KR100318644B1

KR100318644B1 - 가교된 상을 함유하는 열가소성 조성물

Info

Publication number: KR100318644B1
Application number: KR1019990035645A
Authority: KR
Inventors: 부이유알렝; 떼제로렁
Original assignee: 아토피나
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-12-29
Also published as: CA2280884A1; FR2782725B1; JP2000080250A; EP0982368B1; EP0982368A1; DE69911338T2; CN1142977C; US6864318B2; CA2280884C; FR2782725A1; CN1246497A; JP3195921B2; US20030008976A1; ATE250106T1; DE69911338D1; KR20000017562A; ES2209357T3

Abstract

본 발명은 열가소성 중합체를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것으로, 이 중합체에는 하기 물질의 반응에서 유래하는 가교된 상이 혼입되어 있다:

- 불포화 에폭시드를 함유하는 생성물 (A),

- 불포화 카르복실산 무수물을 함유하는 생성물 (B),

- α,ω-아미노카르복실산 또는 불포화 카르복실산을 함유하는 생성물 (C).

Description

가교된 상을 함유하는 열가소성 조성물 {THERMOPLASTIC COMPOSITIONS COMPRISING A CROSSLINKED PHASE}

본 발명은 가교된 상을 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.

예를 들어 폴리아미드 또는 포화 폴리에스테르(PET 및 PBT)와 같은 열가소성 중합체는, 특히 낮은 온도에서 충격을 견딜 수 있기 위해서, 또는 이들의 굴곡율을 개질시키기 위해서 개질되어야 한다. 이 개질은 폴리올레핀 또는 고무를 상기 열가소성 물질에 혼입하는 것으로 이루어진다. 폴리올레핀이 이 열가소성 물질에 혼입될 때, 이 폴리올레핀이 가교되는 것이 유용하다. 이 가교는 폴리올레핀성 상의 높은 점도를 수득하기 위해, 따라서 예를 들어 열가소성 매트릭스에서의 이 폴리올레핀의 분산을 촉진하기 위해서 유용하다. 또한 이 가교는, 예를 들어, 충격 강도에 기여하는 폴리올레핀 상이 폴리아미드의 열노화 (thermal ageing) 및/또는 온도 거동을 불리하게 하지 않도록 하기 위해서도 유용할 수 있다.

US 5208292는, 서로 반응하는 작용화된 폴리올레핀의 혼합물에 의해 개질된 PET와 PBT를 개시한다. 이는 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체와 에틸렌/ 알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체와의 반응과 관련된다. 이 반응을 촉진하기 위해 촉매가 또한 첨가된다. 이 촉매는 예를 들어 4차 아민 또는 포스핀이다.

EP 400890은, 하기 물질에 의해 가교된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 PET와 PBT를 개시한다:

- 디아민,

- 또는 말레산 무수물을 함유하는 공중합체,

- 또는 OH 작용기를 갖는 공중합체,

- 또는, 이산(diacid) 또는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체,

- 또는 아미노산.

EP 382539는, 디아민 또는 2개의 OH 작용기를 갖는 생성물에 의해 가교된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 함유하는 폴리아미드를 개시한다.

이러한 가교는 때때로 부적합하거나 재생가능하도록 수행되지 않는다.

본 출원인은 하나 이상의 불포화 카르복실산을 함유하는 생성물 (C)를, 불포화 에폭시드를 함유하는 생성물 (A)와 불포화 카르복실산 무수물을 함유하는 생성물 (B)와의 혼합물에 첨가하고, 전체 혼합물을 열가소성 중합체에 혼입하면, 가교된 상을 함유하는 열가소성 공중합체가 매우 용이하게 수득된다는 것을 발견했다.

본 발명은 열가소성 중합체를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것으로, 이중합체에는 하기 물질의 반응에서 유래한 가교된 상이 혼입되어 있다:

- 불포화 에폭시드를 함유하는 생성물 (A),

- 불포화 카르복실산 무수물을 함유하는 생성물 (B),

열가소성 중합체의 예로서, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 포화 폴리에스테르와 폴리카보나이트의 합금을 들 수 있다.

"폴리에스테르"라는 용어는 글리콜, 디카르복실산 또는 이들의 유도체의 포화 축합 생성물을 의미한다. 바람직하게는 이것은 8 내지 14 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산과, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메타놀 및 화학식 HO(CH₂)nOH (식 중 n은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이다)의 지방족 글리콜로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 글리콜의 축합 생성물을 함유한다. 50 몰 % 이하의 방향족 디카르복실산이 8 내지 14 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고, 그리고/또는 20 몰 % 이하는 2 내지 12 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.

바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리 (1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 및, 방향족 디카르복실산, 예컨대, 이소프탈산, 바이벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 에틸렌비스(p-벤조산), 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(파라-옥시벤조산) 또는 1,3-트리메틸렌비스(p-옥시벤조산)으로부터, 그리고 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜 또는 1,10-데카메틸렌 글리콜로부터 유도된 기타 에스테르이다. 2.16㎏ 하, 250℃에서 측정된 이 폴리에스테르의 MFI는 2 내지 100으로, 유리하게는 10 내지 80으로 변화할 수 있다.

"폴리아미드"라는 용어는 하기 물질의 축합 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:

- 하나 이상의 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산, 또는 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐,

- 디아민들, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-자일일렌디아민, 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과, 이산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과의 하나 이상의 혼합물 또는 염,

- 또는, 코폴리아미드, 예를 들어 카프로락탐과 라우릴락탐의 축합에 의한 PA-6/12 로 귀착되는, 상기 일부 단량체의 혼합물.

폴리아미드 혼합물이 사용될 수 있다.

생성물 (A)의 예로, 에틸렌과 불포화 에폭시드를 함유하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 첫번째 양태에 따르면, (A)는 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체이거나, 또는 불포화 에폭시드로 그라프트된 폴리올레핀이다.

불포화 에폭시드로 그라프트된 폴리올레핀에 관하여, "폴리올레핀"이라는 용어는 올레핀 단위체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 또는 다른 올레핀 단위체를 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예로서, 하기 물질을 들 수 있다:

- 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, HDPE, LLDPE 또는 VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR(에틸렌/프로필렌 고무) 또는 PE 메탈로센(모노사이트 촉매에 의해 수득된 공중합체),

- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM),

- 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 염, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체.

폴리올레핀은 유리하게는 LLDPE, VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 상대 밀도는 유리하게 0.86 내지 0.965 일 수 있고, 용융 유동 지수(MFI)는 0.3 내지 40 (g/10 분, 2.16 ㎏ 하, 190℃에서)일 수 있다.

에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체에 관하여, 예를 들어, 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트와 불포화 에폭시드의 공중합체, 또는 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르와 불포화 에폭시드의 공중합체를 들 수 있다. 에폭시드의 양은 공중합체의 15 중량 % 이하일 수 있고, 에틸렌의 양은 50 중량 % 이상일 수 있다.

(A)는 유리하게 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트와 불포화 에폭시드의 공중합체이다.

알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬이 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

(A)의 MFI(용융 유동 지수)는, 예를 들어, 0.1 내지 50 (g/10분, 2.16㎏ 하, 190 ℃ 에서) 일 수 있다.

사용될 수 있는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트의 예는, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 사용될 수 있는 불포화 에폭시드의 예는 특히 다음과 같다:

- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 또는 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및

- 알리시클릭 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-l-일글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 생성물 (A)는 두개의 에폭시드 작용기를 갖는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE)와 같은 생성물이다.

생성물 (B)의 예로, 에틸렌과 불포화 카르복실산 무수물을 함유하는 것을 들수 있다.

(B)는 에틸렌과 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이거나, 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀이다.

폴리올레핀은 불포화 에폭시드로 그라프트되어야 하는 상기 폴리올레핀으로부터 선택될 수 있다.

(B)의 구성 성분으로 사용될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물의 예는 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물이다.

예로서, 에틸렌, 알킬 (메트)아클릴레이트와 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체 및 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르와 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체를 들 수 있다.

불포화 카르복실산 무수물의 양은 공중합체의 15 중량 % 이하일 수 있고, 에틸렌의 양은 50 중량 % 이상일 수 있다.

(B)는 유리하게는 에틸렌, 알킬 (메트)아클릴레이트와 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬과 같은 것이 바람직하다.

알킬 (메트)아클릴레이트는 상술된 것에서 선택될 수 있다.

(B)의 MFI는, 예를 들어 0.1 내지 50 (g/10분, 2.16㎏ 하, 190℃에서) 일 수 있다.

불포화 카르복실산을 함유하는 생성물 (C)에 관해서는, 예를 들어, 완전히또는 부분적으로 가수분해된 생성물 (B)를 들 수 있다. (C)는 예를 들어 에틸렌과 불포화 카르복실산의 공중합체, 유리하게는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체이다.

또한 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체도 들 수 있다.

이 공중합체들은 0.1 내지 50(g/10분, 2.16㎏ 하, 190℃에서) 의 MFI를 갖는다.

산의 양은 10 중량 % 이하일 수 있고 바람직하게는 0.5 내지 5 % 이다. (메트)아크릴레이트의 양은 5 내지 40 중량 % 이다.

(C)는 또한 α,ω-아미노카르복실산, 예컨대 NH₂-(CH₂)₅COOH, NH₂-(CH₂)₁₀COOH 및 NH₂(CH₂)₁₁COOH, 바람직하게는 아미노운데카노 산에서 선택될 수 있다.

가교된 상을 형성하기위해 필요한 (A)와 (B)의 비율은 당기술의 통상적인 규칙에 따라 (A)와 (B)에 존재하는 활성 작용기의 수에 의해 결정된다.

예를 들어, α,ω-아미노카르복실산에서 선택된 (C)를 함유하는 가교된 상에서, (A)가 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트와 불포화 에폭시드의 공중합체이고 (B)가 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이면, 비율이 무수물 작용기의 에폭시 작용기에 대한 비가 1 부근이게 된다.

이어서, α,ω-아미노카르복실산의 양은 (A)와 (B)의 0.1 내지 3 %, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 % 이다.

불포화 카르복실산을 함유하는 (C), 즉 예를 들어 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/아크릴산 공중합체에서 선택된 (C)에 관하여, (C)와 (B)의 양은 산 작용기와 무수물 작용기의 수가 적어도 에폭시드 작용기의 수와 동일하도록 선택될 수 있고, 유리하게는 (C)가 (B)의 20 내지 80 중량 %, 바람직하게는 20 내지 50 %가 되도록 생성물 (B)와 (C)가 사용된다.

(C) 외에 촉매를 첨가하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.

이 촉매는 일반적으로 에폭시와 무수물의 반응을 위해 사용된다.

(A)에 존재하는 에폭시 작용기와 (B)에 존재하는 무수물 또는 산 작용기 사이의 반응을 촉진할 수 있는 화합물 가운데, 특히 하기 물질을 들 수 있다:

- 4차 아민, 예컨대, 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 또는 16 내지 18 탄소를 갖고 디메틸탈로우아민의 명칭으로 공지된 4차 아민의 혼합물,

- 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO),

- 4차 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀,

- 아연 알킬디티오카바메이트.

이 촉매의 양은 유리하게는 (A) + (B) + (C)의 0.1 내지 3 %, 바람직하게는 0.5 내지 1 % 이다.

열가소성 중합체에 존재하는 가교된 상의 양은 조성물에 요구되는 성질에 의존한다. 가교된 상은 조성물, 즉 조합된 열가소성 중합체와 가교된 상의 수 중량 % 내지는 80 중량 % 일 수 있다.

본 발명의 조성물은 열가소성 물질을 위한 통상적인 기술에 따라 압출기 또는 혼연기 내의 용융 상태에서 제조된다. 이것은 과립의 형태로 이용가능하다. 이어서, 이 과립들을 예를 들어 압출 블로우 성형기에 원료를 공급하는, 예를 들어 압출기에서 용융시키는 것이 충분하다. 또한 본 발명의 조성물은 압출 블로우 성형기에 원료를 공급하는 압출기에 각종 구성 성분들을 첨가함으로써 직접적으로 제조될 수도 있다.

후자의 경우에, 압출기는 가교된 상의 전구체를 혼합하고 반응시키기 위한 조건에 적합해야 한다.

따라서, 본 발명의 조성물이 열가소성 조성물이라는 것은 명백하다.

본 발명의 조성물은 또한 충진제, 난연제, 해리 또는 블록킹 방지제, 항산화제 및 U.V. 억제제를 함유할 수 있다.

폴리아미드에 관해서, 유리한 조성물은 하기와 같은 것들이다:

- 열가소성 중합체는 폴리아미드-6 (PA-6), 폴리아미드-12 (PA-12), 폴리아미드-6,6, 6/12 코폴리아미드 및 폴리아미드-11 로부터 선택된다.

- 중합체 (A)는, 5 내지 40 중량 % 의 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 10 중량 % 의 에폭시드를 함유하고, 0.1 내지 20 (g/10분, 2.16㎏ 하, 190℃에서) 의 MFI를 갖는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.

- 중합체 (B)는 5 내지 40 중량 % 의 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 10 중량 % 의 무수물을 함유하고, 0.1 내지 20 (g/10분, 2.16㎏ 하, 190℃에서) 의 MFI를 갖는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물이다.

- 중합체 (C)는 5 내지 40 중량 % 의 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 10 중량 % 의 산을 함유하고, 0.1 내지 20 (g/10분, 2.16㎏ 하, 190℃에서) 의 MFI를 갖는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체이다.

가교된 상 (A) + (B) + (C)의 양은 폴리아미드의 90 내지 40 중량 % 당 10 내지 60 중량 % 일 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드의 70 내지 55 중량 % 당 30 내지 45 중량 % 이다.

본 발명의 조성물의 장점은, 압출기 조작의 넓은 범위 내에서 가교된 상을 수득하는 것의 확실성과, 이들이 용이하게 과립을 형성할 수 있다는 것이다.

본 발명의 조성물의 압출에 의해 수득된 관의 외관은 우수하다.

(실시예)

사용된 생성물은 하기 방식대로 가리킨다:

아미노(Amino) 11 = 아미노운데카노산,

PA 1 = 17 내지 20 (235℃/2.16㎏ 하에서) 의 MFI를 갖는 폴리아미드- 6,

로테이더(lotader) 2 : 70.9/27.6/1.5의 중량 조성 및 7(190℃/2.16㎏ 하에서 측정됨)의 MFI를 갖는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체,

로테이더 3 : 64.2/28/7.8의 중량 조성 및 7(190℃/2.16㎏ 하에서 측정됨)의 MFI를 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체,

안티(Anti) 51은 Ciba 사(社)의 이르가녹스(Irganox) 1098 을 가리킨다.

안티 82는 Hoechst 사(社)의 호스타녹스 PAR 24(Hostanox PAR 24)를 가리킨다.

XX 1275는, 로테이더 2 내의 마스터배치(masterbatch) MB의 형태인 디메틸탈로우아민(DMT) 형의 가교 촉진제를 가리킨다.

루칼렌(lucalene) 3110 : 88/8/4(BASF)의 중량 조성 및 6 내지 8(190℃/2.16㎏ 하에서 측정됨)의 MFI를 갖는 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체.

XX 1325 : 로테이더 2 내의 마스터배치의 형태인 DABCO.

본 발명의 조성물의 구성성분은 건조 혼합물 형태로 또는 독립적인 계량기를 통해 직경 40㎜, L/D = 40 (9 배럴 단면 + 4 스페이서, 즉 10 배럴 단면의 총길이)의 Werner-Pfleiderer 동시회전 쌍축 압출기의 호퍼(hopper)에 도입된다. 압출기의 총 처리량은 50, 65 및 80 ㎏/h에서 선택될 수 있다.

결과가 표 1에 보고되어 있다. 조성은 중량 %이다.

Claims

열가소성 중합체를 함유하는 열가소성 조성물로서, 그 중합체에 하기 물질의 반응에서 유래한 가교된 상이 혼입되어 있는 열가소성 조성물:

- 불포화 에폭시드를 함유하는 생성물 (A),

- 불포화 카르복실산 무수물을 함유하는 생성물 (B),

- α,ω-아미노카르복실산 또는 불포화 카르복실산을 함유하는 생성물 (C).
제 1 항에 있어서, 생성물 (A)가 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 생성물 (B)가 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C)가 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드 및 포화 폴리에스테르에서 선택되는 조성물.