后加入27.49千克尿素，升温至86℃，保温反应100分钟；用质量百分浓度为10％的甲酸溶液调节pH值为4.8，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5，即制得脲醛树脂胶粘剂。
比较例2
在比较例2中，去掉实施例4步骤1中的热活化工序，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
1、将50千克凹凸棒石粘土加入到250千克质量百分浓度为10％的盐酸溶液中，机械搅拌3小时，静置4天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米凹凸棒石酸性分散液；
2、一边搅拌，一边向纳米凹凸棒石酸性分散液中加入质量百分浓度为15％的硅酸钠溶液至体系pH值为2.5，过滤，洗涤至滤液的电导率为250μS/cm，制得纳米凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼；
3、向步骤2所得的纳米凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水中，机械搅拌，配制成纳米凹凸棒石/氧化硅复合物浆液，其中纳米凹凸棒石/氧化硅复合物与去离子水质量比值为0.2，称取此浆液60千克，用质量百分浓度为15％的硅酸钠溶液调节pH值为9.0，升温至80℃，加入1千克γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌5小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米凹凸棒石；
4、向反应器中加入65千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节pH值为9.0，然后加入27.49千克尿素，升温至86℃，保温反应100分钟；用质量百分浓度为10％的甲酸溶液调节pH值为4.8，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米凹凸棒石5.15千克，继续搅拌保温反应30分钟；用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5，即制得纳米凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
比较例3
在比较例3中，将实施例4步骤2中的加入硅酸钠溶液工序删除，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
1、将50千克凹凸棒石粘土在350℃下热活化5小时，立即加入到250千克质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行淬冷，机械搅拌3小时，静置4天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米凹凸棒石酸性分散液，过滤，洗涤至滤液的电导率为250μS/cm，制得纳米凹凸棒石滤饼；
2、向步骤2所得的纳米凹凸棒石滤饼中加入去离子水中，机械搅拌，配制成纳米凹凸棒石浆液，其中纳米凹凸棒石与去离子水质量比值为0.2，称取此浆液60千克，用质量百分浓度为15％的硅酸钠溶液调节pH值为9.0，升温至80℃，加入1千克γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌5小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米凹凸棒石；
3、向反应器中加入65千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节pH值为9.0，然后加入27.49千克尿素，升温至86℃，保温反应100分钟；用质量百分浓度为10％的甲酸溶液调节pH值为4.8，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤2中所制得的改性纳米凹凸棒石5.15千克，继续搅拌保温反应30分钟；用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5，即制得纳米凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
比较例4
在比较例4中，将实施例4中步骤3中的硅烷偶联剂改性工序删除，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
1、将50千克凹凸棒石粘土在350℃下热活化5小时，立即加入到250千克质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行淬冷，机械搅拌3小时，静置4天，把下层杂质沉淀去除，制得纳米凹凸棒石酸性分散液；
2、一边搅拌，一边向纳米凹凸棒石酸性分散液中加入质量百分浓度为15％的硅酸钠溶液至体系pH值为2.5，过滤，洗涤至滤液的电导率为250μS/cm，制得纳米凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼；
3、向步骤2所得的纳米凹凸棒石/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水中，机械搅拌，配制成纳米凹凸棒石/氧化硅复合物浆液，其中纳米凹凸棒石/氧化硅复合物与去离子水质量比值为0.2，称取此浆液60千克，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米凹凸棒石；
4、向反应器中加入65千克甲醛溶液(质量百分含量为37％)，一边搅拌，一边用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节pH值为9.0，然后加入27.49千克尿素，升温至86℃，保温反应100分钟；用质量百分浓度为10％的甲酸溶液调节pH值为4.8，当反应液滴入去离子水中呈现白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米凹凸棒石5.15千克，继续搅拌保温反应30分钟；用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5，即制得纳米凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的综合性能的评价
脲醛树脂复合胶粘剂合成结束后，静置48小时，通过游离甲醛含量和胶合强度的测试，对复合材料进行综合性能评价，并与纯脲醛树脂进行比较，试验结果如表1所示。
游离甲醛含量测试：脲醛树脂中游离甲醛含量按GB/T 14074-2006中所述的滴定法来测定。
胶合强度测试：胶合强度按GB/T 14074.10-1993中所述的方法测试，采用松木为材料冷压后，然后在XL-250A型拉力试验机(广州市广材试验仪器有限公司)上测试。
由表1可以看出，本发明所制备的硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂中游离甲醛的含量明显降低，而且复合材料的胶合强度则显著提高。
表1粘土/脲醛树脂复合胶粘剂和纯脲醛树脂的游离甲醛含量和胶合强度的比较
| 游离甲醛含量(％) | 胶合强度(MPa) | |
| 实施例1 | 0.50 | 3.1 |
| 实施例2 | 0.31 | 3.0 |
| 实施例3 | 0.25 | 2.6 |
| 实施例4 | 0.41 | 3.4 |
| 实施例5 | 0.47 | 2.8 |
| 比较例1 | 3.52 | 1.1 |
| 比较例2 | 1.29 | 1.8 |
| 比较例3 | 2.15 | 1.6 |
| 比较例4 | 2.87 | 1.3 |
Claims (8)
1.一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：首先对硅酸盐粘土进行表面活化处理，然后用可溶性硅酸盐溶液和硅烷偶联剂分别对纳米粘土进行无机和有机改性，最后在合成脲醛树脂过程中加入改性纳米粘土，制得硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂，具体为：
(1)对硅酸盐粘土进行表面活化处理：
将硅酸盐粘土在温度为300～400℃的条件下热活化1～10小时，立即加入到质量百分浓度为5％～15％的酸性溶液1中淬冷，机械搅拌或超声分散1～5小时，然后静置2～6天，把下层杂质沉淀去除，制得硅酸盐纳米粘土酸性分散液；所述酸性溶液1为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的一种；
(2)对硅酸盐纳米粘土的无机表面改性：
一边搅拌，一边向步骤1所制得的硅酸盐纳米粘土酸性分散液中加入可溶性硅酸盐溶液，调节硅酸盐纳米粘土酸性分散液的pH值为2～3，过滤，洗涤至滤液的电导率≤300μS/cm，制得纳米粘土/氧化硅复合物滤饼；
(3)纳米粘土/氧化硅复合物的有机表面改性：
向步骤2所得的纳米粘土/氧化硅复合物滤饼中加入去离子水，机械搅拌，配制成纳米粘土/氧化硅复合物浆液，其中纳米粘土/氧化硅复合物与去离子水的质量比为(0.1～0.25)∶1，用步骤2中所述可溶性硅酸盐溶液调节纳米粘土/氧化硅复合物浆液的pH值为8～10，升温至50～90℃，加入硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与纳米粘土/氧化硅复合物的质量比值为(0.05～0.2)∶1，恒温搅拌4～8小时，喷雾干燥，气流粉碎，制得改性纳米粘土；
(4)硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合材料的制备：
向反应器中加入甲醛溶液，一边搅拌，一边用碱性溶液调节甲醛溶液的pH值为8.0～9.5，然后加入尿素，得到混合溶液；将混合溶液升温至80～92℃，保温反应80～120分钟，用酸性溶液2调节混合溶液的pH值为4.0～5.5，当混合溶液滴入去离子水中呈白色云雾状时加入步骤3中所制得的改性纳米粘土得到混合浆液，其中改性纳米粘土与混合溶液中甲醛和尿素总质量的比值为(0.05～0.2)∶1，继续搅拌保温反应20～40分钟；用碱性溶液调节混合浆液的pH值为7.5～9.5，即制得硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述的硅酸盐粘土为高岭土、凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土、海泡石粘土中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的硅酸盐粘土与酸性溶液1质量比值为(0.1～0.3)∶1。
4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤2和3中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液中的一种，硅酸盐溶液的质量百分浓度为10％～20％。
5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的硅烷偶联剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的甲醛与尿素的质量比为(0.75～1)∶1。
7.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种，碱性溶液的质量百分浓度为5％～25％；
8.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的酸性溶液2为盐酸溶液、氯化铵溶液、甲酸溶液中的一种，酸性溶液2的质量百分浓度为5％～15％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010018263 CN101818036B (zh) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | 一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010018263 CN101818036B (zh) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | 一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101818036A CN101818036A (zh) | 2010-09-01 |
| CN101818036B true CN101818036B (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=42653316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010018263 Active CN101818036B (zh) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | 一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101818036B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101845280B (zh) * | 2009-03-23 | 2012-09-05 | 金玉国 | 一种胶合板复合型填充料 |
| CN102528071A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-04 | 常州大学 | 以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉制备方法 |
| CN102532447B (zh) * | 2012-02-20 | 2013-12-18 | 常州大学 | 多级分段控制的脲醛树脂及连续型合成方法 |
| CN103725234B (zh) * | 2013-12-03 | 2014-12-17 | 常州大学 | 一种杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂及其制备方法 |
| CN104119488B (zh) * | 2014-07-16 | 2015-11-18 | 南京林业大学 | 三聚氰胺甲醛树脂沉淀的合成方法及其作为胺基树脂胶粘剂改良剂的应用 |
| CN104292747B (zh) * | 2014-09-29 | 2016-07-06 | 苏州博利迈新材料科技有限公司 | 一种碳纳米管改性脲醛树脂及其制备方法 |
| CN106147127B (zh) * | 2015-03-31 | 2018-09-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种改性脲醛树脂及其制备方法 |
| CN107629745A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-01-26 | 鹤山市永达化工有限公司 | 一种含有改性纳米材料的脲醛树脂胶黏剂及制备方法 |
| CN107629744A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-01-26 | 鹤山市永达化工有限公司 | 一种含有改性蒙脱土的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN107793974A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-13 | 鹤山市永达化工有限公司 | 一种纳米埃洛石和二氧化钛改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN107556951A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-01-09 | 鹤山市永达化工有限公司 | 一种含有改性碳纳米管的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN107603547A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-01-19 | 鹤山市怡信化工厂有限公司 | 一种纳米材料改性亚胺环氧胶黏剂 |
| CN108264878B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-08-21 | 宁波浙铁江宁化工有限公司 | 一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备工艺 |
| CN109651576A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-04-19 | 贵州中宝装饰材料有限公司 | 电气石在脲醛树脂中的复合及应用制备 |
| CN112552849B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-05-17 | 中南林业科技大学 | 一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法 |
| CN112592685B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-01-10 | 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 | 一种环保改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法 |
| CN113004811B (zh) * | 2021-03-18 | 2022-12-02 | 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 | 封装胶膜及制备方法、碱性有机物接枝工艺、光伏组件 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101195717A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-06-11 | 江苏南大紫金科技集团有限公司 | 凹凸棒土有机表面改性方法 |
| CN101367960A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-02-18 | 江苏工业学院 | 一种纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN101428845A (zh) * | 2008-12-12 | 2009-05-13 | 江苏河海纳米科技股份有限公司 | 一种纳米氧化锌的无机表面处理方法 |
-
2010
- 2010-01-21 CN CN 201010018263 patent/CN101818036B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101195717A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-06-11 | 江苏南大紫金科技集团有限公司 | 凹凸棒土有机表面改性方法 |
| CN101367960A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-02-18 | 江苏工业学院 | 一种纳米凹凸棒石/二氧化硅复合材料的制备方法 |
| CN101428845A (zh) * | 2008-12-12 | 2009-05-13 | 江苏河海纳米科技股份有限公司 | 一种纳米氧化锌的无机表面处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 牛育华等.有机阳离子插层蒙脱土改性脲醛树脂的制备与性能研究.《应用化工》.2008,第37卷(第3期),233-239. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101818036A (zh) | 2010-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101818036B (zh) | 一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法 | |
| CN109912846B (zh) | 一种高性能的硫酸钙晶须材料及制备工艺 | |
| CN102702795B (zh) | 聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN108531116B (zh) | 一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN101319131A (zh) | 无甲醛环保型植物蛋白改性胶粘剂 | |
| CN104449503B (zh) | 一种低甲醛木材胶粘剂及制备方法 | |
| CN102153305A (zh) | 用于再生混凝土骨料的纳米改性剂的制备方法 | |
| CN102268139B (zh) | 一种树脂添加剂及其制备方法与应用 | |
| CN103589366A (zh) | 一种脲醛树脂用复合增量剂 | |
| CN101880437A (zh) | 一种纳米改性脲醛树脂的制备方法 | |
| CN105150343A (zh) | 一种添加改性造纸污泥增强吸附性能的高密度纤维板及其制备方法 | |
| CN101914229A (zh) | 一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法 | |
| CN103725233B (zh) | 一种低甲醛释放的木质素基脲醛树脂胶粘剂的制备方法 | |
| CN110358035A (zh) | 氨基化石墨烯改性脲醛树脂制备环保型胶粘剂的方法 | |
| CN110330305A (zh) | 一种水化硅酸钙仿木材料及其制备方法 | |
| CN107987763B (zh) | 一种低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN106147127B (zh) | 一种改性脲醛树脂及其制备方法 | |
| CN103965425A (zh) | 一种水玻璃改性氨基树脂的制备方法 | |
| CN109468891B (zh) | 一种废旧织物纤维板及其制造方法 | |
| CN102850497B (zh) | 一种脲醛树脂胶粘剂的制备方法 | |
| CN101736588B (zh) | 一种粉煤灰纤维表面有机化改性方法 | |
| CN1884418A (zh) | 超强耐水竹木板材制备用的氨基树脂胶粘剂及板材加工工艺 | |
| CN108611920B (zh) | 一种制浆造纸用无机纤维用增强剂的制备方法 | |
| CN102391408A (zh) | 一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法 | |
| CN111607354A (zh) | 一种高胶合强度的纳米粒生物质基胶黏剂生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee after: Jiangsu Polytechnic University Address before: 213016 Baiyun District, Changzhou, Jiangsu Patentee before: Jiangsu Polytechnic University |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151021 Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: Jiangsu Polytechnic University |