KR20160106107A - 폴리프로필렌 및 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀으로 이루어진 열가소성 조성물 - Google Patents

폴리프로필렌 및 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀으로 이루어진 열가소성 조성물 Download PDF

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도미니끄 주세
그레구아르 오세다
스테판 비제
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 코어, 폴리아미드 그래프트, 임의로 EPDM 및/또는 관능성 첨가제를 갖는 중합체로 이루어지는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 층 중 적어도 하나가 상기 언급된 조성물로 이루어지고, 다수의 인접 층을 포함하는 다층 구조에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 및 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀으로 이루어진 열가소성 조성물 {THERMOPLASTIC COMPOSITION MADE OF POLYPROPYLENE AND POLYAMIDE-GRAFTED POLYOLEFIN}
본 발명의 주제는 폴리프로필렌 및 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀 기재의 열가소성 조성물로서, 이때 블렌드가 이상적으로 나노구조인 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 두 가지 대안 형태로 존재한다: 하나는 폴리프로필렌 함량이 매우 높은 것 (≥ 60%) 이고, 다른 하나는 반대로 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀 함량이 매우 높은 것 (≥ 50%) 이다.
본 발명은 또한 층 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 다층 구조에 관한 것이다.
문헌 WO 02/28959 에는, 에틸렌/말레산 무수물 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체로부터 선택되는 폴리올레핀 주쇄에 폴리아미드 블록을 포함하는, 나노구조 공연속 (cocontinuous) 합금을 형성하는 그래프트 공중합체의 설명이 제시되어 있고; 이는, 이러한 삼원중합체/공중합체에, 가요성 에틸렌 중합체와 같은 가요성 폴리올레핀 내 이러한 그래프트 공중합체를 재분산할 때 유지되는 예외적인 열기계적 특성을 부여한다.
상기 블렌드는 물체의 몰딩 ("슬러시 몰딩 (slush molding)") 을 위한 공정용 접착제, 필름, 방수포 (tarpaulin), 캘린더 제품 (calendered product), 전기 케이블 또는 분말과 같은 적용을 갖는다. 문헌 WO 2006/085007 에서는, 이러한 조성물이 150 섭씨온도 (℃) 초과의 온도가 적용되는 기판의 열 보호 층을 형성하기 위해 사용되었다.
이러한 물질은, 상기 언급된 두 개의 특허 문헌에 정의된 바와 같이 나노구조인 것으로 간주되고, 이는 조성물의 낮은 수준의 경도 (Shore A 82 내지 95) 및 폴리올레핀 상의 융점 초과에서의 양호한 열기계적 거동에 관하여 유리한 특성을 부여한다.
유감스럽게도, 이러한 고성능 화합물은 많은 양으로 존재하는 경우, 즉 열가소성 조성물의 매트릭스를 형성하는 경우, 및 보다 특히 이러한 조성물이 강성도, 및 또한 물에 대한 완전한 불투과성 또는 낮은 수분 흡수량을 갖도록 요구되는 경우에 단점을 나타낸다.
이러한 동일 화합물이 폴리올레핀 매트릭스에서 적은 양으로 사용되는 경우, 유감스럽게도 이러한 매트릭스에 유리한 특성을 부여할 수 있다는 것이 명백하지 않다. 특정 적용에서 특히 중요한 하나의 기준은 다음과 같다: 크리프 (creep). 사실, 폴리에틸렌 및 보다 특히 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 과 이러한 화합물의 블렌드가, 특히 140℃ 초과의 온도에서의 상기 크리프 기준의 관점에서 매우 만족스럽지 않다는 것이 발견되었다. 이러한 열가소성 조성물은, 본 출원사를 대표하여 제출된 문헌 EP 2 196 489 에 공지되어 있다.
따라서, 수득한 조성물이 때때로 불량한 물리화학적 및 강성 특성을 나타냄에 따라, 또 다른 폴리올레핀과 폴리올레핀 주쇄에 폴리아미드 블록을 포함하는 이러한 그래프트 공중합체를 블렌드하는 것은 명백하지 않다.
또한, 언급될 수 있는 문헌 FR 2 918 380 에는, 상기 공중합체와 EPDM (임의의 반응성 화학적 관능기를 갖지 않는) 을 포함하는 두 개의 기타 중합체를 블렌드하기 위한 시도가 개시되어 있는데, 이때 이러한 조성물은 가요성이 있고, 100 MPa (메가파스칼) 미만의 영률을 나타내고, 이러한 유형의 제형은 강성도가 요구되는 적용으로부터 배제된다. 또한, EPDM 을 갖는 이러한 조성물의, 에이징 (aging), 특히 UV 방사선에 대한 저항 특성은 매우 좋지 않다. 보다 특히, 상기 문헌에 개시되어 있는 실시예 2 는, EPDM 이 가교되지 않음에 따라 크리프에 대한 저항성이 없을 수 있다.
따라서, 기계적 및 열기계적 품질/특성의 관점에서, 강직하고 동시에 초고성능인, 폴리올레핀과 폴리올레핀 주쇄에 폴리아미드 블록을 포함하는 그래프트 공중합체의 열가소성 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본 출원인은, 다양한 실험 및 핸들링 작업 후, 당업자에게 널리 공지된 교시와 대조적으로, 다른 폴리올레핀 중합체의 선결된 양을 포함하는 공연속 나노구조 조성물이 다른 하나에 대한 하나의 비율에 따라서, 특히 개선된 크리프 특성 또는 물에 대한 탁월한 투과성을 나타내면서 고 영률 (강성) 및 매우 만족스러운 물리화학적 특성 (특히, UV 방사선에 의한 손상 및 시간에 걸친 에이징의 관점에서) 을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기로 이루어진, 중합체의 블렌드로 이루어진 열가소성 조성물에 관한 것으로서,
·블렌드의 10 중량% 내지 90 중량% 로 존재하는, 폴리프로필렌으로 이루어진 제 1 중합체,
·하나 이상의 불포화 단량체 (X) 의 잔기 및 다수의 폴리아미드 그래프트를 함유하는 폴리올레핀 주쇄로 이루어진 제 2 중합체; 이때 폴리아미드 그래프트는 하나 이상의 아민 말단 및/또는 하나 이상의 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드와의 축합 반응을 통해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 폴리올레핀 주쇄에 부착되고, 불포화 단량체 (X) 의 잔기는 그래프팅 또는 공중합에 의해 주쇄에 부착되고; 이러한 제 2 중합체는 블렌드의 10 중량% 내지 90 중량% 로 존재하고;
·블렌드의 0.1% 내지 20% 로의, 관능화된 폴리올레핀으로 이루어진 제 3 중합체; 및
·임의로, 조성물의 0 중량% 내지 30 중량% 로의 관능성 아쥬반트
23℃ 에서, 400 MPa 이상의 영률을 나타내는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 기타 유리한 특징이 이어서 명시된다:
- 유리하게는, 제 2 중합체 중 불포화 단량체 (X) 는 말레산 무수물이고,
- 본 발명의 특히 유리한 측면에 따라, 상기 그래프트 중합체, 즉 상기 제 2 중합체는 나노구조이고,
- 바람직하게는, 제 2 중합체에 관하여, 상기 그래프트 중합체의 상기 폴리아미드 그래프트의 수-평균 몰질량은 1000 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 범위 내에 있고,
- 바람직하게는, 제 2 중합체에 관하여, 폴리아미드 그래프트는 하나 이상의 코폴리아미드, 예를 들어 모노 NH2 6/11, 및/또는 하나의 단관능성 NH2 폴리아미드 6 및/또는 하나의 단관능성 NH2 폴리아미드 11 을 포함하고,
- 제 1 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 이종 또는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체로부터 선택되고,
- 유리하게는, 상기 제 1 중합체는 조성물의 15 중량% 내지 40 중량% 로 존재하고, 제 2 중합체는 조성물의 60 중량% 내지 85 중량% 로 존재하고,
- 유리하게는, 상기 제 1 중합체는 조성물의 60 중량% 내지 90 중량% 로 존재하고, 제 2 중합체는 조성물의 10 중량% 내지 40 중량% 로 존재하고,
- 관능성 아쥬반트는 하나 이상의 가소제, 접착 촉진제, UV 안정화제 및/또는 UV 흡수제, 항산화제, 난연제, 염료/광학 증백제, 안료 및 보강 충전제로 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물은, 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율에 따라, 본질적으로 두 부류로 나뉘어진다.
따라서, 폴리프로필렌의 양이 블렌드의 60 중량% 이상인 경우, 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀은 기타 특성/품질을 손상시키지 않으면서, 전적으로는 아니지만 본질적으로, 특히 폴리프로필렌의 융점 초과의 온도에서 (매우) 양호한 크리프 특성을 조성물에 제공하는 반면, 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀의 양이 블렌드의 50 중량% 초과인 경우, 폴리프로필렌은 기타 특성/품질을 손상시키지 않으면서, 전적으로는 아니지만 본질적으로, 탁월한 크리프 저항 특성을 가지면서 물에 대한 탁월한 불투과성을 조성물에 제공한다.
본 발명은 또한, 다수의 인접 층을 포함하는 특히 광전지 모듈 또는 케이블 코팅 (또는 또한 가솔린 탱크, 다수의 인접 층을 포함하는 유체 수송 튜브) 의 후면 (back) 층과 같은 다층으로서, 이러한 층 중 적어도 하나가 청구항에 정의된 바와 같은 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물이 광전지 모듈에서의 적용과 관련되어 제시되어 있지만 (특히 탁월한 크리프 특성 및 물에 대한 불투과성 및 또한 요구되는 특정 기계적 특성으로 인해), 이러한 조성물은, 이러한 조성물이 유리하게 사용될 수 있는 임의의 기타 적용, 특히 예를 들어 케이블 (특히, 공기 또는 유체 수송용 튜브), 신발 (예를 들어, 스키화), 필름 또는 접착제 코팅과 같은 다층 구조에의 적용으로 고안될 수 있다는 것을 유의해야 한다.
제 1 중합체에 관하여, 이는 폴리프로필렌으로 이루어지고; 이는 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 동종- 또는 공중합체이다.
공단량체로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 유리하게는 탄소수 3 내지 30 의 α-올레핀. 이러한 α-올레핀의 예는, 목록 중 프로필렌을 에틸렌으로 대체한 것을 제외하고, 제 2 중합체 (하기에 상세히 제시됨) 에서 언급된 것과 동일하다.
- 디엔.
제 2 중합체는 또한 폴리프로필렌 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다.
중합체의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리프로필렌,
- 당업자에게 널리 공지되어 있고, 1% 내지 20% 의 폴리에틸렌을 부가적으로 함유할 수 있는, 폴리프로필렌 및 EPDM (에틸렌 프로필렌 디엔 단량체) 또는 EPR (에틸렌 프로필렌 고무) 의 블렌드.
제 2 폴리아미드-그래프트 중합체의 폴리올레핀 주쇄에 관하여, 이는 단량체로서 α-올레핀을 포함하는 중합체이다.
바람직한 것은 탄소수 2 내지 30 의 α-올레핀이다.
α-올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐이 언급될 수 있다.
탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20 의 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 비닐방향족 화합물, 예컨대 모노- 또는 폴리알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함) 및 관능기, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, α-메틸스티렌, 비닐 클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함하는 유도체가 언급될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 α-올레핀은 또한 스티렌을 포함한다. α-올레핀으로서 바람직한 것은 프로필렌이고, 매우 특히 바람직한 것은 에틸렌이다.
단지 하나의 α-올레핀이 중합체 사슬에 중합된 경우, 이러한 폴리올레핀은 동종중합체일 수 있다. 예로서, 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 이 언급될 수 있다.
둘 이상의 공단량체가 중합체 사슬에 공중합된 경우, 이러한 폴리올레핀은 또한 공중합체일 수 있고, 두 공단량체 중 하나는 α-올레핀인, "제 1 공단량체" 로 지칭되고, 다른 공단량체는 제 1 공단량체와 중합할 수 있는 단량체인 "제 2 공단량체" 로 지칭된다.
제 2 공단량체로서, 하기가 언급될 수 있다:
·이미 언급된 α-올레핀 중 하나, 이는 제 1 α-올레핀 공단량체와 상이하다,
·디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 부타디엔,
·불포화 카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 용어 알킬 (메트)아크릴레이트로 통합되는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트. 이러한 (메트)아크릴레이트의 알킬 사슬은 탄소수 30 이하일 수 있다. 알킬 사슬로서, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실 또는 노나코실이 언급될 수 있다. 불포화 카르복실산의 에스테르로서 바람직한 것은 메틸, 에틸 및 부틸 (메트)아크릴레이트이다.
·카르복실산의 비닐 에스테르. 카르복실산의 비닐 에스테르의 예로서, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 또는 비닐 말레에이트가 언급될 수 있다. 카르복실산의 비닐 에스테르로서 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
유리하게는, 폴리올레핀 주쇄가 제 1 공단량체의 50 mol% 이상을 포함하고; 이의 밀도는, 유리하게는 0.91 내지 0.96 일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀 주쇄는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어진다. 이러한 폴리올레핀 주쇄를 사용함으로써, 빛 및 온도로 인한 에이징에 대한 탁월한 저항성이 수득된다.
상이한 "제 2 공단량체" 가 폴리올레핀 주쇄에 공중합되는 경우, 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리올레핀 주쇄는, 축합 반응을 통해 폴리아미드 그래프트의 산 및/또는 아민 관능기와 반응할 수 있는, 하나 이상의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 포함한다. 본 발명의 정의에 따라, 불포화 단량체 (X) 는 "제 2 공단량체" 가 아니다.
폴리올레핀 주쇄에 포함되는 불포화 단량체 (X) 로서, 하기가 언급될 수 있다:
·불포화 에폭시드. 이는, 예를 들어, 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이는 또한, 예를 들어 시클로지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 5-노르보르넨-2-메틸-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-바이시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트이다. 불포화 에폭시드로서 사용하기에 바람직한 것은 글리시딜 메타크릴레이트이고,
·불포화 카르복실산 및 이의 염, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이러한 산의 염,
·카르복실산 무수물. 이는, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 바이사이클(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸바이시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물로부터 선택될 수 있다. 카르복실산 무수물로서 사용하기에 바람직한 것은 말레산 무수물이다.
불포화 단량체 (X) 는, 바람직하게는 불포화 카르복실산 무수물이다.
본 발명의 유리한 형태에 따라, 폴리올레핀 주쇄에 대체로 부착되는 불포화 단량체 (X) 의 바람직한 개수는 1.3 개 이상이고/이거나 바람직하게는 20 개 이하이다.
따라서, (X) 가 말레산 무수물이고, 폴리올레핀의 수-평균 몰질량이 15 000 g/mol 인 경우, 이는 폴리올레핀 주쇄 전체의 0.8 질량% 이상 및 6.5 질량% 이하의, 무수물의 비율에 해당한다는 것이 발견되었다. 폴리아미드 그래프트의 질량과 관련된 이러한 값은, 폴리아미드-그래프트 중합체 중 폴리아미드 및 주쇄의 비율을 결정한다.
불포화 단량체 (X) 의 잔기를 포함하는 폴리올레핀 주쇄는, 단량체 (제 1 공단량체, 임의적 제 2 공단량체 및 임의로 불포화 단량체 (X)) 의 중합에 의해 수득된다. 이러한 중합은, 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 고압 라디칼 공정 또는 솔루션 공정에 의해 수행될 수 있고, 이러한 공정 및 반응기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 불포화 단량체 (X) 가 폴리올레핀 주쇄 내 공중합되지 않은 경우, 이는 폴리올레핀 주쇄에 그래프트된다. 그래프팅은 또한 그 자체로 공지된 작업이다. 몇몇 상이한 관능성 단량체 (X) 가 폴리올레핀 주쇄에 공중합되고/되거나 그래프트된 경우, 조성물은 본 발명에 따를 수 있다.
단량체의 유형 및 비에 따라, 폴리올레핀 주쇄는 반결정형 또는 무정형일 수 있다. 무정형 폴리올레핀의 경우, 단지 유리 전이 온도만 관찰되는 반면, 반결정형 폴리올레핀의 경우, 유리 전이 온도 및 융점 (이는 반드시 더 높아짐) 이 관찰된다. 폴리올레핀 주쇄의 목적하는 유리 전이 온도, 임의로 융점 및 또한 점도 값을 용이하게 수득할 수 있도록 하기 위해, 당업자는 폴리올레핀 주쇄의 분자량 및 단량체의 비를 충분히 선택할 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 0.5 내지 400 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (melt flow index, MFI) (190℃, 2.16 kg, ASTM D 1238) 를 갖는다.
폴리아미드 그래프트는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드일 수 있다.
특히 "폴리아미드 그래프트" 로 표현되는 것은, 하기의 중축합으로부터 수득되는 지방족 호모폴리아미드다:
·락탐,
·또는 지방족 α,ω-아미노카르복실산,
·또는 지방족 디아민 및 지방족 2산.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
지방족 2산의 예로서, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산이 언급될 수 있다.
지방족 호모폴리아미드 중에서, 비제한적으로 예시의 방법으로, 하기의 폴리아미드가 언급될 수 있다: 폴리카프로락탐 (PA6); 폴리운데칸아미드 (PA11, Arkema 에서 상표 Rilsan® 으로 판매됨); 폴리라우릴락탐 (PA12, 또한 Arkema 에서 상표 Rilsan® 으로 판매됨); 폴리부틸렌 아디프아미드 (PA4.6); 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (PA6.6); 폴리헥사메틸렌 아젤라미드 (PA6.9); 폴리헥사메틸렌 세바카미드 (PA6.10); 폴리헥사메틸렌 도데칸아미드 (PA6.12); 폴리데카메틸렌 도데칸아미드 (PA10.12); 폴리데카메틸렌 세바카미드 (PA10.10) 및 폴리도데카메틸렌 도데칸아미드 (PA12.12).
또한 "반결정형 폴리아미드" 로 표현되는 것은, 시클로지방족 호모폴리아미드다.
특히 시클로지방족 디아민 및 지방족 2산의 축합으로 수득되는 시클로지방족 호모폴리아미드가 언급될 수 있다.
시클로지방족 디아민의 예로서, 또한 비스(파라-아미노시클로헥실)메탄 또는 PACM 으로 공지된 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 또는 또한 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 또는 BMACM 으로 공지된 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 이 언급될 수 있다.
따라서, 시클로지방족 호모폴리아미드 중에서, PACM 과 C12 2산의 축합으로 수득되는 폴리아미드 PACM.12, 및 BMACM 과 각각 C10 및 C12 지방족 2산의 축합으로 수득되는 BMACM.10 및 BMACM.12 가 언급될 수 있다.
또한 "폴리아미드 그래프트" 로 표현되는 것은, 하기의 축합으로부터 수득되는 반방향족 호모폴리아미드다:
·지방족 디아민 및 방향족 2산, 예컨대 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I). 수득된 폴리아미드는 통상적으로 "폴리프탈아미드" 또는 PPA 로 공지됨;
·방향족 디아민, 예컨대 자일릴렌디아민 및 보다 특히 메타-자일릴렌디아민 (MXD), 및 지방족 2산.
따라서 비제한적으로, 폴리아미드 6.T, 6.I, MXD.6 또는 MXD.10 이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 도입된 폴리아미드 그래프트는 또한 코폴리아미드일 수 있다. 코폴리아미드는, 호모폴리아미드를 제조하기 위한, 상기 제시된 단량체의 군 중 둘 이상의 중축합으로부터 수득된다. 코폴리아미드에 대한 본 발명의 설명 중, 용어 "단량체" 는 "반복 단위" 의 의미로 이해되어야 한다. 이는 PA 의 반복 단위가 2산과 디아민의 조합으로 이루어지는 경우가 예외적이기 때문이다. 상기 조합은, 디아민 및 2산의 조합, 즉 디아민/2산 쌍 (등몰량으로) 이라고 고려되고, 이는 단량체에 해당한다. 이는, 개별적으로 2산 또는 디아민이, 단독으로 중합하여 폴리아미드를 수득하기에 불충분한, 단지 구조적 단위라는 사실에 의해 설명된다.
따라서, 코폴리아미드는 특히 하기의 축합 생성물을 포함한다:
·둘 이상의 락탐,
·둘 이상의 지방족 알파, 오메가-아미노카르복실산,
·하나 이상의 락탐 및 하나 이상의 지방족 알파, 오메가-아미노카르복실산,
·둘 이상의 디아민 및 둘 이상의 2산,
·하나 이상의 락탐과 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 2산,
·하나 이상의 지방족 알파, 오메가-아미노카르복실산과 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 2산,
디아민(들) 및 2산(들)은, 서로 독립적으로, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있다.
단량체의 유형 및 비에 따라, 코폴리아미드는 반결정형 또는 무정형일 수 있다. 무정형 코폴리아미드의 경우, 단지 유리 전이 온도만 관찰되는 반면, 반결정형 코폴리아미드의 경우, 유리 전이 온도 및 융점 (이는 반드시 더 높아짐) 이 관찰된다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 무정형 코폴리아미드 중에서, 예를 들어 반방향족 단량체를 포함하는 코폴리아미드가 언급될 수 있다.
코폴리아미드 중에서, 또한 반결정형 코폴리아미드 및 특히 PA6/11, PA6/12 및 PA6/11/12 유형이 사용될 수 있다.
중합도는 넓은 비율 내에서 가변적일 수 있고; 이의 값에 따라, 이는 폴리아미드거나 또는 폴리아미드 올리고머다.
유리하게는, 폴리아미드 그래프트는 단관능성이다.
폴리아미드 그래프트가 모노아민 말단을 갖게 하기 위해, 하기 화학식의 사슬제한제 (chain-limiting agent) 를 사용하는 것이 충분하다:
Figure pct00001
[식 중,
·R1 은 수소 또는 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
·R2 는 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기, 포화 또는 불포화 시클로지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 상기의 조합임]. 사슬제한제는, 예를 들어 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
폴리아미드 그래프트가 모노카르복실산 말단을 갖게 하기 위해, 화학식 R'1-COOH 또는 R'1-CO-O-CO-R'2 또는 디카르복실산의 사슬제한제를 사용하는 것이 충분하다.
R'1 및 R'2 는 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬 기다.
유리하게는, 폴리아미드 그래프트는 아민 관능기를 포함하는 말단을 갖는다. 바람직한 단관능성 중합 사슬제한제는 라우릴아민 및 올레일아민이다.
폴리아미드 그래프트는 1000 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 의 몰질량을 갖는다.
중축합은 폴리아미드 그래프트의 그래프팅을 수행하기 위해 사용될 수 있고, 이는 예를 들어, 일반적으로 200 내지 300℃ 의 온도, 진공 또는 불활성 분위기 하에서, 반응 혼합물을 교반하면서, 통상적으로 공지된 공정에 따라 수행된다. 그래프트의 평균 사슬 길이는, 단관능성 중합 사슬제한제에 대한 중축합가능 단량체 또는 락탐의 초기 몰 비에 의해 결정된다. 평균 사슬 길이의 산출을 위해, 사슬제한제의 한 분자는 통상적으로 하나의 그래프트 사슬에 해당한다.
폴리아미드 그래프트의 목적하는 유리 전이 온도, 임의로 융점 및 또한 점도 값을 용이하게 수득할 수 있도록 하기 위해, 당업자는 단량체의 유형, 비 및 또한 폴리아미드 그래프트의 몰 질량을 충분히 선택할 수 있다.
X (또는 제 2 그래프트 공중합체를 위한 관능화된 단량체, 즉 엘라스토머 공중합체) 의 잔기를 포함하는 폴리올레핀 주쇄와 폴리아미드 그래프트의 축합 반응은, X 잔기와 폴리아미드 그래프트의 아민 또는 산 관능기의 반응에 의해 수행된다. 유리하게는, 모노아민 폴리아미드 그래프트가 사용되고, 아미드 또는 이미드 결합은 X 잔기의 관능기와 아민 관능기를 반응시킴으로써 생성된다.
이러한 축합은, 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다. 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 종래의 니딩 (kneading) 및/또는 압출 기법이 사용될 수 있다. 따라서, 상기 조성물의 성분은 블렌드되어, 다이 (die) 배출구에서 임의로 과립화될 수 있는 컴파운드된 생성물을 형성한다. 유리하게는, 커플링제가 컴파운딩 중 첨가된다.
나노구조 조성물을 수득하기 위해, 일반적으로 200 내지 300℃ 의 온도에서, 폴리아미드 그래프트 및 주쇄는 압출기 내에서 블렌드될 수 있다. 용융 물질의 압출기 내에서의 평균 체류 시간은 5 초 내지 5 분 및 바람직하게는 20 초 내지 1 분일 수 있다. 이러한 축합 반응의 수율은, 폴리아미드-그래프트 중합체를 형성하는 반응을 하지 않는, 자유 폴리아미드 그래프트의 선택적 추출에 의해 측정된다.
아민 말단을 포함하는 폴리아미드 그래프트의 제조 및 또한 (X) 또는 관능화된 단량체 (제 2 공중합체) 의 잔기를 포함하는 폴리올레핀 주쇄로의 이의 첨가가 특허 US 3 976 720, US 3 963 799, US 5 342 886 및 FR 2 291 225 에 기재되어 있다. 본 발명의 폴리아미드-그래프트 중합체는, 유리하게는 나노구조 배열을 나타낸다.
임의적 제 3 중합체에 관하여, 이는 폴리프로필렌 및 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀을 혼용가능화 (compatibilization) 하기 위한 제제로서 작용할 수 있는, 관능화된 폴리올레핀으로 이루어진다. 이러한 그래프트 폴리올레핀의 설명은, 폴리아미드-그래프트 폴리아미드에서 사용되는 폴리올레핀 주쇄의 설명과 유사하다.
표현 "관능성 폴리올레핀" 은, 폴리올레핀의 사슬에 하나 이상의 반응성 화학적 관능기, 예컨대 통상적으로 에폭시드, 말레산 및 말레산 무수물을 포함하는 폴리올레핀을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 표현은, 상기 군에 속하거나 또는 속하지 않는 폴리올레핀을 판별할 수 있는 당업자에게 널리 공지되어 있다. EPDM 은 이러한 정의에 해당하지 않는다.
유리하게는, 관능화된 폴리올레핀은 말레산 무수물-그래프트 폴리프로필렌이다.
임의적 관능성 아쥬반트에 관하여, 이는 조성물의 30 중량% 의 최대 함량으로 조성물 중에 존재할 수 있고, 단지 하기에 언급된 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
가공을 용이하게 하고, 조성물 및 구조 제조용 공정의 생산성을 개선하기 위해, 본 발명에 따른 조성물에 가소제가 첨가될 수 있다. 예로서, 또한 본 발명에 따른 조성물의 접착성을 개선할 수 있도록 하는 파라핀계, 방향족 또는 나프탈렌성 광유가 언급될 수 있다. 또한 가소제로서, 프탈레이트, 아젤레이트, 아디페이트 또는 트리크레실 포스페이트가 언급될 수 있다.
동일한 방법으로, 특히 높은 접착성이 요구되는 경우, 조성물의 접착성을 개선하기 위해, 반드시 필요하진 않지만 접착 촉진제가 유리하게는 첨가될 수 있다. 접착 촉진제는 비(非)중합체성 성분이고; 이는 유기, 결정형, 광물 및 보다 바람직하게는 반광물 (semi-mineral), 반유기 (semi-organic) 일 수 있다. 상기 중에서, 유기 실란, 티타네이트, 예를 들어, 모노알킬 티타네이트, 트리클로로실란 및 트리알콕시실란, 트리알코옥시실란이 언급될 수 있다. 또한 당업자에게 널리 공지된 기법, 예를 들어 반응성 압출 (reactive extrusion) 을 통해, 이러한 접착 촉진제가 제 1 또는 제 2 공중합체에 직접 그래프트되도록 할 수 있다.
UV 방사선은, 열가소성 조성물의 경미한 황색화 (yellowing) 를 유도할 수 있고, UV 안정화제 및 UV 흡수제 (이러한 화합물은 일반적으로 UV 저해제로 불림), 예컨대 벤조트리아졸, 벤조페논 및 기타 입체장애 아민 (hindered amine) 은, 이러한 현상이 방지되어야 하는 일부 적용에 첨가될 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 벤조페논 또는 벤조트리아졸 기재일 수 있다. 이는 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만 및 바람직하게는 0.1% 내지 5% 의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 조성물의 제조 중 황색화를 제한하기 위해, 인-포함 화합물 (포스포나이트 및/또는 포스파이트) 및 입체장애 페놀계 화합물과 같은 항산화제가 첨가될 수 있다. 이러한 항산화제는 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만 및 바람직하게는 0.05% 내지 5% 의 양으로 첨가될 수 있다.
동일한 방법으로, 일부 적용에서, 난연제가 또한 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 제제는 할로겐화되거나 또는 되지 않을 수 있다. 할로겐화제 중에서, 브로민화제가 언급될 수 있다. 또한, 비(非)할로겐화제로서, 인-기재 첨가제, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트, 알루미늄 포스피네이트 및 포스포네이트, 멜라민 시아누레이트, 펜타에리트리톨, 제올라이트 및 이러한 제제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 제제는 조성물의 총 중량에 대하여, 3% 내지 30% 범위의 비율로 조성물에 포함될 수 있다. 또한, 착색 또는 증백 화합물을 첨가할 수 있다.
안료, 예를 들어 티타늄 디옥시드 또는 아연 옥시드가 조성물의 총 중량에 대하여, 일반적으로 5% 내지 15% 범위의 비율로 조성물에 또한 첨가될 수 있다.
보강 충전제, 예컨대 탈크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙이 조성물의 총 중량에 대하여, 일반적으로 2.5% 내지 30% 범위의 비율로 조성물에 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조:
상기 언급된 바와 같은, 본 발명에 따른 폴리아미드-그래프트 폴리올레핀을 수득하기 위한, 폴리아미드 그래프트를 폴리올레핀 주쇄에 그래프팅하는 기법은 당업자에게, 특히 상기 언급된 문헌 FR 2912150, FR 2918150 또는 EP 21966489 에 널리 공지되어 있다.
폴리프로필렌, 관능성 아쥬반트 (상기 언급된 첨가제), 또한 관능화된 폴리올레핀 및 또한 이의 제조는 당업자에게 완전히 공지되어 있다. 이러한 화합물의 블렌딩은 전적으로 통상적인 것으로, 당업자에게 임의의 특정 설명이 필요하지 않다.
따라서, 가교제가 첨가되는 경우, 본 발명의 범위에 벗어나지 않는다. 예로서, 유기 퍼옥시드 또는 이소시아네이트가 언급될 수 있다. 또한, 이러한 가교는 공지된 조사 (irradiation) 기법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 가교는, 당업자에게 공지된 많은 방법 중 하나, 특히 광선, UV 선, 전자 빔 및 X 선을 포함하는 방사선 기법에 의한 열 활성화 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물, 또는 벤조페논과 같은 광개시제의 사용, 아미노실란, 에폭시실란 또는 비닐실란과 같은 반응성 관능기를 갖는 실란, 예를 들어 비닐트리에톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란의 사용 및 습식 (wet-route) 가교에 의해 수행될 수 있다. 소책자 "Handbook of Polymer Foams and Technology", 상기, pages 198 내지 204 에는, 당업자가 참조할 수 있는 부가적인 교시가 제공되어 있다.
시험 제형을 형성하는데 사용한 물질 :
Lotader ® 4210: 9 g/10 min 의 MFI (2.16 kg 하 190℃, ISO 1133 에 따라 측정) 를 갖는, Arkema 에서 제조된 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 (6.5 중량%) 및 말레산 무수물 (3.6 중량%) 의 삼원중합체.
PPH 4060: 3 g/10 min 의 MFI (2.16 kg 하 230℃, ISO 1133 에 따라 측정) 를 갖는, Total 에서 판매되는 폴리프로필렌 동종중합체.
PPC 3650: 1.3 g/10 min 의 MFI (2.16 kg 하 230℃, ISO 1133 에 따라 측정) 를 갖는, Total 에서 판매되는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체.
Orevac ® CA100: 10 g/10 min 의 MFI (0.325 kg 하 190℃, ISO 1133 에 따라 측정) 를 갖는, Arkema 에서 판매되는 말레산 무수물-관능화된 폴리프로필렌.
탈크 HAR T77: Imerys 에서 판매됨.
유리 섬유 CSX 3J-451 WD: Nittobo 에서 판매됨.
티타늄 디옥시드 Kronos 2073: Kronos 에서 판매됨.
TPV PP/가교 EPDM: 2 g/10 min 의 MFI (2.16 kg 하 230℃ 에서) 를 갖는 35 중량% 의 폴리프로필렌 및 페놀 수지 기재의 시스템을 갖고, 150 phr 의 지방족 오일을 포함하는, 65 중량% 의 가교 EPDM 으로 이루어진 열가소성 엘라스토머. EPDM 의 정확한 조성은 특허 출원 FR 2 918 380 의 실시예 1 의 조성물에 기재되어 있다.
HDPE M40053S: 4.0 g/10 min 의 MFI (2.16 kg 하 190℃, ISO 1133 에 따라 측정) 를 갖는, SABIC 사에서 판매되는 고밀도 폴리에틸렌.
폴리아미드 예비중합체: 본 출원사에 의해 제조되는, 2500 g/mol 의 Mn 을 갖는 모노 NH2 폴리아미드-6 예비중합체. 이러한 예비중합체는 락탐-6 에서 개시되는 중축합에 의해 합성된다. 라우릴아민은 사슬 말단에 단일 1차 아민 관능기를 갖도록 사슬제한제로서 사용된다. 예비중합체의 수-평균 몰질량은 2500 g/mol 이다.
시험 제형 및 필름의 제조 :
제형을 Leistritz® 유형 (L/D=35) 의 동회전 2축 압출기를 사용하여 "컴파운딩" 에 의해 제조하고, 이때 240℃ 에서 플랫 프로파일 (profile) 에 따라 가열된 배럴 요소를 사용하고; 회전 속도는 15 kg/h (시간 당 킬로그램) 의 처리량에서 300 rpm (분 당 회전수) 이었다.
조성물의 350 ㎛ (마이크로미터) 단일층 필름을, 소규모 실험실 압출 라인에서 캐스트 필름 (cast film) 압출을 통해 제조하였다. 압출기는 10 cm (센티미터) 의 폭, 0.5 mm (밀리미터) 의 개구부 (opening) 를 갖는 플랫 다이가 구비된, Haake 1 형의 역회전 2축 압출기였다. 배럴 요소를 230℃ 에서 플랫 프로파일에 따라 가열하였고, 스크루의 회전 속도는 60 rpm (분 당 회전수) 이었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
필름 상에서 수행된 시험 :
상기 언급된 가능한 기술적 문제의 해결방안을 시험하기 위해, 조성물 1 내지 16 에 대한 3 가지 유형의 시험을 주로 수행하였지만, 본 발명에 따른 조성물이 또한 기타 특히 유리한 특성을 나타낸다는 점을 유의해야 한다.
한편, 이러한 3 가지 실험은, 23℃ 에서 메가파스칼 (MPa) 로 표시되는 영률을 측정하고, 주위 온도에서 물에 대한 투과성을 측정하고, 최종적으로 크리프 특성을 측정하는 것으로 이루어진다.
"영률" 시험:
조성물의 시험 표본의 영률을 측정하기 위해, 표준 NF EN ISO 527 에 따른 인장 시험을 수행하였다.
물에 대한 불투과성 시험:
이러한 시험을, 표준 ASTM E96-80 과 동등한, 표준 ISO 1663:1999 (예, NF T 56-105) 에 따라, 수증기로 수행하였다. 이러한 방법은, 처리 중인 시험 표본의 상대 습도 함량을 제공하였다.
크리프 시험:
필름으로부터 형성된 IFC 유형의 시험 표본으로부터 크리프 강도를 측정하였다. 2 bar, 즉 0.2 MPa 의 응력에 해당하는 중량을 시험 표본의 한쪽 말단에 적용하였다. 조성물에 따라, 150℃, 160℃ 또는 170℃ 의 온도에서 15 분 동안 응력을 적용하였다. 주위 온도로 돌아온 후, 잔류 변형을 측정하였다.
Figure pct00004
각각의 조성물에서 수행한 3 가지 시험에 대한 결과는, 한편으로는 본 발명에 따른 조성물의 기술적 이점과 후자는 전혀 예측가능하지 않았지만, 다른 한편으로는 이러한 조성물의 바람직한 범위 (중량%) 를 명백히 제시하였다.

Claims (10)

  1. 하기로 이루어진, 중합체의 블렌드로 이루어진 열가소성 조성물로서,
    ·블렌드의 10 중량% 내지 90 중량% 로 존재하는, 폴리프로필렌으로 이루어진 제 1 중합체,
    ·하나 이상의 불포화 단량체 (X) 의 잔기 및 다수의 폴리아미드 그래프트를 함유하는 폴리올레핀 주쇄로 이루어진 제 2 중합체; 이때 폴리아미드 그래프트는 하나 이상의 아민 말단 및/또는 하나 이상의 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드와의 축합 반응을 통해 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 폴리올레핀 주쇄에 부착되고, 불포화 단량체 (X) 의 잔기는 그래프팅 또는 공중합에 의해 주쇄에 부착되고; 이러한 제 2 중합체는 블렌드의 10 중량% 내지 90 중량% 로 존재하고;
    ·블렌드의 0.1% 내지 20% 로의, 관능화된 폴리올레핀으로 이루어진 제 3 중합체; 및
    ·임의로, 조성물의 0 중량% 내지 30 중량% 로의 관능성 아쥬반트
    조성물이 23℃ 에서, 400 MPa 이상의 영률 (Young's modulus) 을 나타내는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합체 중 불포화 단량체 (X) 가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 그래프트 중합체, 즉 상기 제 2 중합체가 나노구조인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 중합체에 관하여, 상기 그래프트 중합체의 상기 폴리아미드 그래프트의 수-평균 몰질량이 1000 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 중합체에 관하여, 폴리아미드 그래프트가 하나 이상의 코폴리아미드, 예를 들어 모노 NH2 6/11, 및/또는 하나의 단관능성 NH2 폴리아미드 6 및/또는 하나의 단관능성 NH2 폴리아미드 11 을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 중합체가 폴리프로필렌 동종중합체 또는 이종 또는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 조성물의 15 중량% 내지 40 중량% 로 존재하고, 제 2 중합체가 조성물의 60 중량% 내지 85 중량% 로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 조성물의 60 중량% 내지 90 중량% 로 존재하고, 제 2 중합체가 조성물의 10 중량% 내지 40 중량% 로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 아쥬반트가 하나 이상의 가소제, 접착 촉진제, UV 안정화제 및/또는 UV 흡수제, 항산화제, 난연제, 염료/증백제, 안료 및 보강 충전제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 다수의 인접 층을 포함하는, 특히 광전지 모듈 또는 케이블 코팅의 후면 (back) 층과 같은 다층 구조로서, 이러한 층 중 적어도 하나가 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
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