CN110885641B - 用于太阳能电池封装的高性能pvb胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于太阳能材料技术领域。一种用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，包括以下组分：PVB树脂粉、有机溶剂、增塑剂、增韧剂、有机光谱转换材料A、有机光谱转换材料B、极性基团接枝改性剂、链状硅烷剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外光稳定剂和抗黄变剂；其中，所述PVB树脂粉的PVB聚合度为900‑2500，缩醛化程度大于80%，残余羟基含量小于20%，游离酸小于0.05%。本发明高性能PVB胶膜，具有光谱转换功能、透光率高、阻隔水汽效果好、附着力强、耐候性好、在恶劣环境当中稳定性好。该高性能PVB胶膜的制备方法，操作简单、稳定性和一致性好、成本较低，适于大规模生成产。

Description

用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能材料技术领域，涉及一种用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜及其制备方法。
背景技术
太阳能具有安全可靠、无噪声、无污染、可再生、覆盖面广等优点，是目前最为重要的新能源。太阳能电池是一种具有光电转换特性的半导体器件，其作用是将太阳能转化为电能，其组件包括光伏组件、玻璃盖板、封装胶膜、背板材料。太阳光光谱组成覆盖了从紫外线到远红外线的波段，随着波长的增大，太阳光光子能量降低。太阳光照射太阳能电池半导体，其真正能够被太阳能电池吸收产生光电转化的只有380-1200nm的可见光和近红外光线，紫外光线一部分能量用于激发产生空穴-电子对，其余能量以晶格热方式损失；远红外光线由于能量低，无法激发产生空穴-电子对，其能量无法被太阳能电池利用而损失。同时传统晶体硅太阳能电池组件的背板有一定的透水率，透过背板的水汽会使封装膜材料EVA(乙烯一醋酸乙烯醋共聚物)树脂分解析出醋酸，从而导致太阳能电池组件内部发生电化学腐蚀，进而增加了出现PID衰减和产生蜗牛纹的概率。近年来研究开发了双玻光伏电池组件解决了这一问题，其由两片玻璃(前板玻璃、背板玻璃)和太阳能电池片组成复合层，电池片之间由导线串、并联汇集到引线端所形成的光伏电池组件，其适用于气候环境比较苛刻的应用场合，如海边、水边和较高湿度地区的光伏电站。但目前太阳能电池封装胶膜用EVA胶膜因容易吸水水解老化等缺陷，而无法满足应用于双玻光伏电池组件和薄膜太阳能电池的要求。
因此，如何通过改进封装材料及封装工艺来提升太阳能电池转换效率、提高太阳能电池的寿命、降低太阳能电池成本成为关键问题之一。其中要求封装胶膜拥有良好的透光率以保证入射到光伏组件上光通量，而且还要求胶膜与玻璃盖板和背板膜之间具有足够高的粘结强度，保证太阳能电池组件结构的稳定性，防止有害物质的渗入。在封装胶膜中混入能吸收特定波长光并发射其他特定波长光的光谱转换材料，可有效提高太阳能电池转换效率。如中国专利 CN2007103025104在聚乙烯(聚丙乙烯、聚氯乙烯)基材中混入上转换材料、下转换材料、长余辉材料，增加了太阳光的利用率，延长了电池板的发电时间和电池板的寿命。中国专利 CN201010620683在 EVA 中掺杂稀土配合物，替换配方中的紫外光稳定剂和吸收剂，使紫外光得到利用，提高太阳能电池效率。中国专利 CN201110021649.8在密封材料板 (EVA) 混入荧光体，可实现生产率优异的光电转换效率高的太阳能电池。中国专利 CN201210341265.9在密封材料POE 中混入颗粒粒径为10-100nm的钠系稀土离子光谱转换粉末，通过高温共混挤出造粒最后成形制备太阳能电池封装胶膜。
但是，上述专利方案存在如下两个问题: 1. EVA 作为封装材料的基材，其耐紫外和湿热老化性能不佳，长期暴露在紫外线和水蒸气下易导致降解、变黄，太阳能电池转换效率下降；2. 由于光谱转换材料为稀土掺杂的无机物，与有机物混合不均匀，光谱转换材料颗粒之间粘结，导致封装胶膜透光率下降，性能不稳定。不能很好地满足双玻光伏电池组件产业的技术发展需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有光谱转换功能、透光率高、阻隔水汽效果好、附着力强、耐候性好、在恶劣环境当中稳定性好的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，该高性能PVB胶膜的制备方法，操作简单、稳定性和一致性好、成本较低，适于大规模生成产。
本发明的技术方案如下：
一种用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，包括以下按重量分数计算的组分：
PVB树脂粉 100-110份，
有机溶剂 100-300份，
增塑剂 15-30份，
增韧剂 6-14份，
有机光谱转换材料A 4-10份，
有机光谱转换材料B 3-6份，
极性基团接枝改性剂 1-5份，
链状硅烷剂 1-3份，
抗静电剂 0.5-2.5份，
抗氧剂 0.1-1 份，
紫外光稳定剂 0.05-0.3 份，
抗黄变剂 0.05-0.3 份；
其中，所述PVB树脂粉的PVB聚合度为900-2500，缩醛化程度大于80%，残余羟基含量小于20%，游离酸小于0.05%。其具有良好的透光光性能、气体阻隔性能、粘结性能、耐候性能、耐低温性能和柔韧性。
进一步的，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、DBE、三甘醇二异辛酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿中的至少一种，优选异丙醇60%和三甘醇二异辛酸酯40%组成的混合有机溶剂。
进一步的，所述有机光谱转换材料A为四核茂基稀土硫化物[(Cp2Ln)2(THF)(μ-S)](Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))或二核茂基稀土过硫化物[Cp2Ln(THF)]2(μ-η2：η2-S2)(Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))或胍基稀土化合物[(Me3Si)2NC(NCy)2]2LnCp(Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))或四配位稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))。
有机光谱转换材料A可以通过化学键合的方法将其加入PVB树脂中。该材料利用稀土元素的亚稳态能级特性，在中远红外线长波长光的激发下，能吸收多个低能量的长波辐射，经光子加和后转换成位于太阳能电池最佳响应波段900-1100 nm的近红外发射。掺杂离子Gd3+的引入使得配合物的发光强度得到很大提升。
进一步的，所述有机光谱转换材料B为以甲氧基苯甲酸聚苯乙烯PS-(MOBA)3为配体合成的PS-(MOBA)3-W(III)稀土有机配合物和/或以苯甲酸聚苯乙烯PS-(BA)3为配体合成的PS-(BA)3-W(III)稀土有机配合物，其中，W为Dy3+-Yb3+/Pr3+-Yb3+/Tb3+-Yb3+稀土离子对。
有机光谱转换材料B是自身具有反应活性的近红外下转换发光材料，可以吸收硅基太阳能电池响应弱的位于500 nm之前的可见光，通过Dy3+/Pr3+/Tb3+到Yb3+的能量传递过程，转换成位于太阳能电池最佳响应波段900-1100 nm的近红外发射。
进一步的，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、邻苯二甲二丁酯、邻苯二甲二乙酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、三甘醇辛酸癸酸酯、三甘醇二庚酸酯、三甘醇三乙酯、葵二酸酯中的至少一种。
进一步的，所述增韧剂为法国阿克玛增韧剂AX8900、EBA35BA40、EA6200、8921A中的至少一种。
进一步的，所述链状硅烷剂为聚双(二乙基氨基)硅烷、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。在高温干燥和加压过程中，链状硅烷剂和PVB当中游离的羟基-OH结合形成产物中的-Si-OH 基团，与PVB树脂R‵-OH 基团形成氢键，可快速吸附于电池片和玻璃表面形成牢固的化学键，电池片、PVB胶膜和玻璃之间可以通过化学键形成稳固封闭的结合结构。
进一步的，所述极性基团接枝改性剂为聚乙烯醇接枝马来酸酐共聚物、聚乙烯醇接枝磺酸共聚物、聚乙烯醇接枝丙烯酸共聚物、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。
进一步的，所述抗静电剂为非离子型抗静电剂乙氧基化烷基酸胺、乙氧基月桂酸胺、甘油一硬脂酸酯、科莱恩抗静电剂Hostapur SAS93、德国巴斯夫BASF抗静电剂P-22中的至少一种。
进一步的，所述抗氧剂为德国巴斯夫公司的抗氧剂1135、1010、245、1726、B215、B501W、B900中的至少一种，优选1135或B501W。
进一步的，所述紫外光稳定剂为双 (2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基)癸二酸癸、双(1-辛氧基 -2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、 3,5 -二叔丁基-4-烃基-苯甲酸十六烷基酯、癸二酸双- 2,2,6,6- 四甲基哌啶醇酯中的至少一种。
进一步的，所述抗黄变剂是二甲基琥珀酸酯-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、3,3-硫代丙酸月桂醇酯、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
一种所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PVB树脂粉加入有机溶剂中，在温度为50-60℃，搅拌速度为30-180r/min的条件下，恒温搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
S2.将所述混合溶液移至聚四氟乙烯杯中，加入10-15粒直径为1-5mm的氧化锆球，加入增塑剂、增韧剂、有机光谱转换材料A、有机光谱转换材料B、极性基团接枝改性剂、链状硅烷剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外光稳定剂、抗黄变剂，采用非接触式行星式真空搅拌，在真空度为-0.095MPa，公转转速为30 -120r/min，公转与自转速度之比为1：1-2的条件下，低速分散搅拌10-30min，在公转转速为300-600 r/min，公转与自转速度之比为1：1-3的条件下，高速分散搅拌至混合均匀，制得PVB胶膜浆料；
S3.将所述PVB胶膜浆料在流延成形机上进行流延，制得PVB湿膜，可通过流延机的速度和刮刀的高度等工艺参数，控制PVB胶膜的厚度；
S4.将所述PVB湿膜在50-100℃的温度下干燥60-180s成膜，冷却定型后即得所述高性能PVB胶膜。
本发明具有如下有益效果：
本发明选用的有机光谱转换材料A 和有机光谱转换材料B，二者均为可吸收特定波长光并发射其他特定波长光的光谱转换材料，可有效提高太阳能电池转换效率，同时能吸收部分紫外线，减少紫外线对PVB胶膜的危害。
本发明选用的链状硅烷剂和极性基团接枝改性剂，可提高PVB胶膜与电池片、玻璃、背光板等材料间的密封强度，紧密贴合，增强太阳能电池组件密封性能、防水汽性能、耐候性能，在恶劣环境当中稳定性好。
本发明选用的增塑剂和增韧剂，可改善PVB胶膜的玻璃化温度，提高柔韧性以及其在加热加压时的流变性，在太阳能电池组件封装工艺过程中，可使PVB胶膜和电池片、玻璃、背光板等紧密贴合，在使用过程中，PVB胶膜具有良好的抗冲击性能、抗冷热冲击性能，有效保护电池芯片不被损坏。
本发明选用的抗氧剂、紫外光稳定剂和抗黄变剂，可提高PVB胶膜的耐久性、抗紫外光老化性能。
本发明的制备方法，采用非接触式行星式真空搅拌工艺按照低速分散搅拌、高速分散搅拌两个步骤制备PVB薄膜浆料，在密闭的真空环境当中，没有外界物质进入和内部向外挥发，各组分与配方吻合度高，比例精准，在浆料体系当中均匀分散，一致性好；采用流延成形工艺制备用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，操作简单、稳定性好、成本较低，适于大规模生成产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
以下是本发明用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜3个实施例的配方表（单位：份）。
Figure 62176DEST_PATH_IMAGE001
一种所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PVB树脂粉加入有机溶剂中，在温度为50-60℃，搅拌速度为30-180r/min的条件下，恒温搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
S2.将所述混合溶液移至聚四氟乙烯杯中，加入10-15粒直径为1-5mm的氧化锆球，加入增塑剂、增韧剂、有机光谱转换材料A、有机光谱转换材料B、极性基团接枝改性剂、链状硅烷剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外光稳定剂、抗黄变剂，采用非接触式行星式真空搅拌，在真空度为-0.095MPa，公转转速为30 -120r/min，公转与自转速度之比为1：1-2的条件下，低速分散搅拌10-30min，在公转转速为300-600 r/min，公转与自转速度之比为1：1-3的条件下，高速分散搅拌至混合均匀，制得PVB胶膜浆料；
S3.将所述PVB胶膜浆料在流延成形机上进行流延，制得PVB湿膜，可通过流延机的速度和刮刀的高度等工艺参数，控制PVB胶膜的厚度；
S4.将所述PVB湿膜在50-100℃的温度下干燥60-180s成膜，冷却定型后即得所述高性能PVB胶膜。
测试本发明用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜实施例1-3和对比例1（普通市售用于太阳能电池封装的PVB胶膜）的各项性能：
（1）透光率测试：取 400 毫米×400 毫米PVB胶膜一块，将 PET 膜/PVB胶膜 /PET膜叠合后，放入预先加热至 160℃ 的压模机内，压力一开始为 1Mpa ,1分钟后加压到3Mpa ，固化时间 25 分钟。固化完成后，冷却至室温，剥去表面的 PET 膜，然后用刀片切成7cm × 4 cm样片。按照 GB2410-80 要求，测得波长λ=555nm、 700 nm、 900 nm下的三组透光率值，胶膜透光率%= (T555+T7 00+T900) /3× 100%；
（2）耐紫外老化测试：取 400 毫米×400 毫米PVB胶膜一块，将 PET 膜/PVB胶膜/PET 膜叠合后，放入预先加热至 160℃ 的压模机内，压力一开始为 1Mpa ,1分钟后加压到 3Mpa，固化时间 25 分钟。固化完成后，冷却至室温，剥去表面的 PET 膜，然后用刀切成7cm × 4 cm干净样片 将样品放置于紫外老化试验箱内，按 GB/T 14522-2008 试验方法进行紫外老化性能测试 1000 小时后取出，测试胶膜透光率；
（3）PVB胶膜与玻璃的剥离力测试按照GB/T 2790 测试标准；
（4）PVB胶膜的紫外老化黄变指数测试率按照 IEC61215/IEC61730 测试标准；
（5）PVB胶膜的双85 老化黄变指数测试率按照 IEC61215/IEC61730 测试标准；
（6）电池光电转化效率测试:将PVB胶膜和电池、玻璃等组件封装成双玻太阳能电池，使用上海辰华公司生产的 CHI660A 型电化学 工作站对太阳能电池进行测定，得到最佳工作电流I mp、最佳工作电压I mp；I sc 表示短路光电流密度；Voc表示开路电压；Pmax表示最大功率) ，根据电流一电压曲线得到电池的最佳工作电流和最佳工作电压，并按照下式计算太阳能电池的光电转换率：
Figure 465476DEST_PATH_IMAGE002
其中， H为太阳能电池的光电转换率
Pin 为太阳光的入射功率，毫瓦/平方厘米；
I mp 为最佳工作电流，毫安/平方厘米；
Vmp 为最佳工作电压，伏。
测试结果见下表。
Figure 255577DEST_PATH_IMAGE003
可见，本发明PVB胶膜透光率高，与玻璃附着力好，抗紫外线老化变黄性能、抗湿热老化变黄性能好，可有效提高太阳能电池光电转换率。
本发明用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，具有光谱转换功能、透光率高、阻隔水汽效果好、附着力强、耐候性好、在恶劣环境当中稳定性好。该高性能PVB胶膜的制备方法，操作简单、稳定性和一致性好、成本较低，适于大规模生成产。

Claims (8)

1.一种用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，其特征在于，包括以下按重量分数计算的组分：
PVB树脂粉 100-110份，
有机溶剂 100-350份，
增塑剂 15-30份，
增韧剂 6-14份，
有机光谱转换材料A 4-10份，
有机光谱转换材料B 3-6份，
极性基团接枝改性剂 1-5份，
链状硅烷剂 1-3份，
抗静电剂 0.5-2.5份，
抗氧剂 0.1-1 份，
紫外光稳定剂 0.05-0.3 份，
抗黄变剂 0.05-0.3 份；
其中，所述PVB树脂粉的PVB聚合度为900-2500，缩醛化程度大于80%，残余羟基含量小于20%，游离酸小于0.05%；所述有机光谱转换材料A为四核茂基稀土硫化物[(Cp2Ln)2(THF)(μ-S)](Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))或二核茂基稀土过硫化物[Cp2Ln(THF)]2(μ-η2：η2-S2)(Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))或胍基稀土化合物[(Me3Si)2NC(NCy)2]2LnCp(Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))或四配位稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Yb(1)Er(2)Gd(1))；所述有机光谱转换材料B为以甲氧基苯甲酸聚苯乙烯PS-(MOBA)3为配体合成的PS-(MOBA)3-W(III)稀土有机配合物和/或以苯甲酸聚苯乙烯PS-(BA)3为配体合成的PS-(BA)3-W(III)稀土有机配合物，其中，W为Dy3+-Yb3+/Pr3+-Yb3+/Tb3+-Yb3+稀土离子对。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、DBE、三甘醇二异辛酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、邻苯二甲二丁酯、邻苯二甲二乙酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、三甘醇辛酸癸酸酯、三甘醇二庚酸酯、三甘醇三乙酯、葵二酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，其特征在于，所述链状硅烷剂为聚双(二乙基氨基)硅烷、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，其特征在于，所述极性基团接枝改性剂为聚乙烯醇接枝马来酸酐共聚物、聚乙烯醇接枝磺酸共聚物、聚乙烯醇接枝丙烯酸共聚物、聚乙烯醇接枝甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜，其特征在于，所述紫外光稳定剂为双 (2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基)癸二酸癸、双(1-辛氧基 -2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、 3,5 -二叔丁基-4-烃基-苯甲酸十六烷基酯、癸二酸双- 2,2,6,6- 四甲基哌啶醇酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜,其特征在于,所述抗黄变剂是二甲基琥珀酸酯-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、3,3-硫代丙酸月桂醇酯、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的用于太阳能电池封装的高性能PVB胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将PVB树脂粉加入有机溶剂中，在温度为50-60℃，搅拌速度为30-180r/min的条件下，恒温搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
S2.将所述混合溶液移至聚四氟乙烯杯中，加入10-15粒直径为1-5mm的氧化锆球，加入增塑剂、增韧剂、有机光谱转换材料A、有机光谱转换材料B、极性基团接枝改性剂、链状硅烷剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外光稳定剂、抗黄变剂，采用非接触式行星式真空搅拌，在真空度为-0.095MPa，公转转速为30 -120r/min，公转与自转速度之比为1：1-2的条件下，低速分散搅拌10-30min，在公转转速为300-600 r/min，公转与自转速度之比为1：1-3的条件下，高速分散搅拌至混合均匀，制得PVB胶膜浆料；
S3.将所述PVB胶膜浆料在流延成形机上进行流延，制得PVB湿膜；
S4.将所述PVB湿膜在50-100℃的温度下干燥60-180s成膜，冷却定型后即得所述高性能PVB胶膜。
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