CN113004811B - 封装胶膜及制备方法、碱性有机物接枝工艺、光伏组件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于封装胶膜技术领域，具体涉及一种封装胶膜及制备方法、碱性有机物接枝工艺、光伏组件，其中所述光伏封装胶膜，包括基体树脂，所述基体树脂内交联有碱性有机物，以减少玻璃表面游离的离子；本发明所制备的光伏封装胶膜，采用基体树脂内交联有碱性有机物，使交联后的光伏封装胶膜的结构更加致密，减少了玻璃表面游离的离子，抑制了EVA的水解，从而起到滞碍PID现象产生的目的。
Description
技术领域
本发明属于封装胶膜技术领域，具体涉及一种封装胶膜及制备方法、碱性有机物接枝工艺、光伏组件。
背景技术
随着环境污染与能源短缺的问题的逐年加剧，对太阳光、风能、潮汐能等自然清洁能源的大力开发也逐步受到人们的广泛关注。其中太阳能光伏发电作为一项利用光伏组件将太阳光能转换为电能的清洁环保项目，目前以其成熟的工艺和高效的转化效率已在全国大规模应用。常规的光伏组件由电池片、背板、封装胶膜及钢化玻璃组成，并经高温层压及铝合金密封后形成完整的光伏组件。随着电池片逐渐从单面发电转向双面发电，双面发电的电池片无论是P型还是N型，场钝化表面的Al2O3有较高密度的负电荷，容易沉积正电荷形成电场减弱钝化效果。从而使得双面发电组件有更高的抗PID，以及湿热老化后，产生离子和离子沉积引起的电池功率衰减。
封装膜作为其中一个重要组成部分，可以为光伏组件提供光学、物理、绝缘、隔绝水汽等多种保护，提升光伏组件的使用寿命，使光伏组件在高温、高湿、强辐射条件下保持优异的转化性能。
目前经光伏胶膜封装后的光伏组件在长期运行中普遍存在PID效应(电势诱导衰减)，光伏组件在正负电压运行条件下，封装材料和玻璃之间产生漏电电流，从而造成光伏组件的功率持续衰减，一般衰减在20％以上，严重时衰减可达50％左右。
为了解决上述功率持续衰减的技术问题，专利文献CN107841256A公开了一种新型抗PID型光伏胶膜的制备方法，其是通过在配方中引入黄原酸酯类有机离子捕捉剂，用以捕捉EVA遇水分解产生的醋酸根离子，从而起到滞碍PID现象的产生的目的。但是上述方案在长期使用过程中会存在一定缺陷，即其引入的离子捕捉剂在长期使用过程中会容易团聚，降低醋酸根离子的捕捉能力，进而降低了长期抗PID衰减的效果。
发明内容
本发明提供了一种封装胶膜及制备方法、碱性有机物接枝工艺、光伏组件。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种光伏封装胶膜，包括：基体树脂；所述基体树脂内交联有碱性有机物，以吸附玻璃表面游离的正电荷离子。
又一方面，本发明还提供了一种碱性有机物接枝工艺，采用辐照方式将碱性有机物中含有的碳碳双键接枝在基体树脂的主链上的叔碳上。
第三方面，本发明还提供了一种光伏封装胶膜的制备方法，包括以下步骤：制备黏土分散液，将黏土与混酸一起在回流条件下进行热解处理，过滤洗涤后置于异丙醇中超声分散，制得黏土分散液；制备原料混合液，向黏土分散液中加入基体树脂、引发剂和碱性有机物，混合均匀后，制得原料混合液；制备光伏封装胶膜，将原料混合液制得胶膜后，对胶膜进行辐照接枝处理，制得光伏封装胶膜。
第四方面，本发明还提供了一种光伏组件，包括：玻璃和电池片；其中所述玻璃和电池片之间铺设有如前所述的光伏封装胶膜。
本发明的有益效果是，本发明的光伏封装胶膜，采用基体树脂内交联有碱性有机物，使交联后的光伏封装胶膜的结构更加致密，同时减少了玻璃表面游离的离子。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1和对比例2中制得的胶膜样品的红外表征图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
经研究表明，PID现象产生主要来源于水汽的扩散，即组件在长期潮湿环境下运行，水汽会逐渐渗透到光伏胶膜中，造成分子中支链酯基水解，释放出游离的酸，该游离的酸极易与玻璃或电池片钝化层的金属氧化物发生反应，释放出游离金属离子，而在电场作用下游离金属离子向电池表面运动富集，造成漏电电流增大或者钝化层破坏，使组件的功率出现大幅衰减。
为解决上述技术问题，本实施例提供了一种光伏封装胶膜，包括：基体树脂，所述基体树脂内交联有碱性有机物，可以及时捕捉吸附玻璃表面游离的离子，并且通过交联实现将碱性有机物在光伏封装胶膜内形成固化效果，进而避免了团聚现象的出现，确保组件在长期使用过程中的离子捕捉能力，使功率不会出现大幅衰减。
可选的，所述碱性有机物中含有碳碳双键；所述碳碳双键的端基碳与所述基体树脂的主链上的叔碳相连，以完成交联。
可选的，所述碱性有机物的结构式为
具体的，所述碱性有机物可以但不限于包括丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，N,N-二甲氨基丙烯酸甲酯，乙基-3-(N,N-二甲氨基)丙烯酸酯以及甲基丙烯酸缩水甘油醚一种或多种混合物。可选的，所述基体树脂可以但不限于为聚乙烯弹性体树脂；如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯丙烯酸酯共聚物(EMA)和乙烯丙烯酸盐共聚物；其中所述EVA中VA含量为18～23％，熔点为65～74℃；所述EMA优选为乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EnBA)；所述乙烯丙烯酸盐共聚物为乙烯丙烯酸钠盐或乙烯丙烯酸锌盐。
具体的，当所述基体树脂为乙烯醋酸乙烯酯(EVA)时，其与碱性有机物发生交联反应的反应式为：
其中，R1为端氨基或环氧酯基；R2为甲基或氢；n的取值为67～82；m的取值为18～33。
当所述基体树脂为乙烯丙烯酸酯共聚物(EMA)时，其与碱性有机物发生交联反应的反应式为：
其中，R1为端氨基或环氧酯基；R2为甲基或氢；R3中亚甲基的数量不超过3；n的取值为67～82；m的取值为18～33。
本实施例还提供了一种光伏封装胶膜的制备方法，包括以下步骤：制备黏土分散液，将黏土与混酸一起在回流条件下进行热解处理，过滤洗涤后置于异丙醇中超声分散，制得黏土分散液；制备原料混合液，向黏土分散液中加入基体树脂、引发剂和碱性有机物，混合均匀后，制得原料混合液；制备光伏封装胶膜，将原料混合液制得胶膜后，对胶膜进行辐照接枝处理，制得光伏封装胶膜。
其中，可选的，所述混酸可以但不限于包括硫酸、硝酸、盐酸中的任意两种的混合物，以对黏土进行磺化处理；所述回流的温度可以但不限于为60～90℃。
可选的，所述黏土包括凹凸棒石、蒙脱石、海泡石、云母石、埃洛石、膨润土、高岭土等纳米级黏土中的一种或多种混合物。
具体的，先将黏土在混酸溶液中进行热解处理，以对黏土进行磺酸化改性；再向磺酸化改性后的黏土分散液中加入其余原料制得原料混合液；将原料混合液制得胶膜后，对胶膜进行辐照处理，在引发剂和磺酸化改性黏土的促进作用下，使碱性有机物在基体树脂的表面交联接枝，得到光伏封装胶膜。
其中，磺酸化改性后的黏土在紫外波段具有较强的光响应性能，在辐照条件下可以实现电子的跃迁，从形成电子空穴对，提供电子或空穴加速接枝反应的进行。
可选的，所述引发剂包括二甲苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、中的一种或多种混合。
可选的，所述基体树脂中还可以包括：聚乙烯弹性体树脂、交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、无机颜料中的一种或多种。
具体的，所述交联剂可以但不限于为叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化碳酸叔戊酯和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯组成中的一种或多种；所述交联助剂可以但不限于为三烯丙基异氰脲酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯和丙氧化甘油三丙烯酸酯组成中的一种或多种；所述硅烷偶联剂可以但不限于为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述光稳定剂可以但不限于为高效受阻胺类癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇和葵二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇组成中的一种或多种；所述抗氧剂可以但不限于为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、2-2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和三(壬基苯基)亚磷酸酯的一种或多种；所述无机颜料可以但不限于为钛白粉、三氧化二铝、氧化锆、钛酸钡、锌钡白。
本实施例还提供了一种碱性有机物接枝工艺，采用辐照方式将碱性有机物中含有的碳碳双键接枝在基体树脂的主链上的叔碳上。
可选的，所述辐照的高能射线可以但不限于为α射线、β射线、γ射线或采用EB(电子束)辐照；其中辐照强度可以但不限于为0.2～1.5Mev，辐照时间可以但不限于为0.03～1min，辐照剂量可以但不限于为10～30KGy。
进一步的，本实施例还提供了一种光伏组件，包括：如前所述的光伏封装胶膜。
实施例1
(1)制备黏土分散液
取10g凹凸棒石黏土置于三口烧瓶内，并向三口烧瓶内加入30mL 2mol/L的硝酸和90mL 2mol/L的硫酸，混合搅拌均匀后，在80℃条件下回流进行2h热解反应，待反应结束后抽滤洗涤至中性，烘干后得到磺化的凹凸棒石黏土；然后将磺化的凹凸棒石黏土置于100g异丙醇中超声分散30min，即得到磺化改性的高分散凹凸棒石黏土分散液，所述黏土分散液的浓度10wt％。
(2)制备光伏封装胶膜
按质量份将100份EVA树脂、0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6份叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、0.8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1份癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯、0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、0.05份丙烯酸二甲氨基乙酯及2份(1)中的黏土分散液混合均匀，置于烘箱50℃条件下封闭静置，使上述助剂完全吸收于树脂，将吸收后的树脂在小型挤出机上共挤流延成膜，经冷却、分切、收卷等工序制备成EVA胶膜。
(3)制备光伏封装胶膜
将(2)中制备的EVA胶膜通过放卷控制，在辐照强度1.2Mev，辐照剂量12KGy的EB电子束下辐照0.4min，使丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在EVA上，收卷后的样品即为光伏封装胶膜。
实施例2
(1)制备黏土分散液
取10g高岭土黏土置于三口烧瓶内，并向三口烧瓶内加入30mL 3mol/L的硝酸和90mL 1.5mol/L的硫酸，混合搅拌均匀后，在80℃条件下回流进行2h热解反应，待反应结束后抽滤洗涤至中性，烘干后得到磺化的凹凸棒石黏土；然后将磺化的凹凸棒石黏土置于100g异丙醇中超声分散50min，即得到磺化改性的高分散凹凸棒石黏土分散液，所述黏土分散液的浓度10wt％。
(2)制备光伏封装胶膜
按质量份将98份EMMA树脂、0.5份乙烯基三甲氧基硅烷、0.8份过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、0.5份三烯丙基异氰脲酸酯、0.3份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、0.2份癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯、0.1份2-2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.1份甲基丙烯酸缩水甘油醚及2份(1)中的黏土分散液混合均匀，置于烘箱50℃条件下封闭静置，使上述助剂完全吸收于树脂，将吸收后的树脂在小型挤出机上共挤流延成膜，经冷却、分切、收卷等工序制备成EVA胶膜。
(3)制备光伏封装胶膜
将(2)中制备的EMMA胶膜通过放卷控制，在辐照强度0.8Mev，辐照剂量10KGy的γ射线辐照0.6min，使甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝在EMMA上，收卷后的样品即为光伏封装胶膜。
将其余各实施例中各组分的含量与参数汇总于表1中，具体的制备方法及步骤参照实施例1。
表1各实施例中各组分的含量与参数
对比例1
本对比例1制备的胶膜和实施例1的区别在于：省略步骤(1)中所述的磺化黏土分散液，具体制备方法如下：
(1)制备光伏封装胶膜
按质量份将100份EVA树脂、0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6份叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、0.8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1份癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯、0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、0.05份丙烯酸二甲氨基乙酯混合均匀，置于烘箱50℃条件下封闭静置，使上述助剂完全吸收于树脂，将吸收后的树脂在小型挤出机上共挤流延成膜，经冷却、分切、收卷等工序制备成EVA胶膜。
(2)制备光伏封装胶膜
将(1)中制备的EVA胶膜通过放卷控制，在辐照强度1.2Mev，辐照剂量12KGy的EB电子束下辐照0.4min，使丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在EVA上，收卷后的样品即为光伏封装胶膜。
对比例2
本对比例2制备的胶膜和实施例1的区别在于：省略步骤(2)中的碱性有机物，具体制备方法如下：
(1)制备黏土分散液
取10g凹凸棒石黏土置于三口烧瓶内，并向三口烧瓶内加入30mL 2mol/L的硝酸和90mL 2mol/L的硫酸，混合搅拌均匀后，在80℃条件下回流进行2h热解反应，待反应结束后抽滤洗涤至中性，烘干后得到磺化的凹凸棒石黏土；然后将磺化的凹凸棒石黏土置于100g异丙醇中超声分散30min，即得到磺化改性的高分散凹凸棒石黏土分散液，所述黏土分散液的浓度10wt％。
(2)制备光伏封装胶膜
按质量份将100份EVA树脂、0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6份叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、0.8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1份癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯、0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、0.05份丙烯酸二甲氨基乙酯及4份(1)中的黏土分散液混合均匀，置于烘箱50℃条件下封闭静置，使上述助剂完全吸收于树脂，将吸收后的树脂在小型挤出机上共挤流延成膜，经冷却、分切、收卷等工序制备成EVA胶膜。
(3)制备光伏封装胶膜
将(2)中制备的EVA胶膜通过放卷控制，在辐照强度1.2Mev，辐照剂量12KGy的EB电子束下辐照0.4min，使丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在EVA上，收卷后的样品即为光伏封装胶膜。
对比例3
本对比例3制备的胶膜和实施例1的区别在于：将磺化凹凸棒石分散液更改为凹凸棒石原土分散液，具体实施如下：
(1)制备黏土分散液
取10g凹凸棒石黏土置于100g异丙醇中超声分散30min，即得到磺化改性的高分散凹凸棒石黏土分散液，所述黏土分散液的浓度10wt％。
(2)制备光伏封装胶膜
按质量份将100份EVA树脂、0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6份叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、0.8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1份癸二酸双-2,2,6,6,-四甲基哌啶醇酯、0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、0.05份丙烯酸二甲氨基乙酯及2份(1)中的黏土分散液混合均匀，置于烘箱50℃条件下封闭静置，使上述助剂完全吸收于树脂，将吸收后的树脂在小型挤出机上共挤流延成膜，经冷却、分切、收卷等工序制备成EVA胶膜。
(3)制备光伏封装胶膜
将(2)中制备的EVA胶膜通过放卷控制，在辐照强度1.2Mev，辐照剂量12KGy的EB电子束下辐照0.4min，使丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在EVA上，收卷后的样品即为光伏封装胶膜。
将各实施例及各对比例中制得的光伏封装胶膜进行相关性能测试，并将结果汇总于表2中。其中，透光率依据GB/T 2410-2008进行测定，水汽透过率依据GB/T 26253-2010(红外法)进行测试，体积电阻率依据GB/T 1410-2006进行测试。将上述实施例及对比例所得光伏封装胶膜与相同电池片、玻璃和背板经过相同工艺制成光伏组件，并依据IEC TS62804-1:2015进行测试，测试条件加严到85℃，85％RH，外加负1500V恒定直流电压，经192h后，测定光伏组件PID试验前后的功率衰减。
表2各实施例及各对比例中制得的光伏封装胶膜的性能数据汇总
由表2中的数据对比可知：本实施例制得的光伏封装胶膜在长时间的测试过程中体积电阻率维持在1016Ω·cm以上，最大可达7.19×1016Ω·cm；透光率均维持在91.5％以上，测试最佳功率衰减低于2％，因此可以确保光伏组件在长期使用过程中保持稳定的功率。
如图1所示，从图中可以看出，实施例1中的胶膜相比于对比例2中的胶膜在波数1700.74cm-1和3356.21cm-1出现了新的特征峰，分别归属于C＝O的特征吸收峰和N-H的伸缩振动吸收峰，红外光谱显示，通过辐射工艺成功的将碱性有机物接枝在基体树脂上。
综上所述，本实施例提供了一种光伏封装胶膜，包括：基体树脂，所述基体树脂内交联有碱性有机物，通过将碱性有机物固化在基体树脂内，可以长期且及时捕捉EVA遇水分解产生的醋酸根离子；本实施例同时在树脂中引入磺酸化改性的黏土，不仅可以促进基体树脂与碱性有机物的交联反应，同时还可以在使用过程中实现对背板玻璃表面游离的金属离子进行吸附和捕捉；两方面同时作用，确保组件在长期使用过程中功率不出现大幅衰减。本实施例所制备的光伏封装胶膜，通过在磺酸基改性黏土的促进作用下，在基体树脂上引入碱性有机物，使得光伏封装胶膜有很高的体积电阻率，较低的DSC残留固化焓，从而在组件中实现了较低的功率衰减，制备出了一种光伏封装胶膜；同时本实施例所用原料绿色廉价且不需要对工艺做大幅度改进，因此具有极佳的工艺可实施性，特别适合大范围工业化生产。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种光伏封装胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备黏土分散液，将黏土与混酸一起在回流条件下进行热解处理，过滤洗涤后置于异丙醇中超声分散，制得黏土分散液；
制备原料混合液，向黏土分散液中加入基体树脂、引发剂和碱性有机物，混合均匀后，制得原料混合液；
制备光伏封装胶膜，将原料混合液制得胶膜后，对胶膜进行辐照接枝处理，制得光伏封装胶膜；
所述基体树脂为聚乙烯弹性体树脂；
所述碱性有机物的结构式为
其中，R1为端氨基或环氧酯基；R2为甲基或氢。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述黏土包括凹凸棒石、蒙脱石、海泡石、云母石、埃洛石、膨润土、高岭土中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述混酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的任意两种；
所述回流的温度为60～90℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述引发剂包括二甲苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述辐照的辐照强度为0.2～1.5Mev，辐照时间为0.03～1min，辐照剂量为10～30KGy。
6.一种光伏组件，其特征在于，包括：
玻璃和电池片；其中
所述玻璃和电池片之间铺设有如权利要求1所述方法制备的光伏封装胶膜。
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