KR20140007069A - 광전지 모듈용 봉지재 - Google Patents

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사뮈엘 드비스메
또마 팽
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 코어-스킨 어셈블리를 형성하는 적어도 2개의 인접한 열가소성 층들을 포함하는, 광전지 셀을 코팅하려고 의도된 광전지 모듈용 봉지재에 관한 것으로, - 스킨 층은, 적어도 하나의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유하는, 50 중량% 내지 95 중량% 의 폴리아미드 그래프트 중합체를 나타내는 폴리올레핀 골격, 및 5 중량% 내지 50 중량% 의 상기 폴리아미드 그래프트 중합체를 나타내는 적어도 하나의 폴리아미드 그래프트를 포함하는 폴리아미드 그래프트 중합체로 이루어지고, - 코어 층은, 적어도 50 mol% 의 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체들을 포함하는 공중합체 또는 에틸렌의 동종중합체로부터 선택된 폴리에틸렌으로 이루어진다. 본 발명은 또한 이러한 봉지재를 포함한 광전지 모듈에 관한 것이다.

Description

광전지 모듈용 봉지재{ENCAPSULANT FOR A PHOTOVOLTAIC MODULE}
본 발명의 하나의 대상은, 본 출원에 대해 최적의 특성들을 제공하는 특정 코어-스킨 구조 (core-skin structure) 를 갖는 광전지 모듈용 봉지재 (encapsulant) 이다. 또한, 본 발명은, 봉지재 층 이외에도, "프론트시트 (frontsheet)" 또는 "백시트 (backsheet)" 를 형성하는 적어도 하나의 인접 층, 더 일반적으로는 이들 3개의 연속 층들, 즉, "프론트시트", 봉지재 및 "백시트" 를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
화석 연료들에 의해 방출되는 온실 가스들과 관련된 지구 온난화는, 이러한 가스들을 동작 중에 방출하지 않는 대체 에너지 솔루션들, 이를테면, 예를 들어, 광전지 모듈들의 개발을 이끌었다. 광전지 모듈은 "광전지 셀" 을 포함하고, 이 셀은 광 에너지를 전기로 변환하는 것이 가능하다.
많은 타입의 광전지 패널 구조물들이 존재한다.
도 1 에는, 종래의 광전지 셀이 나타나 있다; 이 광전지 셀 (10) 은 셀들 (12) 을 포함하고, 하나의 셀은, 광전지 센서 위 (상측 집전기들) 와 아래 (하측 집전기들) 에 배치된 전자 집전기들 (16) 과 접촉하여 광전 특성들을 획득하기 위해 취급되는 실리콘에 일반적으로 기초한 광전지 센서 (14) 를 함유한다. 하나의 셀의 상측 집전기들 (16) 은, 일반적으로 금속들의 합금으로 이루어지는 바 (bar; 18) 들을 도전시킴으로써 또 다른 셀 (12) 의 하측 집전기들 (16) 에 연결된다. 모든 이들 셀들 (12) 은 서로 직렬로 및/또는 병렬로 연결되어, 광전지 셀 (10) 을 형성하도록 한다. 광전지 셀 (10) 이 광원 아래에 배치되는 경우, 광전지 셀 (10) 은 연속적인 전류를 전달하고, 그 연속적인 전류는 셀 (10) 의 단자들 (19) 에서 회복될 수도 있다.
도 2 를 참조하면, 광전지 모듈 (20) 은 "봉지재" 에 인케이싱된 (encased) 도 1 에서의 광전지 셀 (10) 을 포함하고, 후자는 상부 (22) 및 하부 (23) 로 이루어진다. (아래에서 사용되는 용어 "프론트시트" 로 알려진) 상측 보호층 (24) 및 (아래에서 또한 사용되는 용어 "백시트" 로 알려진) 모듈의 후면에 대한 보호층 (26) 이 봉지된 셀의 양쪽에 위치된다.
일반적으로 유리로 만들어진 상측 보호층 (24) 에 의해 광전지 셀 (10) 의 충격 및 수분 보호가 제공된다.
백시트 (26), 예를 들어, 플루오로중합체 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 기초한 다층 필름은, 광전지 모듈 (20) 의 수분 보호 및 셀들 (12) 의 전기적 절연에 기여하여 외부 환경과의 어떠한 접촉도 방지하도록 한다.
봉지재 (22 및 23) 는 광전지 셀 (10) 과 보호층들 (24 및 26) 사이에 존재하는 공간의 형상을 완벽하게 채용하여, 광전지 모듈의 효율성을 제한하는 공기의 존재를 피하도록 해야 한다. 또한, 봉지재 (22 및 23) 는 공기로부터의 물과 산소와의 셀들 (12) 의 접촉을 방지하여 그의 부식을 제한하도록 해야 한다. 봉지재의 상부 (22) 는 셀 (10) 과 상측 보호층 (24) 사이에 존재한다. 봉지재의 하부 (23) 는 셀 (10) 과 백시트 (26) 사이에 존재한다. 봉지재의 하나의 실시형태 변형에 있어서, 셀의 셀들 (12) 이 백시트 (26) 또는 프론트시트 (24) 와 각각 접촉하도록 어떠한 하부 또는 상부도 존재하지 않는다. 이러한 변형은 광전지 셀 (12) 이 프론트시트 (24) 와 직접 접촉하는 것이 도시된 도면에 예시되어 있고, 특히 출원 WO　99/04971 에 더 상세히 기재되어 있다.
태양 복사의 존재 하에서는, 태양 모듈 내부에 온도 상승이 발생되어 80℃ (또는 그 이상) 의 온도에 도달될 수도 있다. 바인더 또는 봉지재의 접착의 열기계적 특성들, 그리고 특히 크리프 저항성 (creep resistance) 은 그에 따라 이들 온도에서 유지되어 태양 모듈이 변형되지 않도록 해야 한다. 크리프 저항성은 봉지재의 경우 더욱 특히 중요하다: 실제로, 크리프의 발생시, 셀은 공기 및/또는 상부 및/또는 하부 보호층들과 다시 접촉하게 될 수도 있고, 이는 태양 모듈의 효율성의 감소, 또는 심지어 셀 및 태양 모듈의 열화를 초래한다. 또한, 봉지재는 양호한 난연제 특성들 (UL94 분류에 따른 시험들에서 적어도 V2 등급) 을 가질 수도 있다.
또한, 태양 모듈의 효율성을 감소시키지 않기 위해, 봉지재가 태양 복사의 광파들의 셀들로의 전달 (만족스러운 굴절률) 을 가능하게 하고 양호한 UV 내성을 가질 필요가 있다. 또 다시, 이러한 효율성을 감소시키지 않기 위해, 이들 광파들이 거의 분산되지 않는 것이 바람직하고, 즉, 봉지재가 육안으로 투명하거나 또는 약간 반투명해야 하고, 투명도는, 낮아야 하는 "헤이즈 (haze)" 및 가능한 한 높아야 하는 투과율에 의해 정량화된다. 물론, 봉지재의 투명도에 관한 이들 고려사항들은 광전지 셀들 위에 위치된 후자의 부분에 대해 만족되어야 하는 것이어서, 하부에 대해서는, 봉지재가 이러한 특성들을 갖는 것이 반드시 필수적인 것은 아니다.
또한, 봉지재는 모듈 내의 어떠한 단락도 피하기 위해 양호한 전기적 절연 특성들을 가질 필요가 있다.
따라서, 광전지 모듈들에 대한 봉지재 또는 봉지재-백시트 적용들에 있어서, 물질들 또는 조성물들은 광 방사의 손실 없는 전달 (또는 최소 손실을 갖는 전달) 을 가능하게 하기 위해 완벽한 투명도를 필수적으로 가져야 한다. 또한, 이 열가소성 조성물/물질은, 특히 전단 및 인장 강도 특성들에서의 연신율에 대해 양호한 기계적 강도, 그리고 또한 태양에 대한 장기간의 노출 동안 광전지 모듈의 온도 상승을 고려하여, 특히 고온 크리프 시험에 대해 양호한 열기계적 특성들을 가져야 한다. 마지막으로, 이러한 열가소성 조성물/물질은 또한 양호한 레벨의 내화성 (난연성) 을 가져야 한다.
봉지재에 대한 본질적인 특징은 또한, 특히 온도 조건들에 관련하여 그리고 수분 분위기에서 환경 조건들에 관계없이 다양한 지지체들 (특히, 유리들, 및 다양한 열가소성 조성물들 및 중합체들) 에 접착하는 능력이다.
또한, 봉지재는, 종종 부식가능한 금속으로 만들어진 도전성 전기 셀들의 부식/산화의 어떠한 리스크도 피하기 위해 물 및 산소에 대한 최상의 가능한 불투과성을 가져야 한다.
마지막으로, 봉지재는, 광전지 모듈/패널의 적층 (lamination) 의 단계 동안 쉽게 구현되어야 한다. 봉지재의 첫 번째 역할은 전기 셀을 인케이싱하는 것을 목표로 하는 것이어서, 봉지재가 우수한 전기적 절연 특성들을 가질 필요가 있다.
마지막으로, 소정의 경우들에 있어서, 이러한 열가소성 조성물/물질은 또한 양호한 레벨의 내화성 (난연성) 을 가질 수도 있다.
광전지 모듈용 봉지재가 함께 제공해야 하는 특성들 모두에 관련하여, 이 기술분야의 숙련된 자는 이들 특성들의 일부의 개선이 다른 것들을 희생시켜서 획득된다는 것, 예를 들어, 양호한 불투수성 특성들의 획득은 봉지재의 유연성 및 투명도를 희생시켜서 일어난다는 것을 알고 있다는 것을 고려하면, 광전지 모듈용 봉지재가가 모든 이들 특성들을 나타내는 이러한 구조물을 갖는 것이 특히 어렵다는 것을 이해할 것이다.
현재, 상술된 특성들 모두, 즉, 특히 광학 특성들 (투명도, 저 헤이즈 및 저 굴절률), 다양한 지지체들에 대한 완벽한 접착, 80℃ 보다 높은 온도에 대한 양호한 크리프 저항성 그리고 또한 양호한 난연제 특성들, 저 투수성, 우수한 기계 및 충격 강도 특성들, 부식에 대한 전기 셀들의 보호, 양호한 UV (자외선) 내성, 광전지 모듈을 적층하는 단계 동안의 프로세싱의 용이성 및 완벽한 전기적 절연 특성들에 대해 만족스러운 특성들을 갖는 코어-스킨 타입의 열가소성 조성물로 이루어진 봉지재를 갖는, 시장에 나와 있는 광전지 모듈용 봉지재는 존재하지 않는다.
현재, 폴리올레핀계 봉지재들은 문헌들 WO 2008/036708, WO 2010/009017, US 2009/173384, WO　2008/036707 및 EP 0 998 389 로부터 알려져 있다.
에틸렌계 공중합체들은 단층 또는 다층 봉지재 필름들의 조성물에 포함되는 물질들로서 문헌들 WO 2008/036708 및 WO 2008/036707 에 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 타입의 봉지재들의 주요 한계들 중 하나는, 적층 동안 더욱 어려운 프로세싱과 결합되는, 가교의 부족으로 인한 봉지재들의 낮은 열기계적 저항성에 있다.
이와 유사하게, 열기계적 특성들의 문제들, 특히 크리프 저항성을 해결하기 한 광전지 모듈들용 봉지재 필름들을 제조하기 위해 이오노머들의 사용이 문헌 WO　95/22843 에 기재되어 있다. 또한, 이들 이오노머들은 육안으로 양호한 투명도를 갖지만, 그 열기계적 특성들이 가교되지 않은 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 의 열기계적 특성들보다 더 양호하더라도, 크리프 저항성은 광전지 모듈들에서의 이러한 적용을 위해 충분하지 않다. 실제로, 이온 네트워크의 형성은, 이오노머로 하여금, 용융 온도를 초과하지만 크리프 저항성이 완전히 만족스럽지 않은 소정의 응집도를 유지할 수 있도록 한다. 이오노머의 또 다른 주요 문제는, 일반적으로 120℃ 에서부터 160℃ 까지 이르는 범위 내의, 광전지 모듈들의 관습적 제조 온도에서의 높은 점도이고, 이는 적층 단계를 어렵게 한다.
문헌 EP 0 998 389 는, 메탈로센 폴리에틸렌의 중간층을 갖는 이오노머 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 적어도 2개 층들을 포함하는 다층 봉지재 물질을 설명하고 있다. 이들 봉지재 필름들은, 예를 들어, 이오노머들보다 더 높은 크리프 저항성을 가질 수도 있지만, 이들 제형물들은 봉지재로서 사용되기에 불충분한 광학 특성들을 갖는다.
마지막으로, 문헌 WO 09/138679 로부터는, 나노구조물들과 연결된 이로운 특성들, 즉, 투명도, 양호한 크리프 저항성, 양호한 접착 및 프로세싱의 용이성을 갖는 봉지재를 구성하는 열가소성 조성물이 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 주요 결점들 중 하나는 낮은 불투수성에 있다. 이 문헌이 박리 시험들이 봉지재 층의 접착을 측정하도록 하기 위해 제조된 PE/봉지재 구조물의 일 예를 개시하고 있는 것에 주목한다. 따라서, 서로 완전히 분리될 수 있는 2개 층들을 갖는, 이 문헌에 개시된 이중층은 단지, 시험 물질, 즉, 단수명 구조물이고, 어떤 경우라도 본 특허 출원의 것과 같은 "광전지 모듈용 봉지재" 가 아니다.
다양한 실험 및 조작 후에, 특정 구조물만이 광전지 모듈용 봉지재에 대해 원하는 특성들 모두에 대한 최적의 결과들을 나타낼 수 있다는 것을 본 출원인에 의해 관찰되었다.
따라서, 본 발명은, 코어-스킨 어셈블리를 형성하는 적어도 2개의 인접한 열가소성 층들을 포함하는, 광전지 셀을 인케이싱하려고 의도된 광전지 모듈용 봉지재에 관한 것으로:
Figure pct00001
스킨 층은 폴리아미드 그래프트 중합체로 이루어지고, 그 폴리아미드 그래프트 중합체는, 적어도 하나의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유하는, 폴리아미드 그래프트 중합체의 50 중량% 내지 95 중량% 를 나타내는 폴리올레핀 골격, 및 폴리아미드 그래프트 중합체의 5 중량% 내지 50 중량% 를 나타내는 적어도 하나의 폴리아미드 그래프트를 포함하고, 여기서:
- 폴리아미드 그래프트는, 적어도 하나의 아민 말단 및/또는 적어도 하나의 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드와의 축합 반응을 통해 반응하는 것이 가능한 관능기를 포함하는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 폴리올레핀 골격에 부착되고,
- 불포화 단량체 (X) 의 잔기는 그래프팅 또는 공중합에 의해 폴리올레핀 골격에 부착되고,
- 폴리올레핀 골격 및 폴리아미드 그래프트는, 상기 폴리아미드 그래프트 중합체가 75℃ 이상 그리고 160℃ 이하의 유동 온도 (flow temperature) 를 갖도록 선택되고, 이 유동 온도는 폴리아미드 그래프트 및 폴리올레핀 골격의 용융 온도들 및 유리 전이 온도들 중에서 가장 높은 온도로서 정의되며;
Figure pct00002
코어 층은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/무수물 공중합체로부터 선택된 공중합체 또는 에틸렌의 동종중합체 (homopolymer) 로부터 선택된 폴리에틸렌을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀으로 이루어지고, 이 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.865 와 0.900 (ASTM D 1505 표준) 사이에 있는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 스킨 층은 나노구조화된다.
바람직하게는, 폴리아미드 그래프트(들) 의 수 평균 몰 질량은 1000 에서부터 5000　g/mol (몰 당 그램) 까지 이르는 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 2000 에서부터 3000 g.mol- 1 까지 이르는 범위 내에 있다.
다른 유리한 특성들이 아래에 정의된다:
- 적어도 하나의 폴리아미드 그래프트는 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함한다.
- 폴리올레핀 골격은 110℃ 미만의 용융 온도를 갖지 않거나 또는 110℃ 미만의 용융 온도를 갖는다.
- 폴리올레핀 골격에 부착된 불포화 단량체들 (X) 의 개수는 1.3 이상 및/또는 10 이하이다.
- 봉지재의 두께는 10 ㎛ 와 2000 ㎛ 사이에 있고, 스킨 층의 두께는 1 ㎛ 에서부터 1980 ㎛ 까지로 변하며, 코어 층은 적어도 5 ㎛ 와 동일한 두께를 갖는다. 바람직하게는, 상기 봉지재의 두께는 200 ㎛ 와 600 ㎛ 사이에 있다.
- 봉지재는, 코어-스킨 어셈블리를 형성하는 2개의 인접한 층들, 또는 스킨-코어-스킨 어셈블리를 형성하는 3개의 인접한 층들로 이루어지고, 여기서 2개의 스킨 층들은 코어 층을 둘러싸고 바람직하게는 동일하다.
- 2개의 실시형태 변형들에 따르면, 코어 층은 서로 인접하게 위치된 몇몇 상이한 폴리올레핀 층들로 이루어지거나 또는 폴리올레핀들의 블렌드 (blend) 로 이루어진다.
- 본 발명에 의해 제공된 하나의 가능성에 따르면, 에틸렌의 동종중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low-density polyethylene; LLDPE), 유리하게는 메탈로센 촉매 작용에 의해 획득된 LLDPE 이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 적어도 하나의 봉지재와 프론트시트 또는 백시트의 조합으로 이루어진 구조물을 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이고, 봉지재는 상술한 것과 같은 것을 특징으로 한다.
후속하는 설명은 첨부 도면들을 참조하여 단지 예시적으로 그리고 비제한적으로 제공된다:
이미 설명된 도 1 은, 광전지 셀의 일 예를 나타낸 것으로, 부분들 (a) 와 (b) 는 3/4 도면들이고, 부분 (a) 는 2개 셀들의 연결 전의 셀을 도시한 것이고, 부분 (b) 는 2개 셀들의 연결 후의 도면이며; 부분 (c) 는 완전한 광전지 셀의 상면도이다.
이미 설명된 도 2 는, 광전지 모듈의 단면을 나타낸 것으로, 그의 "종래" 의 광전지 센서가 상측 봉지재 필름과 하측 봉지재 필름에 의해 봉지된다.
스킨 부분에 관한 폴리올레핀 골격에 관해서는, 단량체로서 α-올리펜을 포함하는 중합체이다. 마찬가지로, 후속하는 것도 또한, 공중합체의 공단량체가 α-올리펜인 경우 봉지재의 코어 부분에 관련하여 제공된다.
2개 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는 α-올레핀들이 바람직하다.
α-올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-아이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐이 언급될 수도 있다.
또한, 3개 내지 30개의 탄소 원자들, 바람직하게는 3개 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 시클로올레핀들, 이를테면, 시클로펜탄, 시클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라시클로도데켄 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디올레핀들 및 폴리올레핀들, 이를테면, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 에틸리디엔 노보넨, 비닐 노보넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리디엔-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-디카트리엔; 비닐 방향족 화합물들, 이를테면, 모노알킬스티렌들 또는 폴리알킬스티렌들 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌을 포함함), 및 관능기들을 포함하는 유도체들, 이를테면, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐메틸 벤조산염, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, α-메틸스티렌, 비닐 클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이 언급될 수도 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "α-올레핀" 은 또한 스티렌을 포함한다. 프로필렌, 그리고 매우 특히 에틸렌은 α-올레핀으로서 바람직하다.
단일의 α-올레핀이 중합체 사슬로 중합되는 경우 이 폴리올레핀은 동종중합체 (homopolymer) 일 수도 있다. 예들로서, 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 이 언급될 수도 있다.
또한, 적어도 2개의 공단량체들이 중합체 사슬로 중합되는 경우 이 폴리올레핀은 공중합체일 수도 있으며, 그 2개의 공단량체들 중 하나는 α-올레핀인 "제 1 공단량체" 라고 지칭되고, "제 2 공단량체" 라고 지칭되는 다른 공단량체는 제 1 단량체와 중합되는 것이 가능한 단량체이다.
제 2 공단량체로서, 다음이 언급될 수도 있다:
Figure pct00003
이미 언급된 α-올레핀들 중 하나, 후자는 제 1 α-올레핀 공단량체와는 상이하다,
Figure pct00004
디엔들, 이를테면, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노보넨 및 부타디엔,
Figure pct00005
불포화 카르복실산 에스테르들, 이를테면, 예를 들어, 용어 알킬 (메트)아크릴레이트들 하에서 함께 그룹화된 알킬 아크릴레이트들 또는 알킬 메타크릴레이트들. 이들 (메트)아크릴레이트들의 알킬 사슬들은 30개 이하의 탄소 원자들을 가질 수도 있다. 알킬 사슬들로서, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실이 언급될 수도 있다. 메틸, 에틸 및 부틸 (메트)아크릴레이트들이 불포화 카르복실산 에스테르들로서 바람직하다.
Figure pct00006
카르복실산 비닐 에스테르들. 카르복실산 비닐 에스테르들의 예들로서, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 또는 비닐 말리에이트가 언급될 수도 있다. 비닐 아세테이트는 카르복실산 비닐 에스테르로서 바람직하다.
유리하게는, 폴리올레핀 골격은 적어도 50　mol% 의 제 1 공단량체를 포함한다; 그 밀도는 유리하게는 0.91 과 0.96 사이에 있을 수도 있다.
바람직한 폴리올레핀 골격들은 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어진다. 이러한 폴리올레핀 골격을 사용함으로써, 우수한 시효, 광 및 온도 저항성이 획득된다.
상이한 "제 2 공단량체들" 이 폴리올레핀 골격에서 공중합된 경우는 본 발명의 범위 밖에 있지 않다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 골격은, 축합 반응을 통해 폴리아미드 그래프트의 산 및/또는 아민 관능기에서 반응할 수 있는 불포화 단량체 (X) 의 적어도 하나의 잔기를 함유한다. 본 발명의 정의에 따르면, 불포화 단량체 (X) 는 "제 2 공단량체" 가 아니다.
폴리올레핀 골격에 포함된 불포화 단량체 (X) 로서, 다음이 언급될 수도 있다:
Figure pct00007
불포화 에폭시드들. 이들 중에는, 예를 들어, 지방족 글리시딜 에스테르들 및 에테르들, 이를테면, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말리에이트 및 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 존재한다. 또한, 예를 들어, 지환식 글리시딜 에스테르들 및 에테르들, 이를테면, 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실레이트가 존재한다. 불포화 에폭시드로서, 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00008
불포화 카르복실산들 및 그들의 염들, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 동일한 산들의 염들.
Figure pct00009
카르복실산 무수물들. 이들은, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸바이시클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물로부터 선택될 수도 있다. 카르복실산 무수물로서, 말레산 무수물이 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 불포화 단량체 (X) 는 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 에폭시드로부터 선택된다. 특히, 폴리올레핀 골격과의 폴리아미드 그래프트의 축합을 달성하기 위해, 폴리아미드 그래프트의 반응 말단이 카르복실산 관능기인 경우, 불포화 단량체 (X) 는 불포화 에폭시드인 것이 바람직하다. 폴리아미드 그래프트의 반응 말단이 아민 관능기인 경우, 불포화 단량체 (X) 는 불포화 에폭시드인 것이 유리하고, 불포화 카르복실산 무수물인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 유리한 버전에 따르면, 폴리올레핀 골격에 부착된 평균적인 불포화 단량체들 (X) 의 바람직한 개수는 1.3 이상 및/또는 바람직하게는 10 이하이다.
따라서, (X) 가 말레산 무수물이고 폴리올레핀의 수 평균 몰 질량이 15000　g/mol 인 경우, 이것은 전체 폴리올레핀 골격의 적어도 0.8 중량%, 그리고 최대 6.5 중량% 의 무수물 비율에 대응한다는 것을 발견하였다. 폴리아미드 그래프트들의 질량과 연관된 이들 값들은 폴리아미드 그래프트 중합체에서 폴리아미드 및 골격의 비율을 결정한다.
불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 골격은, 단량체들 (제 1 공단량체, 옵션적인 제 2 공단량체, 그리고 옵션적으로 불포화 단량체 (X)) 의 중합에 의해 획득된다. 이러한 중합은 고압 라디칼 프로세스 또는 용액 내 프로세스에 의해 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 수행될 수 있고, 이들 프로세스들 및 반응기들은 이 기술분야의 숙련된 자에게 잘 알려져 있다. 불포화 단량체 (X) 가 폴리올레핀 골격에서 공중합되지 않은 경우, 불포화 단량체 (X) 는 폴리올레핀 골격에 그래프팅된다. 이 그래프팅은 또한 그 자체로 알려져 있는 동작이다. 몇몇 상이한 관능성 단량체들 (X) 이 폴리올레핀 골격과 공중합되고/되거나 폴리올레핀 골격에 그래프팅된 경우 조성물은 본 발명에 따른다.
단량체들의 타입들 및 비율에 따라, 폴리올레핀 골격은 반결정이거나 또는 비결정질일 수도 있다. 비결정질 폴리올레핀들의 경우, 유리 전이 온도만이 관찰되는 반면, 반결정 폴리올레핀들의 경우, 유리 전이 온도 및 용융 온도 (필연적으로 더 높을 것이다) 가 관찰된다. 이 기술분야의 숙련된 자는 단지, 유리 전이 온도, 옵션적으로는 용융 온도, 그리고 또한 폴리올레핀 골격의 점도의 원하는 값들을 쉽게 획득하는 것이 가능하도록 하기 위해, 단량체의 비율들 및 폴리올레핀 골격의 분자 질량들을 선택해야 한다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 3 과 400　g/10　min 사이의 용융 유동 지수 (melt flow index; MFI) 를 갖는다 (190℃, 2.16 kg, ASTM D 1238).
폴리아미드 그래프트들은 호모폴리아미드들 또는 코폴리아미드들 중 어느 하나일 수도 있다.
"폴리아미드 그래프트들" 이라는 표현은 특히:
Figure pct00010
락탐의 중축합;
Figure pct00011
또는 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 중축합;
Figure pct00012
또는 지방족 디아민 및 지방족 이염기산의 중축합
으로부터 발생하는 지방족 호모폴리아미드들을 대상으로 한다.
락탐의 예들로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수도 있다.
지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예들로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수도 있다.
지방족 디아민의 예들로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수도 있다.
지방족 이염기산의 예들로서, 아디프산, 아젤라익산, 수베린산, 세바식산 및 도데칸디카르복실산이 언급될 수도 있다.
지방족 호모폴리아미드들 중에서, 일 예로서 그리고 비제한적으로, 다음의 폴리아미드들이 언급될 수도 있다: 폴리카프로락탐 (PA-6); 폴리운데칸아미드 (PA-11, Arkema under the brand Rilsan® 에 의해 판매); 폴리라우릴락탐 (PA-12, Arkema under the brand Rilsan® 에 의해 또한 판매); 폴리부틸렌 아디프아미드 (PA-4,6); 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (PA-6,6); 폴리헥사메틸렌 아젤아미드 (PA-6,9); 폴리헥사메틸렌 세박아미드 (PA-6,10); 폴리헥사메틸렌 도데칸아미드 (PA-6,12); 폴리디카메틸렌 도데칸아미드 (PA-10,12); 폴리디카메틸렌 세박아미드 (PA-10,10) 및 폴리도데카메틸렌 도데칸아미드 (PA-12,12).
또한, "반결정 폴리아미들" 이라는 표현은 시클로지방족 호모폴리아미드들을 대상으로 한다.
시클로지방족 디아민 및 지방족 이염기산의 축합으로부터 발생하는 시클로지방족 호모폴리아미드들이 특히 언급될 수도 있다.
시클로지방족 디아민의 예로서, 파라-비스(아미노시클로헥실)메탄 또는 PACM 이라고도 알려진 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 또는 BMACM 이라고도 알려진 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 이 언급될 수도 있다.
따라서, 시클로지방족 호모폴리아미드들 중에서, C12 이염기산과의 PACM 의 축합으로부터 발생한 폴리아미드들 PACM.12, C10 및 C12 지방족 이염기산들 각각과의 BMACM 의 축합으로부터 발생한 BMACM.10 및 BMACM.12 이 언급될 수도 있다.
또한, "폴리아미드 그래프트들" 이라는 표현은:
Figure pct00013
지방족 디아민 및 방향족 이염기산, 이를테면, 테레프탈산 (T) 및 아이소프탈산 (I) 의 축합. 획득된 폴리아미드들은 그 후에 "폴리프탈아미드들" 또는 PPA들이라고 보통 알려진다; 그리고
Figure pct00014
방향족 디아민, 이를테면, 자일리렌디아민, 그리고 더욱 상세하게는 메타-자일리렌디아민 (MXD) 및 지방족 이염기산의 축합
으로부터 발생하는 반방향족 호모폴리아미드들을 대상으로 한다.
따라서, 비제한적으로, 폴리아미드들 6.T, 6.I, MXD.6 또는 그렇지 않으면 MXD.10 이 언급될 수도 있다.
본 발명에 따르는 조성물에 사용된 폴리아미드 그래프트들은 바람직하게는 코폴리아미드들이다. 이들은 상기 언급된 단량체들의 기들 중 적어도 2개 기들의 중축합으로부터 발생하여 호모폴리아미드들을 획득한다. 코폴리아미드들의 본 서술에서의 용어 "단량체" 는 "반복 단위" 의 의미로 취급되어야 한다. 이것은 PA 의 반복 단위가 디아민과의 이염기산의 결합으로부터 형성되는 경우가 특정되기 때문이다. 디아민과 이염기산의 결합, 즉, 단량체에 대응하는 (같은 몰량의) 디아민-이염기산 쌍이 있다고 간주된다. 이것은, 개별적으로 이염기산 또는 디아민은 단지 하나의 구조 단위이고, 이 하나의 구조 단위는 폴리아미드를 제공하기 위해 단독으로 중합되기에는 충분하지 않다는 사실에 의해 설명된다.
따라서, 코폴리아미드들은 특히:
Figure pct00015
적어도 2개 락탐들의 축합체;
Figure pct00016
적어도 2개 지방족 α,ω-아미노카르복실산들의 축합체;
Figure pct00017
적어도 하나의 락탐과 적어도 하나의 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 축합체;
Figure pct00018
적어도 2개 디아민들과 적어도 2개 이염기산들의 축합체;
Figure pct00019
적어도 하나의 락탐과 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 이염기산과의 축합체;
Figure pct00020
적어도 하나의 지방족 α,ω-아미노카르복실산과 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 이염기산과의 축합체
를 커버하고,
디아민(들) 및 이염기산(들) 은 가능하다면, 서로 독립적으로, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족이다.
단량체들의 타입들 및 비율에 따라, 코폴리아미드들은 반결정이거나 또는 비결정질일 수도 있다. 비결정질 코폴리아미드들의 경우, 유리 전이 온도만이 관찰되는 반면, 반결정 코폴리아미드들의 경우, 유리 전이 온도 및 용융 온도 (필연적으로 더 높을 것이다) 가 관찰된다.
본 발명의 문맥 내에서 사용될 수 있는 비결정질 코폴리아미드들 중에서, 예를 들어, 반방향족 단량체들을 함유하는 코폴리아미드들이 언급될 수도 있다.
코폴리아미드들 중에서, 반결정 코폴리아미드들 및 특히 PA-6/11, PA-6/12 및 PA-6/11/12 타입의 것들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
중합의 정도는 상당히 다를 수도 있다; 그 값에 따라, 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다.
유리하게는, 폴리아미드 그래프트들은 단관능성이다.
폴리아미드 그래프트가 모노아민 말단기를 갖도록 하기 위해서는, 하기 식의 사슬 억제제 (chain limiter) 를 사용하면 충분하다:
Figure pct00021
식 중:
Figure pct00022
R1 은, 수소 또는 20개 이하의 탄소 원자들을 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기이고;
Figure pct00023
R2 는, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 시클로지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합인, 20개 이하의 탄소 원자들을 갖는 기이다. 이 억제제는, 예를 들어, 라우릴아민 또는 올레일아민일 수도 있다.
폴리아미드 그래프트가 카르복실 일산 말단기를 갖도록 하기 위해서는, 식 R'1-COOH, R'1-CO-O-CO-R'2 또는 카르복실 이염기산의 사슬 억제제를 사용하면 충분하다.
R'1 및 R'2 는 20개 이하의 탄소 원자들을 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기들이다.
유리하게는, 폴리아미드 그래프트는 아민 관능성을 갖는 하나의 말단기를 갖는다. 바람직한 단관능성 중합 억제제들은 라우릴아민 및 올레일아민이다.
유리하게는, 폴리아미드 그래프트들은 1000 과 5000 g/mol 사이, 그리고 바람직하게는 2000 과 3000 g/mol 사이의 몰 질량을 갖는다.
상기 정의된 중축합은 보통 알려진 프로세스들에 따라, 예를 들어, 반응 혼합물의 교반 하에 진공 하에서 또는 불활성 분위기에서 일반적으로 200℃ 와 300℃ 사이의 온도에서 수행된다. 그래프트의 평균 사슬 길이는 중축합가능한 단량체 또는 락탐과 단관능성 중합 억제제 사이의 초기 몰비에 의해 결정된다. 평균 사슬 길이의 계산을 위해, 보통 하나의 그래프트 사슬 당 하나의 사슬 억제제 분자가 고려된다.
이 기술분야의 숙련된 자는 단지, 단량체들의 타입들과 비율을 선택하고 또한 폴리아미드 그래프트들의 몰 질량들을 선택하여 유리 전이 온도의 원하는 값들, 옵션적으로 폴리아미드 그래프트의 용융 온도 그리고 또한 점도의 원하는 값들을 쉽게 획득할 수 있도록 해야 한다.
(X) 의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 골격에 대한 폴리아미드 그래프트의 축합 반응은, (X) 의 잔기와의 폴리아미드 그래프트의 하나의 아민 또는 산 관능기의 반응에 의해 수행된다. 유리하게는, 모노아민 폴리아미드 그래프트들이 사용되고, 아민 관능기를 (X) 의 잔기의 관능기와 반응시킴으로써 아미드 또는 이미드 화학결합들이 발생된다.
이러한 축합은 용융 상태로 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 조성물을 제조하기 위해, 종래의 니딩 (kneading) 및/또는 압축 기법들을 이용하는 것이 가능하다. 조성물의 성분들은 그에 따라 블렌드되어, 옵션적으로 다이를 빠져나가자마자 입자화될 수도 있는 화합물을 형성한다. 유리하게는, 커플링제들이 조제 동안 첨가된다.
나노구조화된 조성물을 획득하기 위해, 그에 따라 압출기에서 일반적으로 200℃ 와 300℃ 사이의 온도에서 폴리아미드 그래프트와 골격을 블렌드하는 것이 가능하다. 압출기 내 용융 물질의 평균 체류 시간은 5 초와 5 분 사이, 바람직하게는 20 초와 1 분 사이일 수도 있다. 이러한 축합 반응의 효율성은 프리 폴리아미드 그래프트들, 즉, 폴리아미드 그래프트 중합체를 형성하도록 반응하지 않는 것들의 선택적 추출에 의해 평가된다.
이러한 아민 말단기를 갖는 폴리아미드 그래프트들의 제조 및 또한 (X)의 잔기를 함유하는 폴리올레핀 골격에의 이들의 첨가는 특허들 US　3976720, US　3963799, US　5342886 및 FR　2291225 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리아미드 그래프트 중합체는 나노구조화된 조직을 갖는 것이 유리하다. 이러한 타입의 조직을 획득하기 위해, 예를 들어, 1000 과 5000 g/mol 사이 그리고 더욱 바람직하게는 2000 과 3000　g/mol 사이의 수 평균 몰 질량 Mn 을 갖는 그래프트들을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 15 중량% 내지 30 중량% 의 폴리아미드 그래프트들 및 1.3 과 10 사이의 다수의 단량체들 (X) 을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 그래프트 중합체의 유동 온도 (flow temperature) 는 폴리아미드 그래프트들 및 폴리올레핀 골격의 용융 온도들 및 유리 전이 온도들 중에서 가장 높은 온도로서 정의된다. 폴리아미드 그래프트 중합체의 유동 온도가 75℃ 이상 그리고 160℃ 이하이도록 이러한 골격 및 그래프트들이 선택되고, 이는 태양 패널들을 제조하는 현 기법들에 대해 특히 매우 적합한 프로세싱 온도를 가능하게 한다.
코어 층에 관련하여, 후자는, 하나 이상의 공단량체들 및 적어도 50 mol% 의 에틸렌을 포함하는 공중합체 또는 에틸렌의 동종중합체로부터 선택된 폴리에틸렌을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀으로 이루어진다. 코어 층은 서로 인접하게 위치된 몇몇 상이한 폴리올레핀 층들 또는 폴리올레핀들의 블렌드로 이루어진다.
다음은 하나 이상의 공단량체들의 정의에 관한 것이다. 따라서, 공단량체에 관련하여, 다음이 언급될 수도 있다:
- 이전에 언급된 바와 같이, α-올레핀들, 유리하게는 3개 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는 것들. 이들 α-올레핀들은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다. α-올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-아이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐이 언급될 수도 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌들은, 50% 보다 많은 에틸렌 함량을 갖는, 3개 내지 8개의 탄소들을 포함하는 하나 이상의 α-올레핀들을 포함한다. 종래에는, 이 기술분야의 숙련된 자에게 알려진 프로세스들에 의해, 이를테면, 예를 들어, 치글러-나타 (Ziegler-Natta), 메탈로센 또는 문헌 WO 2008/036707 에 기재된 것과 같은 유기금속 중합에 의해 에틸렌/α-올레핀 공중합체들이 획득된다. ASTM D　1505 표준에 따라 측정된 이들 중합체들의 밀도는 0.860 내지 0.96, 유리하게는 0.860 내지 0.920 일 수도 있다. 매우 바람직하게는, 폴리에틸렌 (A) 또는 (A1) 은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low-density polyethylene; LLDPE) 이다.
- 불포화 카르복실산 에스테르들, 이를테면, 예를 들어, 용어 알킬 (메트)아크릴레이트들 하에서 함께 그룹화된 알킬 아크릴레이트들 또는 알킬 메타크릴레이트들. 이들 (메트)아크릴레이트들의 알킬 사슬들은 30개 이하의 탄소 원자들을 가질 수도 있다. 알킬 사슬들로서, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실이 언급될 수도 있다. 메틸, 에틸 및 부틸 (메트)아크릴레이트들은 불포화 카르복실산 에스테르들로서 바람직하다. 불포화 카르복실산 에스테르들, 이를테면, 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트들은 알킬들이 24개 이하의 탄소 원자들을 갖는 것이 가능하고, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예들로는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 종래에는, 이 기술분야의 숙련된 자에게 알려진 프로세스들, 이를테면, 예를 들어, 고압력 오토클레이브 또는 관형 프로세스에 의해 에틸렌/카르복실산 에스테르 공중합체들이 획득된다;
- 카르복실산 비닐 에스테르들. 카르복실산 비닐 에스테르들의 예들로서, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 또는 비닐 말리에이트가 언급될 수도 있다. 비닐 아세테이트는 카르복실산 비닐 에스테르로서 바람직하다;
-　디엔들, 이를테면, 예를 들어, 1,4-헥사디엔.
또한, 폴리올레핀은 불포화 카르복실산 무수물들, 불포화 디카르복실산 무수물들, 불포화 카르복실산들 및 불포화 에폭시드들로부터 선택된 부가적인 관능성 단량체를 포함할 수도 있다. 폴리올레핀 골격에 포함된 불포화 단량체들로서, 다음이 존재한다:
- 불포화 에폭시드들은, 예를 들어, 지방족 글리시딜 에스테르들 및 에테르들, 이를테면, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말리에이트 및 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 또한, 이들은, 예를 들어, 지환식 글리시딜 에스테르들 및 에테르들, 이를테면, 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜5-노보넨-2-메틸-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실레이트이다. 불포화 에폭시드로서, 글리시딜 메타크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
- 불포화 카르복실산들 및 이들의 염들, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들 동일한 산들의 염들.
- 카르복실산 무수물들 또는 디카르복실산 무수물들은, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물로부터 선택될 수도 있다. 무수물로서, 말레산 무수물이 사용되는 것이 바람직하다.
후자의 경우, 이들 관능성 단량체들을 포함하는 이들 공중합체들은 단량체들 (제 1 공단량체, 옵션적인 제 2 공단량체, 및 옵션적으로 관능성 단량체) 의 중합에 의해 획득된다. 이러한 중합은 고압 라디칼 프로세스 또는 용액 내 프로세스에 의해 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 수행될 수 있고, 이들 프로세스들 및 반응기들은 이 기술분야의 숙련된 자에게 잘 알려져 있다. 관능성 단량체가 폴리올레핀 골격에서 공중합되지 않은 경우, 폴리올레핀 골격에 그래프팅된다. 이 그래프팅은 또한 그 자체로 알려져 있는 동작이다. 몇몇 상이한 관능성 단량체들이 폴리올레핀 골격과 공중합되고/되거나 폴리올레핀 골격에 그래프팅된 경우 조성물은 본 발명에 따른다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 3 과 400　g/10　min 사이의 용융 유동 지수 (MFI) 를 갖는다 (190℃; 2.16 kg; ASTM D 1238).
조성물의 열기계적 저항성을 개선시키기 위해 필러들, 특히 광물성 필러들이 첨가될 수도 있다. 예들로서, 실리카, 알루미나 또는 탄산 칼슘들 또는 탄소 나노튜브들이 비제한적으로 제공된다. 유리하게는, 나노미터 스케일로 혼합된 개질 또는 비개질 점토들이 사용된다; 이는 더욱 투명한 조성물을 획득할 수 있도록 한다.
조성물 및 구조물들을 제조하기 위한 프로세싱을 용이하게 하고 프로세스의 생산성을 개선시키기 위해 가소제들이 첨가될 수 있다. 예들로서, 본 발명에 따르는 조성물의 접착 강도를 또한 개선시킬 수 있게 하는 파라핀계, 방향족 또는 나프탈렌계 광물성 오일들이 언급된다. 또한, 가소제들로서, 프탈레이트들, 아젤레이트들, 아디페이트들, 및 트리크레질 포스페이트가 언급될 수도 있다.
난연제들이 또한 첨가될 수 있다. 냉각 또는 미백 화합물들이 첨가되는 것이 또한 가능하다.
광전지 모듈에서의 열가소성 조성물의 사용에 관한 본 발명의 양태들에 관련하여, 이 기술분야의 숙련된 자는, 예를 들어, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003 을 참조할 수도 있다. 실제로, 본 발명의 조성물은 광전지 모듈에서 봉지재 또는 봉지재-백시트로서 사용될 수도 있고, 그 구조는 첨부 도면들에 관련하여 설명된다.
아래의 첨가제들의 리스트 중에서, 이 기술분야의 숙련된 자는 조성물의 원하는 특성들을, 특히, 광전지 모듈들에서의 그의 적용시에 획득하기 위해 그 첨가제들의 양들을 얼마나 선택해야 하는지 쉽게 알 것이다.
조성물의 접착 강도가 특히 높아야 하는 경우, 이 접착 강도를 개선시키기 위해, 커플링제들은, 필수적이지는 않지만, 첨가되는 것이 유리할 수도 있다. 커플링제는 비중합 성분이다; 이것은 유기, 결정질, 광물성 그리고 더욱 바람직하게는 반광물성 반유기일 수도 있다. 후자 중에서, 유기 티탄산염들 또는 실란들, 이를테면, 예를 들어, 모노알킬 티탄산염들, 트리클로로실란들 및 트리알콕시실란들이 언급될 수도 이다.
가교가 의무적이지 않지만, 특히 온도가 매우 높아지는 경우, 이 가교는 봉지재의 열기계적 특성들을 더욱 개선시킬 수 있다. 따라서, 가교제들이 첨가되는 경우는 본 발명의 범위 밖에 있는 것이 아니다. 예로서, 이소시아네이트들 또는 유기 과산화물들이 언급될 수도 있다. 또한, 알려진 방사 기법들에 의해 이러한 가교가 수행될 수도 있다.
바람직하게는, 조성물은 10% 미만의 점착성 강화 수지를 포함하고, 바람직하게는 어떠한 것도 함유하지 않는다. 실제로, 이들 수지들이 폴리아미드 그래프트 중합체에 첨가되는 경우, 조성물의 투명도 및 크리프 저항성이 감소된다. 이들 점착성 강화 수지들은, 예를 들어, 로진들 및 그의 유도체들, 폴리테르펜들 및 그의 유도체들이다. 놀랍게도, 태양 모듈들의 다양한 지지체들에 대한 접착의 조성물 특성들을 제공하기 위해 어떠한 점착성 강화 수지도 필요하지 않다.
광전지 모듈들에서의 조성물의 이러한 특정 적용에 있어서, UV 방사가 상기 모듈들에 대한 봉지재로서 사용된 조성물에 약간의 황변이 발생하게 할 수 있기 때문에, 봉지재의 투명도를 그의 서비스 수명 동안 보장하기 위해 UV 안정제들이 첨가될 수도 있다. 이들 화합물들은, 예를 들어, 벤조페논 또는 벤조트리아졸에 기초할 수도 있다. 이들은, 조성물의 총 중량의 10 중량% 보다 적은 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 로 첨가될 수 있다.
시험 제형물들의 획득:
Dr COLLIN 브랜드 압출 라인으로의 캐스트 필름 압출에 의해 400 ㎛ 의 단층 및 3층 필름들이 제조되었다. 이 압출 라인은, 표준 폴리올레핀 스크류 프로파일, 가변 공압출 블록 (가변 피드블록), 및 250 mm 옷걸이형 다이가 구비된 3개의 압출기들로 이루어진다. 공압출 블록은, 가변 분포의 두께들 (예를 들어: 50/300/50 미크론들) 을 갖는 3개 층들 (층　1/층　2/층 3) 을 갖는 필름의 제조를 가능하게 한다. 특허들에 제시된 예들의 특정한 그리고 비제한적인 경우, 프로세스 파라미터들은 다음과 같이 설정되었다:
- 층 1 및 층 3 에 대한 압출 온도: 150℃;
- 층 2 에 대한 압출 온도: 압출될 중합체들에 따라 200 내지 220℃;
- 공압출 박스 및 다이 온도: 180℃;
- 라인 속도는 2.6 m/min 이다.
시험 제형물들을 형성하는데 사용된 물질들
Apolhya Solar ® LC3UV :
Apolhya Solar® 패밀리는, 나노미터 스케일로 획득되는 공-연속적 형태학들 (co-continuous morphologies) 로 인해 폴리아미드들의 특성들을 폴리올레핀들의 특성들과 결합시키는, ARKEMA 에 의해 판매되는 중합체들의 패밀리이다. 이 시험들의 문맥 내에서, 본 출원인에 의해 판매되는, 2.16 kg 하에서 230℃ 에서 10 g/10 min 의 MFI (용융 유동 지수) 를 특징으로 하는 Apolhya Solar® 패밀리의 등급들 중 하나인 Apolhya Solar® LC3UV 가 여기에 사용된다. 이 제품은 130℃ 의 용점 및 주위 온도에서의 65 MPa 의 탄성 계수를 갖는다.
Infuse TM 9817.15 및 Infuse TM 9807.15:
InfuseTM 레인지는, 경성 결정질 블록들을 연성 비결정질 블록들과 결합시키는, DOW 에 의해 판매되는 폴리올레핀 블록 공중합체들의 레인지이다. InfuseTM 9817.15 등급은 0.87 의 밀도, 120℃ 의 용융 온도 및 15 g/10 min 의 MFI (190℃, 2.16 kg) 를 특징으로 한다. InfuseTM 9807.15 등급은 0.866 의 밀도, 118℃ 의 용융 온도 및 15 g/10 min 의 MFI (190℃, 2.16 kg) 를 특징으로 한다.
Lotryl ® 20 MA08 :
Lotryl 레인지는, ARKEMA 에 판매되는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 통계적 공중합체들의 레인지이다. Lotryl® 20MA08 은 20 중량% 의 메틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 통계적 공중합체이다. 이것은 8 g/10 min 의 MFI (190℃, 2.16 kg) 및 85℃ 의 용융 온도를 특징으로 한다.
PE LA 0710:
PE LA 0710 은 TOTAL PETROCHEMICALS 로부터의 저밀도 폴리에틸렌이다. 이것은 7.5　g/10　min 의 MFI (190℃, 2.16 kg) 및 108℃ 의 용융 온도를 특징으로 한다.
제조된 필름들의 설명
3층 및 단층 필름들이 캐스트 필름 압출에 의해 제조되었다. 3층 필름들은, 각각 50 ㎛ (마이크로미터) 의 Apolhya Solar® 의 2개의 외측 층들로 이루어지고, 300 ㎛ 의 중심 층은 다음 단락에 설명되는 폴리올레핀으로 이루어진다. 3층 필름들에 사용된 폴리올레핀들 및 Apolhya Solar® LC3-UV/폴리올레핀 합금들 각각의 Apolhya Solar® LC3-UV 의 단층 400 ㎛ 필름들 (25 wt%/75 wt%) 이 또한 제조되었다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들에 의해 더 상세히 예시된다.
실시예 1: 이 필름은 각각 50 ㎛ 의 Apolhya Solar® LC3-UV 의 2개의 외측 층들 및 InfuseTM 9817.15 의 300 ㎛ 중심 층으로 이루어진 400 ㎛ 3층 필름이다.
실시예 2: 이 필름은 각각 50 ㎛ 의 Apolhya Solar® LC3-UV 의 2개의 외측 층들 및 InfuseTM 9807.15 의 300 ㎛ 중심 층으로 이루어진 400 ㎛ 3층 필름이다.
실시예 3: 이 필름은 각각 50 ㎛ 의 Apolhya Solar® LC3-UV 의 2개의 외측 층들 및 LotrylTM 20MA08 의 300 ㎛ 중심 층으로 이루어진 400 ㎛ 3층 필름이다.
실시예 4: 이 필름은 각각 50 ㎛ 의 Apolhya Solar® LC3-UV 의 2개의 외측 층들 및 PE LA 0710 의 300 ㎛ 중심 층으로 이루어진 400 ㎛ 3층 필름이다.
비교예 1: 이 필름은 Apolhya Solar® LC3-UV 로 이루어진 400 ㎛ 단층 필름이다.
비교예 2: 이 필름은 InfuseTM 9817.15 로 이루어진 400 ㎛ 단층 필름이다.
비교예 3: 이 필름은 InfuseTM 9807.15 로 이루어진 400 ㎛ 단층 필름이다.
비교예 4: 이 필름은 Lotryl® 20MA08 로 이루어진 400 ㎛ 단층 필름이다.
비교예 5: 이 필름은 PE LA 0710 으로 이루어진 400 ㎛ 단층 필름이다.
비교예 6: 이 필름은 75 중량% 의 InfuseTM 9817.15 를 함유하는 Apolhya Solar® LC3-UV 및 InfuseTM 9817.15 의 혼합물로 이루어진 400 ㎛ 단층 필름이다. 이 필름은 실시예 1 로부터의 필름과 동일한 전체 조성물을 갖는다. 이 조성물은 필름의 압출 전의 입상들의 건식 혼합에 의해 획득된다.
비교예 7: 이 필름은 75 중량% 의 PE LA 0710 을 함유하는 Apolhya Solar® LC3-UV 및 PE LA 0710 의 혼합물로 이루어진 400 ㎛ 단층 필름이다. 이 조성물은 필름의 압출 전의 입상들의 건식 혼합에 의해 획득된다.
시험편들에 수행된 시험들
크리프 저항성 시험:
여기에 수행된 크리프 시험은 주어진 시간 동안 고온에서 인장 응력을 인가한 다음 그 응력을 제거한 후에 주위 온도에서 잔류 변형을 측정하는 것으로 이루어진다. 이러한 크리프 시험은 필름들로부터 절단된 IFC (French Institute of Rubber) 타입의 시험편들에 대해 수행된다. 이 응력은 0.5 MPa 이다. 이것은 15 분간 100℃ 와 120℃ 사이의 온도에서 인가된다.
광학 특성들:
필름들의 광학 특성들은 가시 영역에서 투과율 및 헤이즈를 측정함으로써 결정되었다. 필름들의 투과율은, Minolta 로부터의 CM-3610d 분광 비색계의 도움으로 2°아래의 발광체 C 에 이용한 ASTM D1003 표준에 따라 400　nm 와 740 nm 사이에서 평가되었다. 표면 효과들이 없는 투과율 값을 결정하기 위해, 각 필름은 Penergy 로부터의 실험실-스케일의 라미네이터를 사용하여 2 유리판들 사이에서 가압되었다. 봉지재의 투과율을 찾기 위해, 유리/봉지재 필름/유리 구조물 상에서 그리고 유리판 상에서 투과율 측정이 수행된다. 유리판 단독에서의 측정은 투과율에 대한 유리의 기여를 유지/봉지재/유리 구조물로부터 뺄 수 있도록 한다. 봉지재 필름의 총 투과율은 마지막으로, 400 nm 와 740　nm 사이의 파장 각각에 대한 투과율들을 합산함으로써 결정된다. 열가소성 조성물에 대해, 90% 이상의 투과율이 만족스러운 것으로 간주된다.
2°아래의 발광체 C 를 이용한 ASTM D1003 에 따라 유리/봉지재 필름/유리 구조물들에 대해 헤이즈가 측정된다. 열가소성 조성물에 대해, 25% 이하의 헤이즈가 만족스러운 것으로 간주된다.
수증기 투수성:
필름들의 수증기 투수성은 23℃ 및 85% 상대 습도 그리고 85℃ 및 85% 상대 습도에서 ASTM E96 표준, 방법 A 에 따라 추정된다.
유리에 대한 접착:
유리에 대한 접착은 다음의 프로토콜에 따라 평가되었다. 유리/봉지재 필름/백시트 구조물은 Penergy 로부터의 라미네이터를 사용하여 150℃ 에서 15 분간 적층된다. 봉지재 필름의 두께는 400 ㎛ 이다. 백시트는 KPE (Kynar/PET/EVA) 로 이루어진다. 유리/봉지재 계면에서의 접착은 Zwyck 1445 인장 시험 머신에서 100 mm/min 으로 수행된 90°박리 시험을 이용하여 평가된다. 박리 암들 (arms) 의 폭은 15 mm 이다. 박리 강도는 N/15 mm 로 나타낸다.
조성물은, 접착 특성들, 열기계적 특성들 또는 바꾸어 말하면 고온에서의 기계적 특성들의 보존 (열 크리프), 수증기 차단 특성들의 관점에서 그리고 마지막으로 투명도에 관련하여 만족스러운 것으로 간주되도록 하기 위한 최적의 방식으로 상술된 시험들 모두를 만족시켜야 한다. 시험 특성들 모두에 대해 양호한 성능들을 나타내는 조성물을 발견하는 것에 어려움이 있다는 것과, 이들 특성들 중 낮은 레벨의 단 하나의 특성이 이 조성물을 실격시키기에 충분하다는 것을 분명히 이해할 것이다.
관찰될 수 있는 바와 같이, 본 출원인은, 그 실험들 후에, 놀랍게도, 본 발명에 따르는 조성물은, 투명도 및 다양한 지지체들에 대한 접착 특성들 및 기계적, 열기계적, 난연제 및 전기적 절연 특성들이 우수하거나, 또는 바꾸어 말하면 매우 높은 레벨에 있다는 것을 증명하는 시험들 모두를 완벽하게 만족시켰다는 것을 관찰하였다.
본 발명에 따르는 조성물들은 그에 따라, 태양 모듈들에서의 바인더 또는 봉지재로서 매우 유리하게 사용되는 것이 가능한 기준들을 달성한다.
본 발명에 따르는 조성물은 이전에 정의된 바와 같이 적어도 코어 층과의 스킨 층의 결합에 의해 정의된다는 것에 주목할 것이다. 실제로, 본 발명에 따르는 조성물들에 대한 시험들이 스킨-코어-스킨 3층 결합에 기초하여 수행되었다는 사실에도 불구하고, 이 기술분야의 숙련된 자는 이들 결과들을 2개의 스킨-코어 층들의 조합에 대해 외삽하는 것이 가능하다.
동일한 방식으로, 본 발명에 따르는 조성 실시예들 모두는 스킨 층과 코어 층에 관련하여 동일한 두께들을 갖지만, 이 기술분야의 숙련된 자는, 그것들을 광전지 모듈의 적용, 및 스킨 층과 코어 층의 본질적인 특성들에 관련하여, 봉지재를 형성하는 이들 2개의 층들 간에 발생된 시너지에도 불구하고, 후자의 성능들의 함수로서 바꿀 수 있다는 것을 분명히 이해할 것이다.
다양한 제형물들의 시험편들에 수행된 시험들의 결과들
Figure pct00024

Claims (12)

  1. 코어-스킨 어셈블리를 형성하는 적어도 2개의 인접한 열가소성 층들을 포함하는, 광전지 셀을 인케이싱 (encase) 하려고 의도된 광전지 모듈용 봉지재로서,
    Figure pct00025
    스킨 층은 폴리아미드 그래프트 중합체로 이루어지고, 상기 폴리아미드 그래프트 중합체는, 적어도 하나의 불포화 단량체 (X) 의 잔기를 함유하는, 상기 폴리아미드 그래프트 중합체의 50 중량% 내지 95 중량% 를 나타내는 폴리올레핀 골격, 및 상기 폴리아미드 그래프트 중합체의 5 중량% 내지 50 중량% 를 나타내는 적어도 하나의 폴리아미드 그래프트를 포함하고,
    - 상기 폴리아미드 그래프트는, 적어도 하나의 아민 말단 및/또는 적어도 하나의 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드와의 축합 반응을 통해 반응하는 것이 가능한 관능기를 포함하는 상기 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 상기 폴리올레핀 골격에 부착되고,
    - 상기 불포화 단량체 (X) 의 잔기는 그래프팅 또는 공중합에 의해 상기 폴리올레핀 골격에 부착되고,
    - 상기 폴리올레핀 골격 및 상기 폴리아미드 그래프트는, 상기 폴리아미드 그래프트 중합체가 75℃ 이상 그리고 160℃ 이하의 유동 온도 (flow temperature) 를 갖도록 선택되고, 이 유동 온도는 상기 폴리아미드 그래프트 및 상기 폴리올레핀 골격의 용융 온도들 및 유리 전이 온도들 중에서 가장 높은 온도로서 정의되며;
    Figure pct00026
    코어 층은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/무수물 공중합체로부터 선택된 공중합체 또는 에틸렌의 동종중합체 (homopolymer) 로부터 선택된 폴리에틸렌을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀으로 이루어지고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.865 와 0.900 (ASTM D 1505 표준) 사이에 있는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스킨 층은 나노구조화되는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 그래프트의 수 평균 몰 질량은 1000 에서부터 5000　g/mol 까지 이르는 범위 내에 있고, 바람직하게는 2000 에서부터 3000 g.mol- 1 까지 이르는 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리아미드 그래프트는 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 골격은 110℃ 미만의 용융 온도를 갖지 않거나 또는 110℃ 미만의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 골격에 부착된 불포화 단량체들 (X) 의 개수는 1.3 이상 및/또는 10 이하인 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 봉지재의 두께는 10 ㎛ 와 2000 ㎛ 사이에 있고,
    상기 스킨 층의 두께는 1 ㎛ 에서부터 1980 ㎛ 까지로 변하며,
    상기 코어 층은 적어도 5 ㎛ 와 동일한 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 봉지재의 두께는 200 ㎛ 와 600 ㎛ 사이에 있는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 봉지재는, 코어-스킨 어셈블리를 형성하는 2개의 인접한 층들, 또는 스킨-코어-스킨 어셈블리를 형성하는 3개의 인접한 층들로 이루어지고, 여기서 2개의 스킨 층들은 코어 층을 둘러싸고 바람직하게는 동일한 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 층은, 서로 인접하게 위치된 몇몇 상이한 폴리올레핀 층들로 이루어지거나 또는 폴리올레핀들의 블렌드 (blend) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌의 동종중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low-density polyethylene; LLDPE), 유리하게는 메탈로센 촉매 작용에 의해 획득된 LLDPE 인 것을 특징으로 하는 광전지 모듈용 봉지재.
  12. 적어도 하나의 봉지재와 프론트시트 (frontsheet) 또는 백시트 (backsheet) 의 조합으로 이루어진 구조물을 포함하는 광전지 모듈로서,
    상기 봉지재는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광전지 모듈용 봉지재인 것을 특징으로 하는 광전지 모듈.
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