CN110713803A - 一种热塑性光伏组件封装胶膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性光伏组件封装胶膜及制备方法，它包括气体阻隔层以及形成在气体阻隔层上下表面的粘结层，所述粘结层由100重量份的第一光伏基体树脂、0.1‑1重量份的增粘剂、0.1‑3重量份的助交联剂、0‑50重量份的颜料和0‑3重量份的加工助剂组成；所述第一光伏基体树脂由5‑50重量份乙烯‑醋酸乙烯酯树脂、15‑95重量份的改性聚烯烃透明树脂和0‑35重量份聚烯烃透明树脂组成；所述热塑性光伏组件封装胶膜具有1％‑50％的预交联度。由于不含交联剂，可避免挤出加工中在螺杆内交联，可大幅提高生产速度，加工工艺简单，生产效率高，应用于光伏组件中，具有良好的耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光伏组件，尤其涉及一种热塑性光伏组件封装胶膜及制备方法。
背景技术
作为清洁能源受到关注的光伏组件日益发展，光伏组件的成本日益降低，但与常规能源相比，目前仍不能实现平价上网，对光伏组件中各组成部分均有持续的降本需求。另一方面，随着光伏组件的应用普及，光伏组件在各极端气候条件(沙漠、海边等)下使用，对光伏组件的耐候性提出了更高的要求。
因光伏组件工作温度可达75℃以上，目前常规光伏组件封装胶膜使用的乙烯-醋酸乙烯酯弹性体(EVA)或交联型的聚烯烃光伏组件封装材料，均需添加有机过氧化物，通过层压交联的方式，使封装胶膜在高温下不会变形或流动。有机过氧化物的引入，一方面限制了封装胶膜的生产效率(需要低温挤出，防止螺杆内交联)，另一方面限制了组件的生产效率(需要足够的层压时间来保证交联度)。
目前的热塑性的聚烯烃光伏组件封装材料虽然可以解决组件生产效率的问题(对层压工艺没有严格的要求)，但目前热塑性聚烯烃光伏组件封装材料的生产效率仍受限。为满足光伏组件工作温度的需求，热塑性聚烯烃光伏组件封装材料采用熔点高于90℃的乙烯共聚烯烃树脂，对但是高熔点的乙烯共聚烯烃树脂由于其分子链的非极性结构与极性增粘助剂相容性差，存在粘结强度低的弊端。利用过氧化物引发接枝硅烷偶联剂的方法，可以提升其粘结强度，但其加工温度需要在过氧化物的分解温度以上，通常为140～190℃，在此条件下，功能性分子的接枝与聚烯烃分子链的交联是一对竞争反应，容易形成凝胶而导致产品报废。并且高温加工能耗大，易造成聚烯烃分子链段的断裂而影响胶膜的力学性能，未能完全反应的残留过氧化物还会使封装胶膜的耐候性变差。
采用电子束辐照工艺实现热塑性聚烯烃封装胶膜的接枝较热引发化学反应处理工艺，可以大幅提高聚烯烃接枝的能源效率，但与EVA相比，所需的辐照剂量显著上升。尤其是采用有色封装胶膜时，封装胶膜需达到一定的预交联度，以避免层压过程中出现有色胶膜溢至电池片的情况发生，将进一步升高辐照剂量，易导致封装胶膜在辐照处理过程中，出现拉伸现象，导致封装胶膜收缩性能的劣化或内应力残留过多，进而引发有色胶膜应用在组件上，出现褶皱现象。
另一方面，随着高效电池及高功率组件技术的发展，部分电池除对水汽敏感，可能对氧气氧化也有一定的敏感性。
鉴于上述状况，目前亟需一种新型的封装胶膜，具有低氧气和水汽透过率、高生产效率，同时保持封装胶膜良好的层压外观性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种热塑性光伏组件封装胶膜及其制备方法。该热塑性光伏组件封装胶膜设计巧妙，利用预交联和气体阻隔层的厚度设计，可实现封装胶膜配方体系去除交联剂，并具有气体阻隔功能；另一方面，通过引入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，有效降低了辐照剂量，保持封装胶膜良好的收缩性能；同时采用改性的聚烯烃透明树脂，保持封装胶膜良好的粘结性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种热塑性光伏组件封装胶膜，它包括气体阻隔层以及形成在气体阻隔层上下表面的粘结层，所述粘结层由100重量份的第一光伏基体树脂、0.1-1重量份的增粘剂、0.1-3重量份的助交联剂、0-50重量份的颜料和0-3重量份的加工助剂组成；所述第一光伏基体树脂由5-50重量份乙烯-醋酸乙烯酯树脂、15-95重量份的改性聚烯烃透明树脂和0-35重量份聚烯烃透明树脂组成；所述热塑性光伏组件封装胶膜具有1％-50％的预交联度。
进一步地，所述气体阻隔层由100重量份的第二光伏基体树脂、0.1-1重量份的增粘剂0.1-3重量份的助交联剂、5-30重量份的蒙脱土、0-40重量份的颜料和0-3重量份的加工助剂组成。所述第二光伏基体树脂由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、茂金属催化聚乙烯、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯戊烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯甲酯共聚物、改性聚烯烃透明树脂中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述改性聚烯烃透明树脂由具有以下结构式(1)的改性树脂～具有结构式(14)的改性树脂的一种或多种按任意配比混合组成：
其中，a、b、c、d为自然数，X1选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基；R1、R2和R3分别独立地为碳原子个数为1～10的烷基；X2和X3为可以参与交联反应的活性基团，通过含有X2和X3基团的单体参与共聚或者通过自由基引发的接枝反应的方式引入聚烯烃弹性体分子链；所述X2选自卤素、氨基、羧基、羟基、醛基、巯基、酸酐基、丙烯酰胺基、磺酸基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、碳碳双键、碳碳三键、酰氯基，其含量为改性聚烯烃透明树脂的0.05％～15wt％。所述X3选自亚氨基，磷酸二酯基、碳碳双键、碳碳三键，其含量为改性聚烯烃透明树脂的0.05％～15wt％。
为了保证热塑性光伏组件封装胶膜在组件使用条件下的机械性能，本发明采用具有较高熔点的乙烯共聚物弹性体，所述乙烯共聚物弹性体为乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、乙烯基环己烷。其中的聚乙烯链段能形成微晶结构，在高温下能起到物理交联点的作用，保证热塑性光伏组件封装胶膜在组件工作状态下具有足够的机械强度。
高熔点的乙烯共聚物弹性体由于微晶结构的存在，透光率往往不能达到90％以上。为了保证热塑性光伏组件封装胶膜的透光率，本发明中添加了丙烯共聚物弹性体，所述丙烯共聚物弹性体为丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。由于聚合物分子链规整性较低，丙烯共聚物弹性体具有优异的透光率，其加入可以提高热塑性光伏组件封装胶膜整体的透光率。
为了降低热塑性光伏组件封装胶膜的辐照剂量，本发明中添加了助交联剂。所述助交联剂为由以下物质中的一种或多种按照任意配比混合组成：三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
为了提高热塑性光伏组件封装胶膜的粘结性能，本发明中添加了增粘剂，通过后续的电子束辐射接枝到聚烯烃分子链上，可以有效提高热塑性光伏组件封装胶膜的粘结性能。所述的增粘剂为含有双键的硅烷偶联剂，由以下中的一种或多种按任意配比混合组成，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂添加量为0.1-1重量份。
本发明还可以添加0～40重量份的颜料，使热塑性聚烯烃光伏组件封装胶膜具有高反射、阻燃或彩色外观的特性，应用于光伏组件电池片背面侧封装，可以满足光伏组件定制化需求。所述颜料由碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、滑石粉、高岭土、水滑石、氢氧化镁、氢氧化钙、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、铜铬黑、硅灰石、高岭土、蒙脱土、分子筛、立德粉、复合钛白、氮化硼、碳化硅、磷酸铵、聚磷酸铵、季戊四醇、双季戊四醇、多季戊四醇酯、聚磷酸三聚氰胺硼酸盐、苯并氮三唑、碳二亚胺、锌铁黄、钛镍黄、钛铬黄、钴蓝、钴钛绿、钛铬锌棕和硅铁红的一种或多种按照任意比例组成。
为了延长组件使用寿命，可在组合物中添加紫外吸收剂、光稳定剂，所述的紫外吸收剂选自二苯甲酮类或苯并三唑类，二苯甲酮类选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮中的一种或多种按照任意比例组成，苯并三唑类选自2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-氨苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基3’，-5’二[1,1-二甲基苯基])苯并三唑、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-5-甲基苯基)-5-羧酸丁基酯苯并三唑中的一种或多种按照任意比例组成。所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定，选自3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯、癸二酸双-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、双-1-癸烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇癸二酸酯、丁二酸和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物中的一种或多种按照任意比例组成。
为了改善加工性能，提高胶膜生产效率和均匀性，还可以添加增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸甲苯二苯酯、乙二醇、丙二醇、山梨醇和甘油中的一种或多种按照任意比例组成。
更进一步地，所述热塑性光伏组件封装胶膜总厚度为0.2～0.7mm，所述气体阻隔层的厚度为0.1～0.6mm。
本发明还提供了一种热塑性光伏组件封装胶膜的制备方法，该方法为：将粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物分别加入挤出机，所述粘结层的挤出物料及气体阻隔层的挤出物料在T模头内按照粘结层、气体阻隔层、粘结层的顺序合并形成一个熔体流并以膜状挤出，在收卷前或收卷后，对所述胶膜进行电子束辐射后得到预交联度为1％-50％的热塑性光伏组件封装胶膜；所述电子束辐射的电子束能量为80keV～1000keV，所述电子束辐射的辐射剂量为0.8～20kGy。
本发明还提供了一种热塑性光伏组件封装胶膜，所述气体阻隔层和粘结层组成一致，均由100重量份的光伏基体树脂、0.1-1重量份的增粘剂、0.1-3重量份的助交联剂、5-50重量份的颜料和0-3重量份的加工助剂组成；且光伏基体树脂由5-50重量份乙烯-醋酸乙烯酯树脂和15-95重量份的改性聚烯烃透明树脂混合组成，所述颜料中含有5-30重量份的蒙脱土。
本发明还提供了上述热塑性光伏组件封装胶膜的制备方法，该方法为：将组合物充分混合后加入单一挤出机；挤出物料进入T模头挤出成膜，在收卷前或收卷后，对所述胶膜进行电子束辐射后得到预交联度为1％-50％的热塑性光伏组件封装胶膜；所述电子束辐射的电子束能量为80keV～1000keV，所述电子束辐射的辐射剂量为0.8～20kGy。
本发明的有益效果在于，本发明通过电子束辐射的方法使封装胶膜具有一定的预交联度，封装胶膜获得高温稳定性，同时简化了接枝聚烯烃胶膜的生产工艺，降低了过程的能耗。改性聚烯烃树脂的引入，有效提高了热塑性光伏组件封装胶膜的粘结强度。得到的热塑性光伏组件封装胶膜具有良好的水汽和氧气阻隔性能、电学性能及耐紫外性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
一种热塑性光伏组件封装胶膜，包括粘结层，气体阻隔层和粘结层三层共挤膜。其中粘结层，以重量份计，其主要原料组成如下：5份VA质量分数为33％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，95份含有2.5％氨基的乙烯辛烯共聚物改性树脂，40份氧化镁和10份钛白粉，1份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，0.1份紫外吸收剂2,2-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)，0.1份增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。气体阻隔层的原料组成如下：100份乙烯-α-辛烯共聚物，10份蒙脱土，1份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，0.1份紫外吸收剂2,2-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)。
将上述粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物，各自充分混合后加入不同的挤出机；上述各自的挤出物料熔融后通过分配器进入T模头挤出成膜，经冷却传送至80keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，强度为20kGy，辐射后收卷得到热塑性光伏组件封装胶膜E1。E1胶膜厚度为0.2mm，气体阻隔层为0.1mm(通过分配器计算得到)，粘结层均为0.05mm(通过分配器计算得到)。测得的E1封装胶膜的预交联度分别为15％。
实施例2
一种热塑性光伏组件封装胶膜，包括粘结层，气体阻隔层和粘结层三层共挤膜。其中粘结层，以重量份计，其主要原料组成如下：50份VA质量分数为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，15份含有1.0％羧基的乙烯和戊烯共聚物改性树脂，28份乙烯-α-烯烃共聚物为ExxonMobil生产的乙烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名Exact)，7份丙烯-α-烯烃共聚物为三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)，20份聚磷酸铵/季戊四醇的复配物(质量比为1:1)和5份钛白粉，1份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯的复配物(质量比为3:2)，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，1份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。气体阻隔层的原料组成如下：100份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，5份蒙脱土，1份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯的复配物(质量比为3:2)，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。
将上述粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物，各自充分混合后加入不同的挤出机；上述各自的挤出物料熔融后通过分配器进入T模头挤出成膜，经冷却传送至500keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子辐射，强度为10kGy，辐射后收卷得到热塑性光伏组件封装胶膜E2。E2胶膜厚度为0.5mm，气体阻隔层为0.2mm(通过分配器计算得到)，粘结层均为0.15mm(通过分配器计算得到)。测得的E2封装胶膜的预交联度分别为50％。
实施例3
一种热塑性光伏组件封装胶膜，包括粘结层，气体阻隔层和粘结层三层共挤膜。其中粘结层，以重量份计，其主要原料组成如下：10份VA质量分数为25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，50份含有含有2.0％异氰酸酯基的乙烯丁烯共聚物改性树脂，24份乙烯-α-烯烃共聚物为ExxonMobil生产的乙烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名Exact)，8份DOW生产的乙烯-1-辛烯共聚物弹性体POE(商品名ENGAGE)，8份丙烯-α-烯烃共聚物为三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)，15份炭黑，1份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.1份受阻胺类光稳定剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯/甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯复配物(质量比2:1)，1份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。气体阻隔层的原料组成如下：100份VA质量分数为25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，15份蒙脱土，5份炭黑，1份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.1份受阻胺类光稳定剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯/甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯复配物(质量比2:1)。
将上述粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物，各自充分混合后加入不同的挤出机；上述各自的挤出物料熔融后通过分配器进入T模头挤出成膜，经冷却传送至1000keV能量的电子束辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，强度为0.8kGy，辐射后收卷得到热塑性光伏组件封装胶膜E3。E3胶膜厚度为0.5mm，气体阻隔层为0.3mm(通过分配器计算得到)，粘结层均为0.1mm(通过分配器计算得到)。测得的E3封装胶膜的预交联度分别为30％。
实施例4
一种热塑性光伏组件封装胶膜，包括粘结层，气体阻隔层和粘结层三层共挤膜。其中粘结层，以重量份计，其主要原料组成如下：15份VA质量分数为25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，50份含有0.2％异氰酸酯基的乙烯和己烯共聚物改性树脂，26份乙烯-α-烯烃共聚物为DOW生产的乙烯-1-辛烯共聚物弹性体POE(商品名ENGAGE)，9份丙烯-α-烯烃共聚物为三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)，5份钛白粉，0.5份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，1份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。气体阻隔层的原料组成如下：100份茂金属催化聚乙烯，8份蒙脱土，5份钛白粉，0.5份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。
将上述粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物，各自充分混合后加入不同的挤出机；上述各自的挤出物料熔融后通过分配器进入T模头挤出成膜，经冷却传送至500keV能量的电子束辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，强度为10kGy，辐射后收卷得到热塑性光伏组件封装胶膜E4。E4胶膜厚度为0.6mm，气体阻隔层为0.2mm(通过分配器计算得到)，上下粘结层厚度分别为0.3mm和0.1mm(通过分配器计算得到)。测得的E4封装胶膜的预交联度分别为20％。
实施例5
一种热塑性光伏组件封装胶膜，包括粘结层，气体阻隔层和粘结层三层共挤膜。其中粘结层，以重量份计，其主要原料组成如下：10份VA质量分数为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，40份含有1.0％羟基的乙烯戊烯共聚物改性树脂，乙烯-α-烯烃共聚物为17.5份ExxonMobil生产的乙烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名Exact)和27.5份三井化学生产的乙烯-1-辛烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名TAFMER)，5份丙烯-α-烯烃共聚物为三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)，5份石墨烯，7份蒙脱土，0.7份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，0.5份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。气体阻隔层的原料组成与粘结层一致，包括如下：10份VA质量分数为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，40份含有1.0％羟基的乙烯戊烯共聚物改性树脂，乙烯-α-烯烃共聚物为17.5份ExxonMobil生产的乙烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名Exact)和27.5份三井化学生产的乙烯-1-辛烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名TAFMER)，5份丙烯-α-烯烃共聚物为三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)，5份石墨烯，7份蒙脱土，0.7份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，0.5份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。
将上述粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物，充分混合后加入单一挤出机；挤出物料熔融后通过分配器进入T模头挤出成膜，经冷却传送至1000keV能量的电子束辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，强度为10kGy，辐射后收卷得到热塑性光伏组件封装胶膜E5。E5胶膜厚度为0.7mm。测得的E5封装胶膜的预交联度分别为10％。
实施例6
一种热塑性光伏组件封装胶膜，包括粘结层，气体阻隔层和粘结层三层共挤膜。其中粘结层，以重量份计，其主要原料组成如下：10份VA质量分数为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20份含有1.5％磺酸基的乙烯辛烯共聚物改性树脂，乙烯-α-烯烃共聚物为28份DOW生产的乙烯-1-辛烯共聚物弹性体POE(商品名ENGAGE)和28份三井化学生产的乙烯-1-辛烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名TAFMER)，14份丙烯-α-烯烃共聚物为三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)，0.7份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸，0.5份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。气体阻隔层的原料组成如下：100份乙烯辛烯共聚物，5份蒙脱土，0.7份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
将上述粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物，各自充分混合后加入不同的挤出机；上述各自的挤出物料熔融后通过分配器进入T模头挤出成膜，经冷却传送至500keV能量的电子束辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，强度为5kGy，辐射后收卷得到热塑性光伏组件封装胶膜E5。E5胶膜厚度为0.5mm，气体阻隔层为0.2mm(通过分配器计算得到)，上下粘结层厚度均为0.15mm(通过分配器计算得到)。测得的E6封装胶膜的预交联度分别为1％。
对比例1
对比的EVA胶膜为杭州福斯特光伏材料股份有限公司生产的F406光伏组件封装胶膜，记为C-1，厚度为0.45mm，无预交联度。
对比例2
在100份含有2.5％氨基的乙烯辛烯共聚物改性树脂中，添加40份氧化镁，10份钛白粉，1份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，0.1份紫外吸收剂2,2-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)，及1份增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并混合均匀。
将上述混合物在挤出机中进行共混挤出，经T模头挤出成膜，经冷却传送至80keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，强度为20kGy，辐射后收卷得到封装胶膜C2，厚度为0.2mm。测得的C2封装胶膜无预交联度。
对比例3
在50份VA质量分数为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，40份ExxonMobil生产的乙烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名Exact)和10份三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)中，添加20份聚磷酸铵/季戊四醇的复配物(质量比为1:1)和5份钛白粉，1份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯的复配物(质量比为3:2)，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，及1份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。
将上述混合物在挤出机中进行共混挤出，经T模头挤出成膜，上述挤出物料熔融后进入T模头挤出成膜，经冷却传送至500keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子辐射，强度为10kGy，辐射后收卷得到封装胶膜C3。C3胶膜厚度为0.5mm，测得的C3封装胶膜的预交联度分别为40％。
对比例4
在60份VA质量分数为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，15份含有1.0％羧基的乙烯和戊烯共聚物改性树脂，20份乙烯-α-烯烃共聚物为ExxonMobil生产的乙烯-丁烯共聚物弹性体POE(商品名Exact)，5份丙烯-α-烯烃共聚物为三菱化学生产的热塑性弹性体TPE(商品名PRIMALLOY)中，添加20份聚磷酸铵/季戊四醇的复配物(质量比为1:1)和5份钛白粉，1份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯的复配物(质量比为3:2)，0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，及1份增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷。
将上述混合物在挤出机中进行共混挤出，经T模头挤出成膜，经冷却传送至500keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子辐射，强度为10kGy，辐射后收卷得到封装胶膜C4。C4胶膜厚度为0.5mm，测得的C4封装胶膜的预交联度分别为55％，
通过上述实施例得到的封装胶膜应用于太阳能电池组件的封装，经下述测试方法进行评价，评价结果列于表1
1、玻璃/封装胶膜粘结强度
测试方法参考国家标准GB/T2790《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》。
样品制作：取3mm厚玻璃、封装胶膜、TPT背板，按玻璃/胶膜/背板次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化15min。
在拉力机上进行测试，剥离速度为100mm/min，记录拉伸强度数值。
2、水汽透过率测试
测试方法参考标准ASTM F1249《用调制红外线传感器测定塑料膜和薄板水蒸汽透过率的试验方法》。
样品制作：样品制作：取封装胶膜，按离形膜/胶膜/离形膜次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化15min。将层压后的胶膜取出测试。
在水汽透过率仪上测试其水汽透过率(WVTR)，测试条件为38℃，100％相对湿度。
3、氧气透过率测试
测试方法参考标准GB/T 19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》。
样品制作：样品制作：取封装胶膜，按离形膜/胶膜/离形膜次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化15min。将层压后的胶膜取出测试。
在氧气透过率仪上测试其氧气透过率(OTR)，测试条件为23℃，0％相对湿度。
4、高温蠕变性能测试
将热塑性光伏组件封装胶膜型为厚度1mm的片状，切成10mm×10mm尺寸。用2片宽10mm、长50mm的钢板夹持，以粘接面积为10mm×10mm的方式进行叠合，在150℃，层压固化15min。将所得的粘接体的一端用夹子沿抓握长度方向下垂，在105℃下静置48h，测定取出后的钢板的偏移，作为耐热蠕变性的指标。
5、封装双玻组件外观评估
使用封装胶膜进行双玻组件封装试验，按玻璃/ENLIGHTTMXUS66250(作为前层封装胶膜)/电池片/热塑性光伏组件封装胶膜/玻璃的次序放入真空层压机内，在145℃，先抽真空后加压，共固化22min。观察双玻组件有色胶膜的上溢及褶皱等外观情况。
6、光伏组件的功率
将上述封装胶膜(E1～E6，C1～C4)均作为背层封装胶膜，光伏组件由钢化玻璃(0.32mm)，ENLIGHTTMXUS66250(作为前层封装胶膜)，晶硅电池片，背层封装胶膜(E1～E6，C1～C4)和BEC301背板(作为背板材料)构成。通过真空层压机，在145℃下，先抽真空后加压，共固化22min。测试光伏组件HAST(105℃，100％RH，1.3atm，192h)老化前后的功率。
7、湿热老化测试
按照GB/T2423.3《电工电子产品基本环境试验规程试验Ca:恒定湿热试验方法》试验方法进行湿热老化试验。
试验条件：85℃，相对湿度85％，2000h。
黄变指数(ΔYI)按照标准ASTM D1925《黄度YID值(色差计检测的黄度YID值)》进行测试分析。
表1：实施例与对比例制得的封装性能比较
从以上性能检测指标可以看出，本发明的热塑性光伏组件封装胶膜，通过气体阻隔层压结构，使封装胶膜既有低的水汽透过率，同时具有较好的氧气阻隔性能，采用热塑性性光伏组件封装胶膜的组件具有更好的耐候性，HAST192h后，组件功率衰减仍<5％；通过电子束辐射实现了封装胶膜的高温稳定性和良好的层压外观；EVA和改性聚烯烃树脂的引入，使得封装胶膜在电子束辐射后仍保有良好的粘结性能。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明精神和范围的技术方案及其改进，其均应覆盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，它包括气体阻隔层以及形成在气体阻隔层上下表面的粘结层，所述粘结层由100重量份的第一光伏基体树脂、0.1-1重量份的增粘剂、0.1-3重量份的助交联剂、0-50重量份的颜料和0-3重量份的加工助剂组成；所述第一光伏基体树脂由5-50重量份乙烯-醋酸乙烯酯树脂、15-95重量份的改性聚烯烃透明树脂和0-35重量份聚烯烃透明树脂等组成；所述热塑性光伏组件封装胶膜具有约1％-50％的预交联度。
2.根据权利要求1所述的热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，所述气体阻隔层由100重量份的第二光伏基体树脂、0-1重量份的增粘剂、0.1-3重量份的助交联剂、5-30重量份的蒙脱土、0-40重量份的颜料和0-3重量份的加工助剂组成。所述第二光伏基体树脂由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、茂金属催化聚乙烯、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯戊烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯甲酯共聚物、改性聚烯烃透明树脂中的一种或多种按照任意配比混合组成。
3.根据权利要求2所述的热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，所述气体阻隔层和粘结层组成一致，均由100重量份的光伏基体树脂、0.1-1重量份的增粘剂、0.1-3重量份的助交联剂、5-50重量份的颜料和0-3重量份的加工助剂组成；且光伏基体树脂由5-50重量份乙烯-醋酸乙烯酯树脂和15-95重量份的改性聚烯烃透明树脂混合组成，所述颜料中含有5-30重量份的蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，所述改性聚烯烃透明树脂由具有以下结构式(1)的改性树脂～具有结构式(14)的改性树脂的一种或多种按任意配比混合组成：
其中，a、b、c、d为自然数，X1选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基；R1、R2和R3分别独立地选自碳原子个数为1～10的烷基；X2和X3为可以参与交联反应的活性基团，通过含有X2和X3基团的单体参与共聚或者通过自由基引发的接枝反应的方式引入聚烯烃弹性体分子链；所述X2选自卤素、氨基、羧基、羟基、醛基、巯基、酸酐基、丙烯酰胺基、磺酸基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、碳碳双键、碳碳三键、酰氯基，其含量为改性聚烯烃透明树脂的0.05％～15wt％。所述X3选自亚氨基，磷酸二酯基、碳碳双键、碳碳三键，其含量为改性聚烯烃透明树脂的0.05％～15wt％。
5.根据权利要求1所述的热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，所述聚烯烃透明树脂由70～100重量份的乙烯共聚物弹性体与0～30重量份的丙烯共聚物弹性体混合组成；所述乙烯共聚物弹性体为乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，所述丙烯共聚物弹性体为丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、乙烯基环己烷。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，所述助交联剂为由以下物质中的一种或多种按照任意配比混合组成：三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯；所述增粘剂为含有双键的硅烷偶联剂，由以下中的一种或多种按任意配比混合组成，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，所述颜料由碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、滑石粉、高岭土、水滑石、氢氧化镁、氢氧化钙、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、铜铬黑、硅灰石、高岭土、蒙脱土、分子筛、立德粉、复合钛白、氮化硼、碳化硅、磷酸铵、聚磷酸铵、季戊四醇、双季戊四醇、多季戊四醇酯、聚磷酸三聚氰胺硼酸盐、苯并氮三唑、碳二亚胺、锌铁黄、钛镍黄、钛铬黄、钴蓝、钴钛绿、钛铬锌棕和硅铁红的一种或多种按照任意配比混合组成；所述加工助剂由紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂中的一种或两种以上按任意配比混合组成。
8.根据权利要求1所述的热塑性光伏组件封装胶膜，其特征在于，所述热塑性光伏组件封装胶膜总厚度约为0.2～0.7mm，所述气体阻隔层的厚度约为0.1～0.6mm。
9.一种权利要求1所述的热塑性光伏组件封装胶膜的制备方法，其特征在于，该方法具体为：将粘结层的树脂组合物及气体阻隔层的树脂组合物分别加入挤出机，所述粘结层的挤出物料及气体阻隔层的挤出物料在T模头内按照粘结层、气体阻隔层、粘结层的顺序合并形成一个熔体流并以膜状挤出，在收卷前或收卷后，对所述胶膜进行电子束辐射后得到预交联度为1％-50％的热塑性光伏组件封装胶膜；所述电子束辐射的电子束能量为80keV～1000keV，所述电子束辐射的辐射剂量为0.8～20kGy。
10.一种权利要求3所述的热塑性光伏组件封装胶膜的制备方法，其特征在于，该方法具体为：将组合物充分混合后加入单一挤出机；挤出物料进入T模头挤出成膜，在收卷前或收卷后，对所述胶膜进行电子束辐射后得到预交联度为1％-50％的热塑性光伏组件封装胶膜；所述电子束辐射的电子束能量为80keV～1000keV，所述电子束辐射的辐射剂量为0.8～20kGy。
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