CN103347691A - 用于光伏组件的包封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏组件的包封剂，其用于包住光伏电池，包含两个形成芯-表皮整体的相邻热塑性层，特征在于:-表皮层，和该表皮层由聚酰胺接枝聚合物组成，该聚酰胺接枝聚合物包含占聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和至少一个聚酰胺接枝体，其占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量，选择该表皮层的聚烯烃主链和该聚酰胺接枝，使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。本发明还涉及这种包封剂在光伏组件中的用途和包含这种包封剂的光伏组件。

Description

用于光伏组件的包封剂
技术领域
本发明一个主题是具有特定芯-表皮结构的用于光伏组件的包封剂，其为光伏组件提供用于这种应用的最佳性质。本发明还涉及光伏组件或者它在这种组件中的用途，该光伏组件除了包封剂层还包含至少一个形成"正板"或者"背板"的相邻层，更一般地，这三个连续层，"正板"，包封剂和"背板"。
与化石能量释放的温室气体相关联的全球变暖已经导致替代能源解决方案(例如光伏组件)的发展，这些替代能源解决方案在它们的工作期间并不放出此类气体。光伏组件包括“光伏电池组”，该电池组能够将光能转化为电能。
已存在多种类型的光伏面板结构。
在图1中，已经显示了常规光伏电池组；该光伏电池组10包括电池12，其为包含光伏传感器14的电池，该光伏传感器通常基于进行处理以获得光电性能的硅，与位于所述光伏传感器之上(上收集极)和之下(下收集极)的电子收集极16接触。一个电池的所述上收集极16经由传导条18连接至另一电池12的下收集极16，所述传导条通常由金属合金组成。所有这些电池12彼此连接，串联和/或并联，从而形成所述光伏电池组10。当所述光伏电池组10位于光源下时，其输送连续电流，可以在所述电池组10的接线端19回收该电流。
参照图2，光伏组件20包括在“包封剂”中包封的图1的光伏电池组10，包封剂由上部分22和下部分23组成。上保护层24(已知为英文术语“前板”，在下文中使用)和在所述组件背部上的保护层(已知为英文术语“背板”，也在下文中使用)26位于经包封的电池组的任一部分上。
光伏电池组10的抗冲击和湿气的防护由上保护层24提供，所述上保护层通常由玻璃制成。
背板26，例如为基于含氟聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的多层膜，有助于所述光伏组件20的湿气防护和有助于电池组12的电绝缘，从而防止与外部环境的任何接触。
包封剂22必须完美地贴合在所述光伏电池组10与保护层24和26之间存在的空间形状，以避免空气的存在，该空气将限制光伏组件的功率。包封剂22还必须防止电池12与来自空气的水和氧接触，从而限制其腐蚀。包封剂的上部分22处于电池组10和上保护层24之间。包封剂的下部分22处于电池组10和背板26之间。
在太阳辐射存在下，在太阳能组件内部产生变热并且可以达到80℃(或更高)的温度，这要求这些层在贯穿该组件的寿命周期中完美地彼此粘结。
现有技术
通常，由于该包封剂对水蒸汽不足够的不渗透性，不得不联结两个层，该两个层设置在这种包封剂层的一侧和另一侧并形成“正板“和“背板“(这时构成呈三层形式的光伏组件，其中包封剂层作为中间层，夹在两个其它层之间)，后两个层具有特别有利的性质，特别地关于不透水性。
当前，从文献WO09138679知道，构成具有特别有利的与其纳米结构化有关的性质(即优良的透明度，优良的抗蠕变性，非常令人满意的机械性质和加工容易性)的包封剂的热塑性组合物。然而，热塑性组合物(它们的聚烯烃主链具有高熔点)可能具有不足够的与不同基材的粘合作用，特别地在潮湿介质中或者在热循环期间。所讨论的基材可以是其它热塑性涂层或者玻璃。
为了克服这种缺点，包封剂层通过化学技术与"正板"和"背板"层相结合(加入确保两个层联结的粘结剂)或者物理化学技术(表面处理，例如电晕类型表面处理)，但是这两种方法不是令人满意的，因为它们，除了不可忽略的额外费用(材料，特定工具，实施时间)由有时是复杂的操作(对于通常是令人失望的结果来说)组成。
本发明简要说明
由申请人已经观察到，在不同实验和操作之后，包封剂的特定结构可以单独允许解决这种现有技术的用于光伏组件的包封剂的问题同时保持它们的所有优异性质。
实际上已经证实，在多个实验之后，为申请人已知的聚酰胺接枝聚合物(WO 09138679)的相对较少变化不仅能保存它的机械性质而且特别地具有对于它与"背板"和"正板"层的连接是必不可少的粘合性质，注意到上述文献的聚酰胺接枝聚合物不能恰当地与形成"背板"和"正板"的传统材料，特别地在本申请中介绍的那些材料连接。
因此，本发明涉及用于包住光伏电池的光伏组件的包封剂，其包含两个形成芯-表皮整体的相邻热塑性层，特征在于：
•芯层由聚酰胺接枝聚合物组成，该聚酰胺接枝聚合物包含占该聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和至少一个聚酰胺接枝体，其占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量，其中：
- 聚酰胺接枝体通过包含可以经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到聚烯烃主链，
- 不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合连接到主链上，
•表皮层由聚酰胺接枝聚合物组成，该聚酰胺接枝聚合物包含占聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和至少一个聚酰胺接枝体，其占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量，其中：
- 聚酰胺接枝体通过包含可以经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到聚烯烃主链，
- 不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合连接到主链，
- 选择该聚烯烃主链和该聚酰胺接枝体，使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。
本发明的其它特征如下示出：
- 表皮层和芯层是纳米结构化的；
- 对于芯层，如同对于表皮层，聚酰胺接枝体的数均摩尔质量为1000至5000 g/mol，优选地为2000至3000g.mol-1;
- 对于芯层，如同对于表皮层，在聚烯烃主链上连接的单体(X)的数目大于或等于1.3和/或小于或等于10；
- 选择芯层的聚烯烃主链和聚酰胺接枝体使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度；
- 对于芯层，如同对于表皮层，至少一个聚酰胺接枝包含至少一种共聚酰胺；
- 对于该芯层，该聚烯烃主链具有大于或等于95℃的熔化温度；
- 对于该表皮层，该聚烯烃主链不具有熔化温度或者具有低于95℃的熔化温度；
- 选择芯层的聚烯烃主链和聚酰胺接枝体使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。
- 根据本发明的包封剂由两个形成芯-表皮整体的相邻层或者由三个形成表皮-芯-表皮整体的相邻层组成，其中两个表皮层包围该芯层并且优选地是相同的。
本发明还涉及如上所述的包封剂在光伏组件中的用途。
最后，本发明涉及包含由至少一种包封剂和正板或者背板的结合组成的结构的光伏组件，特征在于该包封剂是如上所述的。
附图描述
以下描述通过参照附图仅仅作为举例说明并且非限制性地给出，其中：
已经描述的图1表示光伏电池组的实例，部分(a)和(b)是3/4视图，部分(a)显示了连接之前的电池和部分(b)是连接两个电池之后的视图；部分(c)是完整的光伏电池组的俯视图。
已经描述的图2表示了光伏组件的横截面，其中的“常规”光伏传感器由上包封剂膜和下包封剂膜包封。
具体实施方式
I. 包封剂的芯层：
首先关于包封剂的芯层，在这里它由可以呈两种不同的然而产生自同一种类化合物的形式存在的层组成。这些类型分子(属于相同种类的化合物)的共同特征描述如下：
事实上，在两种情况中，它们是聚酰胺接枝聚合物，该聚酰胺接枝聚合物包含占聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和至少一个聚酰胺接枝，该聚酰胺接枝占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量，其中：
- 聚酰胺接枝通过包含可以经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到聚烯烃主链，
- 不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合连接到主链，
除了这些形成包封剂的芯的可能类型的分子的共同特征，该芯层可以包含一定数目的用于提供特定附加性质和/或改善该形成包封剂的芯层的主要部分的材料的内在性质的组分。
可以加入增塑剂以促进加工并且改善该用于制备组合物和结构的方法的生产率。作为实例，将提到石蜡、芳族或者环烷矿物油，它们还允许改善根据本发明的组合物的粘合能力。作为增塑剂，还可以提到邻苯二甲酸酯，壬二酸酯，己二酸酯，和磷酸三甲苯酯(phosphate de ticrésyle)。
粘合增进剂，虽然不是必要的，可以有利地被加入以改善该组合物的粘合能力，当这些粘合能力必须是特别高时。粘合增进剂是非聚合物成分；它可以是有机的、晶体的，无机的更优选地半无机半有机的。在后者中，可以提到钛酸酯或者有机硅烷，如，例如钛酸单烷基酯、三氯硅烷和三烷氧基硅烷。有利地，将使用包含环氧、乙烯基和胺基的三烷氧基硅烷。
在该组合物在光伏组件中的这种特定应用中，因为紫外辐射可以导致用作为所述组件的包封剂的组合物的轻微变黄，可以加入紫外稳定剂和紫外吸收剂，如苯并三唑、二苯酮及其它位阻胺，以确保包封剂在它的使用寿命期间的透明度。这些化合物可以例如基于二苯酮或者苯并三唑。它们可以相对于组合物的总重量以低于10%，优选地0.1%至5%的量加入。
还可以加入抗氧化剂以限制在制备该包封剂期间的变黄，如含磷化合物(亚膦酸酯(phosphonites)和/或亚磷酸酯)和受阻酚类(phénoliques encombrés)。这些抗氧化剂可以相对于组合物的总重量以低于10%，优选地0.1%至5%的量加入。
还可以加入阻燃剂。这些阻燃剂可以是卤化的或者非卤化的。在卤化阻燃剂中，可以提到溴化产品。作为非卤化阻燃剂，还可以使用基于磷的添加剂，如磷酸铵、多磷酸铵、次膦酸铵或者焦磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺、季戊四醇、沸石以及这些阻燃剂的混合物。该组合物可以以相对于该组合物的总重量的3%至40%的比例包含这些阻燃剂。
还可以加入颜料，如，例如二氧化钛和染色化合物或者增白化合物，其比例通常为相对于该组合物总重量的5%至15%。
还可以加入填料，特别地矿物填料，以改善该组合物的热力学稳定性。非限制性地，作为实例，给出二氧化硅、氧化铝或者碳酸钙或者碳纳米管或玻璃纤维。可以使用改性或者未改性的粘土，其在纳米等级上进行混合；这允许获得更透明的组合物。
I.a) 形成根据本发明的包封剂的芯层的两种类型分子的共同特征：
在下文中，因此具体说明该可以形成根据本发明的包封剂的芯的两种类型分子的共同特征，然后其次(I.b.1和I.b.2)将具体说明这些分子每种的特定特征。
因此，在下面首先描述如何理解聚烯烃的定义然后关于接枝聚合物的定义。
关于与表皮部分有关的聚烯烃主链，它是包含α-烯烃作为单体的聚合物。同样地，当该共聚物的共聚单体是α-烯烃时，在下文理解为也与包封剂的芯部分有关。
优选的α-烯烃具有2-30个碳原子。
作为α-烯烃，可以提及乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。
还可以提及具有3至30个碳原子，优选地3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烷、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-已二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，如单烷基苯乙烯或者多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻-乙烯苯乙烯、间-乙烯苯乙烯和对-乙基苯乙烯)，和包括官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、苯甲酸甲基乙烯基酯、乙酸苄基乙烯基酯、羟基苯乙烯、邻-氯代苯乙烯、对-氯代苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯氯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在本发明的范围中，术语“α-烯烃”还包括苯乙烯。优选丙烯，且非常尤其是乙烯作为α-烯烃。
当单一α-烯烃聚合到聚合物链中时，该聚烯烃可以是均聚物。作为实例可以提及聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
当至少两种共聚单体共聚在聚合物链中时，该聚烯烃还可以是共聚物，称为“第一共聚单体”的所述两种共聚单体之一是α-烯烃，而称为“第二共聚单体”的另一共聚单体是能够与该第一单体聚合的单体。
作为所述第二共聚单体，可以提及：
• 已经提及的α-烯烃之一，后者不同于所述第一α-烯烃共聚单体，
• 二烯，例如1,4-己二烯，乙叉基降冰片烯(étheylidène norbornène)和丁二烯，
• 不饱和羧酸酯，例如归类在术语(甲基)丙烯酸烷基酯下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可具有至多30个碳原子。作为烷基链可以提及甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基。(甲基)丙烯酸甲基、乙基和丁基酯优选作为不饱和羧酸酯，
• 羧酸乙烯基酯。作为羧酸乙烯基酯的实例，可以提及乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(versatate de vinyle)、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯或马来酸乙烯基酯。乙酸乙烯酯优选作为羧酸乙烯基酯。
有利地，所述聚烯烃主链包括至少50mol%的所述第一共聚单体；其密度可有利地为0.91-0.96。
优选的聚烯烃主链由乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物组成。通过使用该聚烯烃主链，获得优异的光老化和温度老化耐受性。
如果不同的“第二共聚单体”共聚在所述聚烯烃主链中，其并不脱离本发明范围。
根据本发明，聚烯烃主链包含至少一种能够经由缩合反应与聚酰胺接枝体的酸和/或胺官能团反应的不饱和单体(X)的残基。根据本发明的定义，所述不饱和单体(X)不是“第二共聚单体”。
作为在所述聚烯烃主链上包含的不饱和单体(X)，可以提及：
• 不饱和环氧化物。尤其，它是例如脂族缩水甘油基酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。它还例如是脂环族缩水甘油基酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4,5-二甲酸缩水甘油酯，环己烯-4-甲酸缩水甘油酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸缩水甘油酯和内-顺式双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸二环氧丙酯。作为不饱和环氧化物，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
• 不饱和羧酸和它们的盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和这些酸的盐。
• 羧酸酐。它们可以例如选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐和x-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,2-二甲酸酐。作为羧酸酐，优选使用马来酸酐。
所述不饱和单体(X)优选选自不饱和羧酸酐和不饱和环氧化物。特别地，为了实现聚酰胺接枝体与聚烯烃主链的缩合，在所述聚酰胺接枝体的反应性末端是羧酸官能团的情况中，所述不饱和单体(X)优选是不饱和环氧化物。在聚酰胺接枝体的反应性末端是胺官能团的情况中，所述官能性不饱和单体(X)有利地是不饱和环氧化物，优选是不饱和羧酸酐。
根据本发明的一个有利形式，平均连接至聚烯烃主链的所述不饱和单体(X)的优选数目是大于或等于1.3和/或优选小于或等于10。
因此，如果(X)是马来酸酐且聚烯烃的数均摩尔质量是15000克/摩尔时，发现这对应于至少0.8%且最多6.5%的酐比例，按整个聚烯烃主链的重量计。这些与聚酰胺接枝体的质量相关的数值决定了所述聚酰胺接枝聚合物中聚酰胺和主链的比例。
包含所述不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链通过单体(第一共聚单体，任选的第二共聚单体和任选不饱和单体(X))的聚合获得。这种聚合能够通过在高压釜或管式反应器中的一种或多种高压自由基方法或在溶液中方法进行实施，这些方法和反应器是本领域技术人员公知的。当所述不饱和单体(X)没有被共聚在聚烯烃主链中时，其接枝至所述聚烯烃主链上。所述接枝也是自身已知的操作。如果多种不同的官能性单体(X)与聚烯烃主链共聚和/或接枝至所述聚烯烃主链上，那么该组合物将是根据本发明的。
根据单体的类型和比率，所述聚烯烃主链可以是半结晶或无定形的。在无定形聚烯烃的情况下，仅仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶聚烯烃的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔化温度(其将必然地较高的)。对于本领域技术人员，选择单体比率和聚烯烃主链的分子质量足以能够容易地获得玻璃化转变温度、任选熔化温度、以及聚烯烃主链粘度的合意值。
优选，所述聚烯烃的熔体流动指数(MFI)为3-400g/10分钟(190℃，2.16kg，ASTM D 1238)。
所述聚酰胺接枝体可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
措词“聚酰胺接枝体”尤其指向得自以下物质缩聚的脂族均聚酰胺：
• 内酰胺；
• 或脂族α,ω-氨基羧酸；
• 或脂族二胺和脂族二酸。
作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。
作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
作为脂族二胺的实例，可以提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。
作为脂族二酸的实例，可以提及己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
在所述脂族均聚酰胺中，作为例子和非限制性地，可以提及以下聚酰胺：聚己内酰胺(PA 6)；聚十一烷酰胺(PA 11，由Arkema以商标Rilsan®销售)；聚月桂内酰胺(PA 12，由Arkema以商标Rilsan®销售)；聚己二酰丁二胺(PA 4.6)；聚己二酰己二胺(PA 6.6)；聚壬二酰己二胺(PA 6.9)；聚癸二酰己二胺(PA-6.10)；聚十二烷二酰己二胺(PA 6.12)；聚十二烷二酰癸二胺(PA 10.12)；聚癸二酰癸二胺(PA 10.10)和聚十二烷二酰十二烷二胺(PA 12.12)。
措词“半结晶聚酰胺”也指向脂环族均聚酰胺。
尤其可以提及得自脂环族二胺和脂族二酸缩合的脂环族均聚酰胺。
作为脂环族二胺的例子，可以提及4,4’-亚甲基双(环己胺)，也称为对-双(氨基环己基)甲烷或PACM，2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺)，也称为双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或BMACM。
因此，在脂环族均聚酰胺中，可以提及得自PACM与C12二酸缩合的聚酰胺PACM.12，得自BMACM分别与C10和C12脂族二酸缩合的BMACM.10和BMACM.12。
措词“聚酰胺接枝体”也指向得自以下物质缩合的半芳族均聚酰胺：
• 脂族二胺和芳族二酸，例如对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。获得的聚酰胺这时通常称为“聚苯二酰胺(polyphthalamides)”或PPA；和
• 芳族二胺和脂族二酸，所述芳族二胺例如为苯二甲胺，且更特别地是间苯二甲胺(MXD)。
因此，可以非限制性地提及聚酰胺6.T，6.I，MXD.6或者MXD.10。
在本发明组合物中使用的聚酰胺接枝体优选是共聚酰胺。这些得自以上提及的单体类中至少两类的缩聚，从而获得均聚酰胺。本说明书中共聚酰胺的术语“单体”应该取“重复单元”的意义。这是因为其中PA重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特定的。认为其是二胺和二酸的结合，也就是说二胺-二酸对(等摩尔量)，其对应于所述单体。这由所述二酸或二胺单独地仅仅是一个结构单元(其自身并不足以聚合来产生聚酰胺)的事实得到解释。
因此，所述共聚酰胺尤其覆盖以下物质的缩合产物：
• 至少两种内酰胺；
• 至少两种脂族α,ω-氨基羧酸；
• 至少一种内酰胺和至少一种脂族α,ω-氨基羧酸；
• 至少两种二胺和至少两种二酸；
• 至少一种内酰胺与至少一种二胺和至少一种二酸；
• 至少一种脂族α,ω-氨基羧酸与至少一种二胺和至少一种二酸，
所述的一种或多种二胺和一种或多种二酸可彼此独立地是脂族、脂环族或芳族的。
根据单体的类型和比率，所述共聚酰胺可以是半结晶或无定形的。在无定形共聚酰胺的情况下，仅仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶共聚酰胺的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔化温度(其将必然地较高)。
在本发明范围内能够使用的无定形共聚酰胺中，可以提及例如包含半芳族单体的共聚酰胺。
在所述共聚酰胺中，还可以使用半结晶共聚酰胺，特别是PA 6/11，PA 6/12和PA 6/11/12类型的那些。
聚合度可在很大比例中改变；取决于该值，其是聚酰胺或聚酰胺低聚物。
有利地，所述聚酰胺接枝体是单官能的。
为了使所述聚酰胺接枝体具有单胺端基，使用下式的链限制剂(limiteur de chaîne)是足够的：
Figure 566108DEST_PATH_IMAGE001
其中：
• R1是氢或包含至多20个碳原子的直链或支链烷基；和
• R2是具有至多20个碳原子的基团，其为直链或支链烷基或烯基、饱和或不饱和的脂环族基团、芳基或前述的组合。所述限制剂可以例如是月桂胺或油胺。
为了使得所述聚酰胺接枝体具有单羧酸端基，使用式R’1-COOH、R’1-CO-O-CO-R’2或二羧酸的链限制剂是足够的。
R’1和R’2是包含至多20个碳原子的直链或支链烷基。
有利地，所述聚酰胺接枝体具有含胺官能团的端基。优选的单官能聚合限制剂为月桂胺和油胺。
有利地，所述聚酰胺接枝体具有1000-5000克/摩尔，优选2000-3000克/摩尔的摩尔质量。
以上定义的缩聚反应根据通常已知的方法，例如在通常200℃-300℃的温度，在真空下或在惰性气氛中，伴随着反应混合物的搅拌进行实施。接枝体的平均链长由可缩聚单体或内酰胺与单官能聚合限制剂之间的初始摩尔比确定。为了计算所述平均链长，通常对一个接枝体链计数一个链限制剂分子。
对于本领域技术人员来说，选择单体的类型和比率以及挑选聚酰胺接枝体的摩尔质量足以便能够容易地获得所述玻璃化转变温度、任选的熔化温度以及所述聚酰胺接枝体的粘度的合意值。
包含所述(X)的残基的聚烯烃主链上的聚酰胺接枝体的缩合反应通过聚酰胺接枝体的胺或酸官能团与(X)的残基反应而实施。有利地，使用一元胺聚酰胺接枝体，并通过使胺官能团与所述(X)的残基的官能团反应产生酰胺或酰亚胺键。
该缩合优选在熔化状态中实施。为了制造本发明的组合物，可以使用常规混合和/或挤出技术。所述组合物的组分如此进行共混以形成配混物，其可任选在模头出口进行造粒。有利地，在配混期间加入偶合剂。
为了获得纳米结构化组合物，因而可以在挤出机中在通常200℃-300℃的温度共混所述聚酰胺接枝体和主链。挤出机中熔化材料的平均停留时间可以为5秒-5分钟，优选20秒-1分钟。该缩合反应的收率通过选择性提取游离的聚酰胺接枝体(也就是说还没有反应形成聚酰胺接枝聚合物的那些)进行评价。
具有胺端基的聚酰胺接枝体的制备以及将它们加入至包含(X)的残基的聚烯烃主链上被描述于专利US 3976720，US 3963799，US 5342886和FR2291225中。
本发明的聚酰胺接枝聚合物有利地具有在纳米结构化的组织。为了获得该类型的组织，优选使用例如数均摩尔质量Mn为1000-5000克/摩尔且更优选2000-3000克/摩尔的接枝体。
I.b.1. 该形成根据本发明的包封剂的芯层的第一类型分子的特有特征：
除了共同特征，打算用于形成该包封剂的芯层的第一类型分子此外通过以下事实进行定义：选择聚烯烃主链和聚酰胺接枝体使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。
此外，该聚烯烃主链具有大于或等于95℃的熔化温度；
该聚酰胺接枝聚合物的流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。
优选地还将使用15%至30%重量聚酰胺接枝体和1.3至10的单体(X)的数目。
I.b.2. 形成根据本发明的包封剂的芯层的第二类型分子的特有特征：
在这种情况下，将使用15%至50%重量的聚酰胺接枝体和1.3至10的单体(X)数目。
对于这种形成根据本发明的包封剂的芯层的第二类型分子，除了先前陈述的共同特征，选择主链和接枝体使得聚酰胺接枝聚合物的流动温度大于160℃，其能够使加工温度特别好地适合于当前用于制备太阳能电池板的技术。
II. 包封剂的表皮层：
该表皮层的组成与关于在有关对于所述芯层的I中、在与对于所述芯层来说的“共同特征”有关的点I.a)中，和在关于芯层的实施方案之一的点I.b.1中存在的组成是相同的，然而具有显著差异：对于表皮层，聚烯烃主链不具有熔化温度或者具有低于95℃的熔化温度。
根据本发明的包封剂的交联 / 制备和包封剂膜的制备 ( 用于并入光伏组件中 ) ：
关于包封剂，虽然交联不是必须的，但为了进一步地改善包封剂的热力学性质，特别地当温度变得很高的时候，交联是可行的。因此如果加入交联剂，它不会脱离本发明的范围。作为实例，可以提到异氰酸酯(盐)或者有机过氧化物。这种交联还可以通过已知的辐照技术进行实施。这种交联可以通过本领域的技术人员已知的许多方法之一进行实施，特别地通过使用热活化引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物，光引发剂，如二苯酮，通过包括光线、紫外线、电子束和X线的辐照技术，乙烯基硅烷，如，例如乙烯基三乙氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷，和通过水法交联。名为“Handbook of Polymer Foams and Technology”的手册，在第198-204页，提供了本领域的技术人员可以参考的附加信息。
关于本发明的与所述热塑性组合物在光伏组件中的应用有关的方面，本领域技术人员可例如参考“Handbook of Photovoltaic Science and Engineering”，Wiley，2003。实际上，本发明组合物可以用作在光伏组件中的包封剂或包封剂-背板，其结构将联系附图进行描述。
用于形成所测试配制剂的材料：
Apolhya Solar® LC3UV：
Apolhya Solar®家族是由ARKEMA销售的聚合物家族，其由于获得在纳米等级上共-连续的形态而兼具聚酰胺的性质与聚烯烃的性质。Apolhya Solar® LC3UV是由申请人销售的Apolhya Solar®家族的等级之一，其特征为在230℃下在2.16kg下为10克/10分钟的MFI(熔体流动指数)。这种产品在环境温度下具有65MPa的弹性模量和该聚烯烃主链的熔点为85℃。
Apolhya® LC4UV：
Apolhya Solar® LC4UV是由申请人销售的Apolhya Solar®家族的等级之一，其特征为在190℃在2.16kg下为35克/10分钟的MFI(熔体流动指数)。这种产品在环境温度下具有130MPa的弹性模量和该聚烯烃主链的熔点是105℃。
Apolhya® LP91H3： Apolhya®家族是由ARKEMA销售的聚合物家族，其由于获得在纳米等级上共-连续的形态而兼具聚酰胺的性质与聚烯烃的性质。在所述测试的背景下，在这里使用Apolhya® LP91H3，其是适合用作为背板的Apolhya®家族的等级之一。这种等级特征为在230℃在2.16kg(AE)下3.0克/10分钟的MFI(熔体流动指数)和220℃的熔点。
所测试的膜和配制剂的获得：
LC3UV/LC4UV/LC3UV 结构的情况
多层薄膜通过在商标AMUT®挤出作业线上的压延进行生产。这种作业线由两个挤出机组成：
- 配备有屏障型螺杆的Amut®(70mm×33D)；
- 配备有排气螺杆的Stork(40mm×24D)。
该作业线还配备了具有多组盒子的固定共挤出段以容易地改变结构，和650毫米衣架模(filière porte manteaux)。该主挤出机装备有过滤系统。该共挤出段允许制备具有三个具有不同厚度分布(10%/80%/10%)的层(层1/层2/层3)的膜。作为非限制性实施例，可以考虑以下面方式设定工艺参数：
-层1和3的挤出温度T°：150℃;
-层2的挤出温度T°：150℃;
-共挤出盒(boite de coextrusion)和模具的温度T°：150℃;
-卷1、2和3的温度T°=50，50，35;
-线速度是3m/分钟(米/分钟)；
-模口间隙设置在800微米；
-总厚度：400微米(50/300/50)。
本领域的技术人员将容易地在文献中找到该作业线运行图以举例说明层的分布和薄片在卷上方通过的检测。
LC3UV/LP91H3/LC3UV 结构的情况
多层薄膜通过在商标Dr COLLIN挤出作业线上的平挤薄膜挤塑(CAST)进行生产。这种作业线由三个配备有标准聚烯烃螺杆型材的挤出机组成，可变共挤出段(可变的进料段)和250mm衣架模(“coat hanger die”)。该共挤出段允许制备具有三个具有不同厚度分布(例如：50/300/50微米)的层(层1/层2/层3)的膜。在专利中存在的实施例的特定的和非穷举的情况下，设置工艺参数：
-层1和3的挤出温度T°：180℃;
-层2的挤出温度T°：240℃，取决于待挤出的聚合物
-共挤出盒和模具的温度T°：220℃;
-线速度是2.6m/分钟。
切割该最终的膜以获得100厘米的有效幅宽以考虑显著的包封现象。
对试样实施的测试：
与玻璃层的粘合的测试：
与玻璃的粘合作用根据以下操作方法进行评价。在150℃使用来自Penergy®公司的层压机层压玻璃/包封剂膜/背板结构15分钟。该包封剂膜的厚度为400微米。背板用KPE制成(Kynar/PET/EVA)。在Zwick 1445测力计上使用以100mm/min实施的90°剥离试验评价在玻璃/包封剂界面处的粘合作用。剥离臂的宽度是15mm(毫米)。剥离强度用N/15mm(牛顿/15分钟)表示。
还对包封剂实施测试以验证这种新型结构保存优异的性质，即相同的性质(相对于根据在文献WO09/138679中描述的包封剂的性质)，即特别地关于它的透明度、它的机械性质、热力学性质和阻燃剂性质和它的电绝缘性质。这些测试经证明是正面的。
根据本发明的组合物因此满足所述标准，以可非常有利地用作为在太阳能电池组件中的粘结剂或者包封剂。
根据本发明的组合物的实施例关于表皮层和芯层全部具有相同的厚度，但是显然地理解的是，本领域的技术人员可以根据光伏组件的应用和后者的性能(关于表皮层和芯层的内在性质)而改变它们，尽管如此，在形成该包封剂的这两个层之间产生的协同作用。
本发明用以下非限制性实施例更详细地进行举例说明。
实施例 1 ：该膜是由两个每个50微米的Apolhya Solar® LC3-UV的外层和300微米的Apolhya Solar® LC4-UV中心层组成的400微米三层膜。
实施例 2：该膜是由两个每个50微米的Apolhya Solar® LC3-UV的外层和300微米的Apolhya® LP91H3芯层组成的400微米三层膜。
对比实施例 1：该膜是400微米由Apolhya Solar® LC4-UV组成的单层膜。
对比实施例 2：该膜是400微米由Apolhya® LP91H3组成的单层膜。
对各种配制剂的试样实施的测试的结果：
Figure 388571DEST_PATH_IMAGE002

Claims (12)

1.光伏组件的包封剂，其用于包住光伏电池，包含两个形成芯-表皮整体的相邻热塑性层，特征在于:
•芯层由聚酰胺接枝聚合物组成，该聚酰胺接枝聚合物包含占该聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和至少一个聚酰胺接枝体，其占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量，其中：
- 聚酰胺接枝体通过包含可以经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺进行反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到聚烯烃主链，
- 不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合连接到主链上，
•表皮层由聚酰胺接枝聚合物组成，聚酰胺接枝聚合物包含占该聚酰胺接枝聚合物的50%至95%重量的含至少一种不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链，和至少一个聚酰胺接枝体，其占所述聚酰胺接枝聚合物的5%至50%重量，其中：
- 聚酰胺接枝体通过包含可以经由缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺进行反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到聚烯烃主链，
- 不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合连接到主链，
- 选择该聚烯烃主链和该聚酰胺接枝，使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。
2.根据权利要求1的包封剂，特征在于表皮层和芯层是纳米结构化的。
3.根据权利要求1或2的包封剂，特征在于对于芯层，如同对于表皮层，聚酰胺接枝体的数均摩尔质量为1000至5000 g/mol，优选地为2000至3000g.mol-1。
4.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于对于芯层，如同对于表皮层，在聚烯烃主链上连接的单体(X)的数目大于或等于1.3和/或小于或等于10。
5.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于选择芯层的聚烯烃主链和聚酰胺接枝体使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于或等于75℃并且小于或等于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。
6.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于对于芯层，如同对于表皮层，所述至少一个聚酰胺接枝包含至少一种共聚酰胺。
7.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于对于该芯层，该聚烯烃主链具有大于或等于95℃的熔化温度。
8.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于对于该表皮层，该聚烯烃主链不具有熔化温度或者具有低于95℃的熔化温度。
9.根据权利要求1-4任一项的包封剂，特征在于选择芯层的聚烯烃主链和聚酰胺接枝体使得所述聚酰胺接枝聚合物具有大于160℃的流动温度，这种流动温度被定义为在该聚酰胺接枝体的和该聚烯烃主链的熔化温度和玻璃化转变温度中的最高温度。
10.根据前述权利要求任一项的包封剂，特征在于其由两个形成芯-表皮整体的相邻层或者由三个形成表皮-芯-表皮整体的相邻层组成，其中两个表皮层包围该芯层并且优选地是相同的。
11.根据前述权利要求任一项的包封剂在光伏组件中的用途。
12.包含由至少一种包封剂和正板或者背板的结合组成的结构的光伏组件，特征在于该包封剂是根据前述权利要求任一项的包封剂。
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