CN103402763A - 用于光伏组件的包封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于来包住光伏电池组的光伏组件用包封剂，其包含至少两个形成芯-表皮整体的相邻热塑性层，特征在于：-表皮层由聚酰胺接枝聚合物组成，该聚酰胺接枝聚合物包含占聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量的至少一个聚酰胺接枝体，-该芯层由选自乙烯均聚物或者共聚物的聚乙烯组成，其中所述共聚物包含至少50mol％乙烯和一种或多种共聚单体。本发明还涉及包括这种包封剂的光伏组件。

Description

用于光伏组件的包封剂
技术领域
本发明一个主题是具有特定芯-表皮结构的用于光伏组件的包封剂，其为光伏组件提供用于这种应用的最佳性质。本发明还涉及光伏组件，该光伏组件除了包封剂层还包含至少一个形成"正板"或者"背板"的相邻层，更一般地，这三个连续层，"正板"、包封剂和"背板"。
与化石能量释放的温室气体相关联的全球变暖已经导致替代能源解决方案(例如光伏组件)的发展，这些替代能源解决方案在它们的工作期间并不放出此类气体。光伏组件包括“光伏电池组”，该电池组能够将光能转化为电能。
已存在多种类型的光伏面板结构。
在图1中，已经显示了常规光伏电池组；该光伏电池组10包括电池12，其为包含光伏传感器14的电池，该光伏传感器通常基于进行处理以获得光电性能的硅，与位于所述光伏传感器之上(上收集极)和之下(下收集极)的电子收集极16接触。一个电池的所述上收集极16经由传导条18连接至另一电池12的下收集极16，所述传导条通常由金属熔合物组成。所有这些电池12彼此连接，串联和/或并联，从而形成所述光伏电池组10。当所述光伏电池组10位于光源下时，其输送连续电流，可以在所述电池组10的接线端19回收该电流。
参照图2，光伏组件20包括在“包封剂”中包封的图1的光伏电池组10，包封剂由上部分22和下部分23组成。上保护层24(已知为英文术语“前板”，在下文中使用)和在所述组件背部上的保护层(已知为英文术语“背板”，也在下文中使用)26位于经包封的电池组的任一部分上。
光伏电池组10的抗冲击和湿气的防护由上保护层24提供，所述上保护层通常由玻璃制成。
背板26，例如为基于含氟聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的多层膜，有助于所述光伏组件20的湿气防护和有助于电池组12的电绝缘，从而防止与外部环境的任何接触。
包封剂22和23必须完美地贴合在所述光伏电池组10与保护层24和26之间存在的空间形状，以避免空气的存在，该空气将限制光伏组件的功率。包封剂22和23还必须防止电池12与来自空气的水和氧接触，从而限制其腐蚀。包封剂的上部分22处于电池组10和上保护层24之间。包封剂的下部分23处于电池组10和背板26之间。在该包封剂的一个实施方案变型中，不存在下部分或者上部分，使得该电池组的电池12分别地与背板26或者正板24接触。该变型在图3中进行举例说明，其中看见光电池12与正板24直接接触，并且特别地在申请WO 99/04971更详细地得到描述。
在太阳辐射存在下，在太阳能电池组件内部产生变热并且可以达到80℃(或更高)的温度。该粘合剂、粘结剂或者包封剂的热力学性质，特别地抗蠕变性因此必须在这些温度下得到保持使得其不被变形。在包封剂情况下，抗蠕变性是更特别重要的：实际上，如果发生蠕变，电池组可能再次与空气和/或所述上和/或下保护层接触，这引起太阳能电池组件的效率的降低，甚至该电池组和太阳能电池组件的退化。此外，包封剂可以具有优良的阻燃性质(在符合UL94分级的测试中至少V2等级)。
此外，为了不降低太阳能电池组件的效率，该包封剂需要能够使日光辐射的光波透射至电池(令人满意的折光指数)和具有优良的UV耐受性。此外为了不降低效率，合意的是，这些光波很少被衍射，即，包封剂凭肉眼必须是透明的或者稍微半透明的，透明度通过它的“浊度”或“雾度”(其必须是低的)和它的透射率(其必须是尽可能高的)进行定量。当然，对于位于在光电池上面的包封剂部分，与包封剂的透明度有关的这些考虑必须得到满足，使得对于下部分，包封剂具有这种性质不是强制必须的。
该包封剂还必须具有优良的电绝缘性质，以避免在组件内的任何短路。
因此，在用于光伏组件的包封剂或者包封剂-背板应用中，所述材料或者组合物必须强制地具有完美的透明度以允许光辐射的无损失透射(或者具有最小损失的透射)。此外，这种热塑性组合物/材料必须具有优良的机械稳定性，特别地关于断裂伸长和拉伸强度性质方面，以及优良的热力学性质，特别是关于热蠕变测试，考虑到在长期暴露于太阳期间该光伏组件的温度上升。最后，这种热塑性组合物/材料必须还具有优良的耐火性水平(阻燃性)。
对于包封剂来说必需的特征还是它在不同载体(特别地玻璃，不同热塑性组合物和聚合物)上的粘附能力，不管环境条件怎样，特别是关于温度条件和在潮湿大气中。
此外，该包封剂必须具有最可能好的对水和氧的不渗透性以避免该通常由可腐蚀金属制成的导电性电池的任何的腐蚀/氧化风险。
最后，该包封剂在层压光伏组件/面板的步骤期间必须容易进行使用。包封剂的第一种作用目的在于包住电池组并因此该包封剂需要具有优异的电绝缘性质。
最后，在某些情况下，这种热塑性组合物/材料还可以具有优良的耐火性水平(阻燃性)。
关于光伏组件的包封剂必须汇集的所有性质，理解的是，特别难以具有这种显示出全部这些性质的结构，因为据认为本领域的技术人员知道这些性质中一些的改善是以牺牲其它性质为代价获得的，例如优良的不透水性以该包封剂的透明度和柔韧性为代价获得的。
当前，在市场上还不存在具有由芯-表皮类型的热塑性组合物组成的包封剂的光伏组件的包封剂，该类型组合物在所有上述性质方面具有令人满意的性质，即特定的光学性质(透明度、低浊度和低折光指数)，与不同载体的完美粘合作用，对于高于80℃的温度优良的抗蠕变性，以及优良的阻燃性质，低水渗透性，出众的机械性质和抗冲击性质，电池抗腐蚀防护，优良的UV(紫外线)耐受性，在层压该光伏组件的步骤期间的易加工性和完美的电绝缘特征。
现有技术
基于聚烯烃的包封剂当前从文献WO2008/036708、WO2010/009017、US2009/173384、WO 2008/036707和EP0998389是已知的。
基于乙烯的共聚物在文献WO 2008/036708和WO2008/036707中被描述为并入单层或者多层包封剂膜的组成中的材料。然而，这种类型的包封剂的主要限制之一在于它们的低热力学稳定性(由于它们缺乏交联)，并结合有在层压期间更难以加工。
类似地，文献WO 95/22843中描述了离聚物的使用，以用于生产用于光伏组件的包封剂膜以解决热力学性质，特别地抗蠕变性的问题。这些离聚物凭肉眼还具有优良的透明度，但是，虽然热力学性质超过未交联的乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)，抗蠕变性对于这种在光伏组件中的应用是不足够的。实际上，离子网络的形成能够使离聚物在超过它的熔化温度时保留一定内聚力，但是它的抗蠕变性不是完全地令人满意的。离聚物的另一个较大的问题是它在光伏组件的通常制备温度(通常在120℃至160℃的范围内)时的高粘度，这使得层压步骤是困难的。
文献EP0998389描述了包含至少两个乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者离聚物的层与茂金属聚乙烯的中间层的多层包封剂材料。这些包封剂膜可以具有比例如离聚物更高的抗蠕变性，但是这些配制剂具有对于用作为包封剂是不够的光学性质。
最后，从文献WO09138679知道构成具有与其纳米结构化有关的有利性质(即透明度，优良的抗蠕变性，优良的粘合作用和易加工性)的包封剂的热塑性组合物。然而，主要缺点之一在于它的低水不渗透性。应当注意到，该文献公开了PE/包封剂结构的实施例，该结构进行制备以允许剥离测试使得测量包封剂层的粘合力。因此，在该文献中公开的具有两个可以完全地彼此分离的层的双层仅仅是测试材料，即短寿命结构，和决不是"光伏组件的包封剂"，如本专利申请中的光伏组件的包封剂。
本发明的简要描述
在不同实验和操作之后，申请人已经观察到特定的结构可以单独地在对于光伏组件的包封剂来说所希望的所有特征方面显示出最佳结果。
因此，本发明涉及用于来包住光伏电池组的光伏组件用包封剂，其包含至少两个形成芯-表皮整体的相邻热塑性层，特征在于：
•表皮层由聚酰胺接枝聚合物组成，该聚酰胺接枝聚合物包含占聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和至少一个聚酰胺接枝体，其占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量，其中：
-聚酰胺接枝体通过包含可以经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到聚烯烃主链，
-不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合连接到主链，
-选择该聚烯烃主链和该聚酰胺接枝体，使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度；
•该芯层由至少一种包含选自乙烯均聚物或者共聚物的聚乙烯的聚烯烃组成，其中所述共聚物选自乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.865-0.900(ASTM D 1505标准)，和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-酸酐共聚物。
有利地，该表皮层是纳米结构化的。
优选地，聚酰胺接枝体(一种或多种)的数均摩尔质量在1000至5000 g/mol(克/摩尔)范围内，更优选地在2000-3000g.mol-1范围内。
其它有利的特征定义如下：
-所述至少一个聚酰胺接枝体包含至少一种共聚酰胺；
-该聚烯烃主链不具有熔化温度或者具有低于110℃的熔化温度；
-与该聚烯烃主链连接的单体(X)的数目大于或等于1.3和/或小于或等于10；
-包封剂的厚度为10微米至2000微米，表皮层的厚度为1微米至1980微米，和芯层具有至少等于5微米的厚度。优选地，所述包封剂的厚度为200微米至600微米；
-包封剂由两个形成芯-表皮整体的相邻层或者由三个形成表皮-芯-表皮整体的相邻层组成，其中两个表皮层包围该芯层并且优选地是相同的；
-根据两种实施方案变型，芯层由聚烯烃的混合物组成或者由多个彼此相邻设置的不同聚烯烃层组成；
-根据一种由本发明提供的可能性，该乙烯均聚物是线性低密度聚乙烯(PEBDL)，有利地通过茂金属催化获得的PEBDL。
最后，本发明还涉及包含由至少一种包封剂和正板或者背板的结合组成的结构的光伏组件，特征在于该包封剂是如上所述的。
附图描述
以下描述通过参照附图仅仅作为举例说明并且非限制性地给出，其中：
已经描述的图1表示光伏电池组的实例，部分(a)和(b)是3/4视图，部分(a)显示了连接之前的电池和部分(b)是连接两个电池之后的视图；部分(c)是完整的光伏电池组的俯视图。
已经描述的图2表示了光伏组件的横截面，其中的“常规”光伏传感器由上包封剂膜和下包封剂膜包封。
具体实施方式
关于与表皮部分有关的聚烯烃主链，它是包含α-烯烃作为单体的聚合物。同样地，当该共聚物的共聚单体是α-烯烃时，下文也延伸与包封剂的芯部分有关。
优选的α-烯烃具有2-30个碳原子。
作为α-烯烃，可以提及乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。
还可以提及具有3至30个碳原子，优选地3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烷、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-已二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，如单烷基苯乙烯或者多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻-乙烯苯乙烯、间-乙烯苯乙烯和对-乙基苯乙烯)，和包括官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、苯甲酸甲基乙烯基酯、乙酸苄基乙烯基酯、羟基苯乙烯、邻-氯代苯乙烯、对-氯代苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯氯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在本发明的范围中，术语“α-烯烃”还包括苯乙烯。优选丙烯，且非常尤其是乙烯作为α-烯烃。
当单一α-烯烃聚合到聚合物链中时，该聚烯烃可以是均聚物。作为实例可以提及聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
当至少两种共聚单体共聚在聚合物链中时，该聚烯烃还可以是共聚物，称为“第一共聚单体”的所述两种共聚单体之一是α-烯烃，而称为“第二共聚单体”的另一共聚单体是能够与该第一单体聚合的单体。
作为所述第二共聚单体，可以提及：
•已经提及的α-烯烃之一，后者不同于所述第一α-烯烃共聚单体，
•二烯，例如1,4-己二烯，乙叉基降冰片烯(étheylidène norbornène)和丁二烯，
•不饱和羧酸酯，例如归类在术语(甲基)丙烯酸烷基酯下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可具有至多30个碳原子。作为烷基链可以提及甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基。(甲基)丙烯酸甲基、乙基和丁基酯优选作为不饱和羧酸酯，
•羧酸乙烯基酯。作为羧酸乙烯基酯的实例，可以提及乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(versatate de vinyle)、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯或马来酸乙烯基酯。乙酸乙烯酯优选作为羧酸乙烯基酯。
有利地，所述聚烯烃主链包括至少50mol%的所述第一共聚单体；其密度可有利地为0.91-0.96。
优选的聚烯烃主链由乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物组成。通过使用该聚烯烃主链，获得优异的光老化和温度老化耐受性。
如果不同的“第二共聚单体”共聚在所述聚烯烃主链中，其并不脱离本发明范围。
根据本发明，聚烯烃主链包含至少一种能够经由缩合反应与聚酰胺接枝体的酸和/或胺官能团反应的不饱和单体(X)的残基。根据本发明的定义，所述不饱和单体(X)不是“第二共聚单体”。
作为在所述聚烯烃主链上包含的不饱和单体(X)，可以提及：
•不饱和环氧化物。尤其，它是例如脂族缩水甘油基酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。它还例如是脂环族缩水甘油基酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4,5-二甲酸缩水甘油酯，环己烯-4-甲酸缩水甘油酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸缩水甘油酯和内-顺式双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸二环氧丙酯。作为不饱和环氧化物，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
•不饱和羧酸和它们的盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和这些酸的盐。
•羧酸酐。它们可以例如选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐和x-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,2-二甲酸酐。作为羧酸酐，优选使用马来酸酐。
所述不饱和单体(X)优选选自不饱和羧酸酐和不饱和环氧化物。特别地，为了实现聚酰胺接枝体与聚烯烃主链的缩合，在所述聚酰胺接枝体的反应性末端是羧酸官能团的情况中，所述不饱和单体(X)优选是不饱和环氧化物。在聚酰胺接枝体的反应性末端是胺官能团的情况中，所述官能性不饱和单体(X)有利地是不饱和环氧化物，优选是不饱和羧酸酐。
根据本发明的一个有利形式，平均连接至聚烯烃主链的所述不饱和单体(X)的优选数目是大于或等于1.3和/或优选小于或等于10。
因此，如果(X)是马来酸酐且聚烯烃的数均摩尔质量是15000克/摩尔时，发现这对应于至少0.8%且最多6.5%的酐比例，按整个聚烯烃主链的重量计。这些与聚酰胺接枝体的质量相关的数值决定了所述聚酰胺接枝聚合物中聚酰胺和主链的比例。
包含所述不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链通过单体(第一共聚单体，任选的第二共聚单体和任选不饱和单体(X))的聚合获得。这种聚合能够通过在高压釜或管式反应器中的一种或多种高压自由基方法或在溶液中方法进行实施，这些方法和反应器是本领域技术人员公知的。当所述不饱和单体(X)没有被共聚在聚烯烃主链中时，其接枝至所述聚烯烃主链上。所述接枝也是自身已知的操作。如果多种不同的官能性单体(X)与聚烯烃主链共聚和/或接枝至所述聚烯烃主链上，那么该组合物将是根据本发明的。
根据单体的类型和比率，所述聚烯烃主链可以是半结晶或无定形的。在无定形聚烯烃的情况下，仅仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶聚烯烃的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔化温度(其将必然地较高的)。对于本领域技术人员，选择单体比率和聚烯烃主链的分子质量足以能够容易地获得玻璃化转变温度、任选熔化温度、以及聚烯烃主链粘度的合意值。
优选，所述聚烯烃的熔体流动指数(MFI)为3-400g/10分钟(190℃，2.16kg，ASTM D 1238)。
所述聚酰胺接枝体可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
措词“聚酰胺接枝体”尤其指向得自以下物质缩聚的脂族均聚酰胺：
•内酰胺；
•或脂族α,ω-氨基羧酸；
•或脂族二胺和脂族二酸。
作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。
作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
作为脂族二胺的实例，可以提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。
作为脂族二酸的实例，可以提及己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
在所述脂族均聚酰胺中，作为例子和非限制性地，可以提及以下聚酰胺：聚己内酰胺(PA6)；聚十一烷酰胺(PA11，由Arkema以商标Rilsan®销售)；聚月桂内酰胺(PA12，由Arkema以商标Rilsan®销售)；聚己二酰丁二胺(PA4.6)；聚己二酰己二胺(PA6.6)；聚壬二酰己二胺(PA6.9)；聚癸二酰己二胺(PA-6.10)；聚十二烷二酰己二胺(PA6.12)；聚十二烷二酰癸二胺(PA10.12)；聚癸二酰癸二胺(PA10.10)和聚十二烷二酰十二烷二胺(PA12.12)。
措词“半结晶聚酰胺”也指向脂环族均聚酰胺。
尤其可以提及得自脂环族二胺和脂族二酸缩合的脂环族均聚酰胺。
作为脂环族二胺的例子，可以提及4,4’-亚甲基双(环己胺)，也称为对-双(氨基环己基)甲烷或PACM，2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺)，也称为双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或BMACM。
因此，在脂环族均聚酰胺中，可以提及得自PACM与C12二酸缩合的聚酰胺PACM.12，得自BMACM分别与C10和C12脂族二酸缩合的BMACM.10和BMACM.12。
措词“聚酰胺接枝体”也指向得自以下物质缩合的半芳族均聚酰胺：
•脂族二胺和芳族二酸，例如对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。获得的聚酰胺这时通常称为“聚苯二酰胺(polyphthalamides)”或PPA；和
•芳族二胺和脂族二酸，所述芳族二胺例如为苯二甲胺，且更特别地是间苯二甲胺(MXD)。
因此，可以非限制性地提及聚酰胺6.T，6.I，MXD.6或者MXD.10。
在本发明组合物中使用的聚酰胺接枝体优选是共聚酰胺。这些得自以上提及的单体类中至少两类的缩聚，从而获得均聚酰胺。本说明书中共聚酰胺的术语“单体”应该取“重复单元”的意义。这是因为其中PA重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特定的。认为其是二胺和二酸的结合，也就是说二胺-二酸对(等摩尔量)，其对应于所述单体。这由所述二酸或二胺单独地仅仅是一个结构单元(其自身并不足以聚合来产生聚酰胺)的事实得到解释。
因此，所述共聚酰胺尤其覆盖以下物质的缩合产物：
•至少两种内酰胺；
•至少两种脂族α,ω-氨基羧酸；
•至少一种内酰胺和至少一种脂族α,ω-氨基羧酸；
•至少两种二胺和至少两种二酸；
•至少一种内酰胺与至少一种二胺和至少一种二酸；
•至少一种脂族α,ω-氨基羧酸与至少一种二胺和至少一种二酸，
所述的一种或多种二胺和一种或多种二酸可彼此独立地是脂族、脂环族或芳族的。
根据单体的类型和比率，所述共聚酰胺可以是半结晶或无定形的。在无定形共聚酰胺的情况下，仅仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶共聚酰胺的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔化温度(其将必然地较高)。
在本发明范围内能够使用的无定形共聚酰胺中，可以提及例如包含半芳族单体的共聚酰胺。
在所述共聚酰胺中，还可以使用半结晶共聚酰胺，特别是PA6/11，PA6/12和PA6/11/12类型的那些。
聚合度可在很大比例中改变；取决于该值，其是聚酰胺或聚酰胺低聚物。
有利地，所述聚酰胺接枝体是单官能的。
为了使所述聚酰胺接枝体具有单胺端基，使用下式的链限制剂(limiteurdechaîne)是足够的：
Figure 570049DEST_PATH_IMAGE001
其中：
•R1是氢或包含至多20个碳原子的直链或支链烷基；和
•R2是具有至多20个碳原子的基团，其为直链或支链烷基或烯基、饱和或不饱和的脂环族基团、芳基或前述的组合。所述限制剂可以例如是月桂胺或油胺。
为了使得所述聚酰胺接枝体具有单羧酸端基，使用式R’1-COOH、R’1-CO-O-CO-R’2或二羧酸的链限制剂是足够的。
R’1和R’2是包含至多20个碳原子的直链或支链烷基。
有利地，所述聚酰胺接枝体具有含胺官能团的端基。优选的单官能聚合限制剂为月桂胺和油胺。
有利地，所述聚酰胺接枝体具有1000-5000克/摩尔，优选2000-3000克/摩尔的摩尔质量。
以上定义的缩聚反应根据通常已知的方法，例如在通常200℃-300℃的温度，在真空下或在惰性气氛中，伴随着反应混合物的搅拌进行实施。接枝体的平均链长由可缩聚单体或内酰胺与单官能聚合限制剂之间的初始摩尔比确定。为了计算所述平均链长，通常对一个接枝体链计数一个链限制剂分子。
对于本领域技术人员来说，选择单体的类型和比率以及挑选聚酰胺接枝体的摩尔质量足以便能够容易地获得所述玻璃化转变温度、任选的熔化温度以及所述聚酰胺接枝体的粘度的合意值。
包含所述(X)的残基的聚烯烃主链上的聚酰胺接枝体的缩合反应通过聚酰胺接枝体的胺或酸官能团与(X)的残基反应而实施。有利地，使用一元胺聚酰胺接枝体，并通过使胺官能团与所述(X)的残基的官能团反应产生酰胺或酰亚胺键。
该缩合优选在熔化状态中实施。为了制造本发明的组合物，可以使用常规混合和/或挤出技术。所述组合物的组分如此进行共混以形成配混物，其可任选在模头出口进行造粒。有利地，在配混期间加入偶合剂。
为了获得纳米结构化组合物，因而可以在挤出机中在通常200℃-300℃的温度共混所述聚酰胺接枝体和主链。挤出机中熔化材料的平均停留时间可以为5秒-5分钟，优选20秒-1分钟。该缩合反应的收率通过选择性提取游离的聚酰胺接枝体(也就是说还没有反应形成聚酰胺接枝聚合物的那些)进行评价。
具有胺端基的聚酰胺接枝体的制备以及将它们加入至包含(X)的残基的聚烯烃主链上被描述于专利US3976720、US3963799、US5342886和FR2291225中。
本发明的聚酰胺接枝聚合物有利地具有在纳米结构化的组织。为了获得该类型的组织，优选使用例如数均摩尔质量Mn为1000-5000克/摩尔且更优选2000-3000克/摩尔的接枝体。优选地还将使用15%至30%重量的聚酰胺接枝体和1.3至10的单体(X)数目。
该聚酰胺接枝聚合物的流动温度被定义为在聚酰胺接枝体的和聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。选择主链和接枝体使得聚酰胺接枝聚合物的流动温度大于75℃并小于或等于160℃，其能够使加工温度特别好地适合于当前用于制备太阳能电池板的技术。
关于芯层，后者由至少一种包含聚乙烯的聚烯烃组成，聚乙烯选自乙烯的均聚物或者包含至少50mol%乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物。该芯层由聚烯烃的混合物组成或者由多个彼此相邻设置的不同聚烯烃层组成。
以下涉及一种或多种共聚单体的定义。因此，关于共聚单体，可以提到：
-正如前面提到的那样，α-烯烃，有利地是具有3至30个碳原子的那些。这些α-烯烃可以单独或者作为两种或多于两种的混合物进行使用。作为α-烯烃，可以提到乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。优选地，该聚乙烯包含一种或多种包含3至8个碳的α-烯烃，具有大于50%的乙烯含量。乙烯-α-烯烃共聚物通常通过本领域的技术人员已知的方法获得，如，例如通过齐格勒-纳塔，茂金属或者有机金属聚合反应(如在文献WO2008/036707中描述)获得。根据标准ASTM D 1505测量的这些聚合物的密度可以为0.860至0.96，有利地0.860至0.920。非常优选地，该聚乙烯(A)或者是(A1)是线性低密度聚乙烯(PEBDL)。
-不饱和羧酸酯，如，例如，归类在术语"(甲基)丙烯酸烷基酯"下的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可以具有最高30个碳原子。作为烷基链，可以提到甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基。(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丁基酯优选地作为不饱和羧酸酯。不饱和羧酸酯，如，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基类可以具有最多24个碳原子；丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的实例特别地是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，乙烯-羧酸酯共聚物通常通过本领域的技术人员已知的方法获得，如，例如高压釜方法或者管式反应器(tubulaire)方法；
-羧酸乙烯基酯。作为羧酸乙烯基酯的实例，可以提到醋酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或者马来酸乙烯酯。作为羧酸乙烯基酯，醋酸乙烯酯是优选的；
-二烯，如，例如1,4-己二烯。
该聚烯烃还可以包含附加的官能单体，其选自不饱和羧酸酐、不饱和二羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。作为包括在聚烯烃主链上的不饱和单体，它是：
-不饱和环氧化物是：例如脂族缩水甘油基酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油基酯和衣康酸缩水甘油基酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们还是，例如，脂环族缩水甘油基酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4,5-二甲酸缩水甘油基酯，环己烯-4-甲酸缩水甘油基酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸缩水甘油基酯和内-顺-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸二缩水甘油基酯。作为不饱和环氧化物，优选地使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
-不饱和羧酸和它们的盐，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸和这些相同酸的盐；
-羧酸酐或者二羧酸酐可以，例如，选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐和X-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,2-二酸酐。作为酸酐，优选地使用马来酸酐。
在后者情况下，包含这些官能单体的这些共聚物通过单体(第一共聚单体，任选的第二共聚单体和任选的官能单体)的聚合反应获得。这种聚合反应可以通过在高压釜或者管式反应器中的高压自由基方法或者溶液方法进行实施，这些方法和反应器对于本领域的技术人员是熟知的。当官能单体不共聚合在聚烯烃主链中时，它接枝到聚烯烃主链上。该接枝也是本身已知的操作。如果数种不同的官能单体与聚烯烃主链进行共聚合和/或接枝到聚烯烃主链上，该组合物将是根据本发明的。
优选地，该聚烯烃具有为3至400g/10min的熔体流动指数(MFI)(190℃；2.16kg；ASTM D 1238)。
可以加入填料，特别地矿物填料，以改善该组合物的热力学稳定性。作为实例，非限制性地提到二氧化硅、氧化铝或者碳酸钙或者碳纳米管。有利地，使用改性或者未改性的粘土，其在纳米等级上进行混合；这允许获得更透明的组合物。
可以加入增塑剂以促进加工并且改善该用于制备组合物和结构的方法的生产率。作为实例，将提到石蜡矿物油、芳族矿物油或者环烷矿物油，这还允许改善根据本发明的组合物的粘合能力。作为增塑剂，还可以提到邻苯二甲酸酯，壬二酸酯，己二酸酯，和磷酸三甲苯酯。
还可以加入阻燃剂。还可以加入染色或者增白化合物。
关于本发明的与所述热塑性组合物在光伏组件中的应用有关的方面，本领域技术人员可例如参考“Handbook of Photovoltaic Science and Engineering”，Wiley，2003。实际上，本发明组合物可以用作在光伏组件中的包封剂或包封剂-背板，其结构将联系附图进行描述。
在下面的添加剂名单中，本领域的技术人员将容易地知道如何选择它们的量以获得该组合物的所希望的性质，特别地在它在光伏组件中的应用中的所希望的性质。
偶联剂，虽然不是必需的，可以有利地被加入以改善该组合物的粘合能力，当粘合能力必须是特别高时。该偶联剂是非聚合物成分；它可以是有机的、晶体，无机的，更优选地半无机的半有机的。其中，可以提到有机钛酸酯或者硅烷，如，例如钛酸单烷基酯、三氯硅烷和三烷氧基硅烷。
虽然交联不是必须的，它可以进一步地改善包封剂的热力学性质，特别地当温度变得很高的时候。如果加入交联剂，它因此不超出本发明的范围。举例来说，可以提到异氰酸酯或者有机过氧化物。这种交联还可以通过已知的辐照技术进行实施。
优选地，该组合物不包含超过10%的增粘树脂，优选地不包含增粘树脂。实际上，当将这些树脂加入到聚酰胺接枝聚合物中时，该组合物的透明度和抗蠕变性降低。这些增粘树脂是，例如，松香和其衍生物，多萜烯和其衍生物。令人惊讶地，对于为该组合物提供与太阳能电池组件的不同载体的粘合性质，增粘树脂不是必须的。
在该组合物在光伏组件中的这种特定应用中，因为紫外辐射可以导致用作为所述组件的包封剂的组合物的轻微变黄，可以加入紫外稳定剂以确保包封剂在它的使用寿命期间的透明度。这些化合物可以例如基于二苯酮或者苯并三唑。它们可以相对于组合物的总重量以低于10%，优选地0.1%至5%的量加入。
所测试的配制剂的获得：
400微米的单层和三层薄膜通过在商标Dr COLLIN挤出作业线上的平挤薄膜挤塑(extrusion de film à plat)(CAST)进行生产。这种挤出作业线由三个配备有标准聚烯烃螺杆型面(profil)的挤出机组成，可变共挤出段(可变的进料段)和250mm衣架模(“coathangerdie”)。该共挤出段允许制备具有三个具有不同厚度分布(例如：50/300/50微米)的层(层1/层2/层3)的膜。在专利中存在的实施例的特定的和非穷举的情况下，设置工艺参数：
-层1和3的挤出温度T°：150℃；
-层2的挤出温度T°：200-220℃，取决于待挤出的聚合物
-共挤出盒和模具的温度T°：180℃；
-线速度是2.6m/分钟。
用于形成所测试配制剂的材料：
Apolhya Solar®LC3UV：
Apolhya Solar®家族是由ARKEMA销售的聚合物家族，其由于获得在纳米等级上共-连续的形态而兼具聚酰胺的性质与聚烯烃的性质。在所述测试的背景下，Apolhya Solar® LC3UV是由申请人销售的Apolhya Solar®家族的等级之一，其特征为在230℃在2.16kg下为10克/10分钟的MFI(熔体流动指数)。这种产品在环境温度下具有65MPa的弹性模量和为130℃的熔点。
InfuseTM9817.15和InfuseTM9807.15：
InfuseTM系列是由DOW销售的聚烯烃嵌段共聚物系列，其将硬的晶体嵌段与软的无定形嵌段结合。TheInfuseTM9817.15等级特征为0.87的密度，120℃的熔化温度和15g/10min的MFI(190℃，2.16kg)。InfuseTM9807.15等级特征为0.866的密度，118℃的熔化温度和15g/10min的MFI(190℃，2.16kg)。
Lotryl® 20MA08：
Lotryl系列是由ARKEMA销售的乙烯/丙烯酸烷基酯无规共聚物系列。Lotryl® 20MA08是包含20%重量的丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物。它特征是为8g/10min的MFI(190℃，2.16kg)和为85℃的熔化温度。
PELA 0710：
PE LA 0710是来自的TOTAL PETROCHEMICALS低密度聚乙烯。它特征是为7.5g/10min的MFI(190℃，2.16kg)和为108℃的熔化温度。
制备的膜的说明
通过平挤薄膜挤塑制备三层和单层膜。三层膜由两个各自50微米(测微计)的Apolhya Solar®外层组成，该300微米的中间层由在下面段落描述的聚烯烃组成。还制备了400微米的单层的Apolhya Solar® LC3-UV膜，在三层膜中使用的每种聚烯烃的膜和Apolhya Solar® LC3-UV/聚烯烃熔合物(25wt%/75wt%)膜。
本发明用以下非限制性实施例更详细地进行举例说明。
实施例1：该膜是由两个各自50微米的Apolhya Solar® LC3-UV的外层和300微米的InfuseTM 9817.15中间层组成的400微米三层膜。
实施例2：该膜是由两个各自50微米的Apolhya Solar® LC3-UV的外层和300微米的InfuseTM 9807.15中间层组成的400微米三层膜。
实施例3：该膜是由两个各自50微米的Apolhya Solar® LC3-UV的外层和300微米的LotrylTM 20MA08中间层组成的400微米三层膜。
实施例4：该膜是由两个各自50微米的Apolhya Solar® LC3-UV的外层和400微米的PE LA 0710中间层组成的400微米三层膜。
对比实施例1：该膜是由Apolhya Solar® LC3-UV组成的400微米单层膜。
对比实施例2：该膜是由InfuseTM 9817.15组成的400微米单层膜。
对比实施例3：该膜是由InfuseTM9807.15组成的400微米单层膜。
对比实施例4：该膜是由Lotryl® 20 MA08组成的400微米单层膜。
对比实施例5：该膜是由PE LA 0710组成的400微米单层膜。
对比实施例6：该膜是由InfuseTM 9817.15和Apolhya Solar® LC3-UV混合物组成的400微米单层膜，该混合物包含75%重量的InfuseTM 9817.15。这种膜具有与来自实施例1相同的整体组成。该组合物在挤出该膜之前通过颗粒的干混合获得。
对比实施例7：该膜是由Infude PE LA0710和Apolhya Solar® LC3-UV混合物组成的400微米单层膜，该混合物包含75%重量的PE LA0710。该组合物通过在挤出该膜之前的颗粒干混合获得。
对试样实施的测试：
抗蠕变性测试：
在这里实施的蠕变测试在于：在高温下在给定时间期间施用拉伸应力，然后测量在环境温度下的在已经除去应力之后的残余变形。这种蠕变测试对从所述膜切割的IFC类型的测试样品进行实施。该应力为0.5MPa。在100℃至120℃的温度下施加15分钟。
光学性质：
该膜的光学性质通过测量在可见光范围中的透射度、雾度或浊度水平进行测定。该膜的透射度根据ASTM D 1003标准使用在2°的标准光源C借助于来自Minolta的CM-3610d光谱色度计在400nm至740nm之间进行评价。为了确定经消除表面效应的透射度值，每个膜在2个玻璃板之间使用来自Penergy的实验室型的层压机进行压制。为了追溯(remonter)包封剂的透射度，透射度的测量对玻璃/包封剂膜/玻璃结构和对玻璃板进行实施。对单独玻璃板的测量允许推导玻璃为来自玻璃/包封剂/玻璃结构的透射度的贡献。该包封剂膜的总透射度最后通过对于在400nm至740nm之间的每种波长累加透射度进行确定。对于热塑性组合物，大于或等于90%的透射度被认为是令人满意的。
对玻璃/包封剂膜/玻璃结构根据ASTM D 1003使用在2°的标准光源C测量浊度水平。对于热塑性组合物，小于或等于25%的浊度水平被认为是令人满意的。
水蒸汽渗透性：
该膜的水蒸汽渗透性根据ASTM E96标准，方法A在23℃和85%的相对湿度和在85℃和85%相对湿度下进行估计。
与玻璃的粘合作用：
与玻璃的粘合作用根据以下操作方法进行评价。在150℃使用来自Penergy公司的层压机层压玻璃/包封剂膜/背板结构15分钟。该包封剂膜的厚度为400微米。背板用KPE制成(Kynar/PET/EVA)。在Zwyck 1445测力计上使用以100mm/min实施的90°剥离测试评价在玻璃/包封剂界面处的粘合作用。剥离臂的宽度是15mm。剥离强度用N/15mm表示。
组合物必须以最佳方式满足所有的上述测试以从它的粘合性质、它的热力学性质或者换句话说在高温下它的机械性质的保存(热蠕变)、它的水蒸汽阻隔性质和最后在它的透明度方面来看被认为是令人满意的。显然地理解的是，困难在于找到对于所有所测试的性质显示出良好性能的组合物，和在低水平的这些性质仅仅之一足以使这种组合物不合格。
如可以观察到的，在它的实验之后，本申请人令人惊讶地观察到，根据本发明的组合物完全满足所有测试，其证明它的透明度和与不同载体的粘合作用的性质和它的机械、热力学和阻燃性和电绝缘性质是优异的，或者换句话说非常高水平的。
根据本发明的组合物因此满足所述标准，以可非常有利地用作为在太阳能电池组件中的粘结剂或者包封剂。
应当注意到，根据本发明的组合物至少通过上面定义的表皮层与所谓“芯”层的组合进行定义。实际上，尽管用于根据本发明的组合物的测试已经对基于表皮-芯-表皮三层组合进行实施，本领域的技术人员可以将这些结果外推至表皮-芯两个层的组合。
相似地，根据本发明的组合物的实施例关于表皮层和芯层全部具有相同的厚度，但是显然地理解的是，本领域的技术人员可以根据光伏组件的应用和后者的性能(关于表皮层和芯层的内在性质)而改变它们，尽管在形成该包封剂的这两个层之间产生协同作用。
对不同配方的试样实施的测试的结果：

Claims (12)

1.用于来包住光伏电池组的光伏组件用包封剂，其包含至少两个形成芯-表皮整体的相邻热塑性层，特征在于：
•表皮层由聚酰胺接枝聚合物组成，该聚酰胺接枝聚合物包含占聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量的至少一个聚酰胺接枝体，其中：
-聚酰胺接枝体通过包含可以经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到聚烯烃主链，
-不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合连接到主链，
-选择该聚烯烃主链和该聚酰胺接枝体，使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度；
•该芯层由至少一种包含选自乙烯均聚物或者共聚物的聚乙烯的聚烯烃组成，其中所述共聚物选自乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.865-0.900(ASTM D 1505标准)，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-酸酐共聚物。
2.根据权利要求1的包封剂，特征在于所述表皮层是纳米结构化的。
3.根据权利要求1或2的包封剂，特征在于聚酰胺接枝体的数均摩尔质量在1000至5000 g/mol范围内，更优选地在2000-3000g.mol-1范围内。
4.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于所述至少一个聚酰胺接枝体包含至少一种共聚酰胺。
5.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于该聚烯烃主链不具有熔化温度或者具有低于110℃的熔化温度。
6.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于与该聚烯烃主链连接的单体(X)的数目大于或等于1.3和/或小于或等于10。
7.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于所述包封剂的厚度为10微米至2000微米，表皮层的厚度为1微米至1980微米，和芯层具有至少等于5微米的厚度。
8.根据权利要求7的包封剂，特征在于所述包封剂的厚度为200微米至600微米。
9.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于包封剂由两个形成芯-表皮整体的相邻层或者由三个形成表皮-芯-表皮整体的相邻层组成，其中两个表皮层包围该芯层并且优选地是相同的。
10.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于芯层由聚烯烃的混合物组成或者由多个彼此相邻设置的不同聚烯烃层组成。
11.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于该乙烯均聚物是线性低密度聚乙烯(PEBDL)，有利地通过茂金属催化获得的PEBDL。
12.包含由至少一种包封剂和正板或者背板的结合组成的结构的光伏组件，特征在于所述包封剂是根据前述权利要求任一项的包封剂。
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