KR20120078447A - 내스크래치성이 향상된 ｍｉｃ가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 반응산물 - Google Patents

내스크래치성이 향상된 ｍｉｃ가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 반응산물 Download PDF

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KR20120078447A
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Abstract

본 발명은 광택성을 가지며, 강성 및 내충격성이 우수한 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물을 주성분으로 하고, 여기에 금속성 마스터 배치와 슬립제를 포함시켜 내스크래치성이 향상되고 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 반응산물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 블렌드 수지조성물 및 이들의 반응산물은 도장품과 유사한 정도의 고광택 감을 가지는 동시에 강성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하여, 도장공정 없이 자동차의 범퍼 소재에 적용될 수 있으며, 그 외의 고광택이 요구되는 각종 수송기기, 가전제품, 컴퓨터 기기, 통신기기, 휴대용 전자제품 등의 외장재 및 건축용 장식 소재 등의 각종 산업기기 및 건축 소재에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

내스크래치성이 향상된 ＭＩＣ가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 반응산물{production method of polyamide/ionomer blend resin composition for molded-in-color with improved scratch resistance, and product produced thereby}
본 발명은 광택성을 가지며, 강성 및 내충격성이 우수한 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물을 주성분으로 하고, 여기에 금속성 마스터 배치와 슬립제를 포함시켜 내스크래치성이 향상되고 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 반응산물에 관한 것이다.
자동차 분야에 있어 자동차용 부품으로 사용되는 플라스틱 소재에 대한 수요는 소재의 경량화(weight reduction) 및 고성능화(high performance)가 요구됨에 따라 계속적인 증가 추세에 있다.
자동차 구성부품 중 외장 부품은 사고 및 충돌시 승객의 안전을 고려하여 적절한 내충격성 및 강성이 요구되며, 조립성을 고려하여 치수 안정성이 요구됨과 아울러 외부에 노출되는 부품이므로 자외선에 대한 변색 및 외관 변화가 없어야 한다.
폴리올레핀 수지조성물을 외장 부품에 적용할 경우, 수지 자체의 극성이 부족하여 인위적으로 극성기를 부여하는 프라이머 코팅공정이 필수적이며, 이러한 점은 원가절감 및 공정 단순화를 추구하고 있는 자동차 부품용 소재 개발시 폴리올레핀 수지를 적용하는데 문제점으로 작용하고 있다.
종래 자동차의 외장 부품은 사출성형 후 전처리 공정, 프라이머 코팅공정을 포함한 도장공정을 거쳐 완성되어 비용이 많이 들며, 도장 후에는 재활용이 어려운 단점이 있다.
미국특허공보 제3,845,163호, 제5,866,658호, 제5,091,478호에 개시된 폴리아미드(polyamide)와 이오노머(ionomer) 블렌드물은 우수한 광택성, 내후성, 높은 충격 특성을 가지고 있어, 자동차 범퍼 및 외장 부품과 같은 사출 뷰티(beauty) 판넬과 같은 사출물에 적용이 가능하다.
또한, 도장공정을 단순화하는 방법으로서, 안료 성분이나 안료 분산제를 변형하여 적용하는 방법(일본공개특허공보 평01-308441호, 평02-255842호, 평04-007363호, 평02-014747호, 평05-278099호), 수지의 제조방법 개량에 의해 도장 밀착성을 향상시키는 방법(일본공개특허공보 평01-301748호), 수지의 조성물 변화에 의한 방법(일본공개특허공보 소60-152543호, 소62-084142호) 등이 제안되고 있지만, 모두 도장품과 동등의 광택성 및 내스크래치성은 얻어지지 않는다.
또한, 일본공개특허공보 평05-032885호에는 폴리아미드에 폴리프로필렌을 블렌드하면서 변성폴리프로필렌을 적용하여 내충격성 및 도장 밀착성을 향상시켜 UV(ultraviolet) 안정성이 우수한 수지조성물의 제조방법이 제안되고 있으나, 이 또한 도장공정을 생략하지는 못하였다.
본 발명이 해결하려는 과제는 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물로 제조되는 반응산물이 MIC(molded-in-color)가 가능하도록 하여 도장공정을 생략할 수 있도록 하면서 내스크래치성을 향상시키는 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 반응산물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 5% 이상의 음이온 성분을 가지는 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아크릴산계 중합체 5~95중량%, 폴리아미드 수지 95~5중량%, 상기 아크릴산계 중합체의 중량 기준 1~50pph의 금속 양이온 및 상기 아크릴산계 중합체, 폴리아미드 수지 및 금속 양이온의 혼합물 100중량부 기준 0.1~5.0중량부의 슬립제를 혼합하여 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물을 제조하는 단계; 메탈 안료 15~40중량%, 유기 및 무기 안료 10~40중량% 및 상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 20~75중량%로 이루어지는 금속성 마스터 배치를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 100중량부에 상기 금속성 마스터 배치 0.1~10pph를 혼합하는 단계;를 포함하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 방법으로 제조되는 수지조성물이 수송기기, 가전제품, 컴퓨터 기기, 통신기기 및 휴대용 전자기기의 외장재 및 건축용 장식 소재로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 적용되는 반응산물을 제공한다.
본 발명에 따른 블렌드 수지조성물 및 이들의 반응산물은 도장품과 유사한 정도의 고광택 감을 가지는 동시에 강성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하여, 도장공정 없이 자동차의 범퍼 소재에 적용될 수 있으며, 그 외의 고광택이 요구되는 각종 수송기기, 가전제품, 컴퓨터 기기, 통신기기, 휴대용 전자제품 등의 외장재 및 건축용 장식 소재 등의 각종 산업기기 및 건축 소재에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 5% 이상의 음이온 성분을 가지는 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아크릴산계 중합체 5~95중량%, 폴리아미드 수지 95~5중량%, 상기 아크릴산계 중합체의 중량 기준 1~50pph의 금속 양이온 및 상기 아크릴산계 중합체, 폴리아미드 수지 및 금속 양이온의 혼합물 100중량부 기준 0.1~5.0중량부의 슬립제를 혼합하여 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물을 제조하는 단계; 메탈 안료 15~40중량%, 유기 및 무기 안료 10~40중량% 및 상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 20~75중량%로 이루어지는 금속성 마스터 배치를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 100중량부에 상기 금속성 마스터 배치 0.1~10pph를 혼합하는 단계;를 포함한다.
폴리아미드와 이오노머의 프리폴리머인 에틸렌 (메타)크릴산(ethylene (meth)acrylic acid)의 공중합체 또는 3량체 및 음이온기를 형성할 수 있는 금속 양이온을 혼합한 다음 용융가공하면 in - situ로 형성된 슈도 가교망이 형성되면서 폴리아미드에 이온특성이 부여되거나, 또는 이온구조 안으로 폴리아미드의 부가적인 특성이 부여된다.
이들 수지에 슬립제, 안료(메탈, 유기, 무기)를 혼합하는 것에 의해 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물이 생성된다.
상기 (메타)크릴산은 아크릴산(acrylic acid) 또는 메타크릴산((methacrylic acid)을 지칭한다.
상기의 구성성분으로 이루어진 수지조성물의 제조방법은, 폴리아미드, 기능성 수지(acidic polymer) 및 금속 양이온을 건조혼합한 후 용융가공하거나; 폴리아미드, 기능성 수지를 건조 혼합하고 용융가공한 조성에 금속 양이온을 건조혼합한 후 용융가공하거나; 기능성 수지, 금속 양이온을 건조 혼합하고 용융가공한 조성에 폴리아미드를 건조혼합한 후 용융가공하거나; 폴리아미드, 기능성 수지 및 금속 양이온 마스터 배치를 건조혼합한 후 용융가공하거나; 폴리아미드, 기능성 수지를 건조 혼합하고 용융가공한 조성에 금속 양이온 마스터 배치를 건조혼합한 후 용융 가공하여 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물을 얻을 수 있다.
상기 용융가공은 상기 이오노머가 상기 폴리아미드의 상(Phase) 내에서 분산되거나, 상기 폴리아미드가 상기 이오노머의 상(Phase) 내에서 분산되어 이루어진다.
상기 건조혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있으며, 용융가공은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 압출품을 얻을 수 있고, 바람직하게는 이축압출기를 이용하여 용융가공 중에 발생하는 휘발성분을 제거하기 위한 진공조건하에서 용융 혼련한 후 펠렛타이저(pelletizer)로 펠렛을 얻을 수 있다.
상기 각 성분들을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
아크릴산계 중합체
본 발명의 아크릴산계 중합체는 음이온 성분의 함량이 5~50중량%인 것이 바람직하고, 상기 음이온 성분은 술폰산, 인산, 카르본산 및 이들의 에스테르로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산계 중합체는 호모폴리머(homopolymer), 공중합체(copolymer), 삼원 중합체(terpolymer) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직한데, 구체적으로 상기 공중합체는 RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀(olefin)으로 구성되며, 상기 R은 1~8개의 탄소원자를 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스(class)로부터 선택된 라디칼이거나 또는 3~8개의 탄소 원자들을 가지는 α,β-에틸렌화(ethylenically) 불포화 카르본산인 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 메틸 부텐 및 메틸 펜텐으로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하고, 상기 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, 이타코닉산, 말레인산 및 퓨마린산으로 이루어진 군 중에서 선택되거나 디카르본산의 모노 에스테르인 것이 더욱 바람직하며, 상기 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산의 모노 에스테르는 메틸 하이드로젠 말레이트, 메틸 하이드로젠 퓨마레이트, 에틸 하이드로젠 퓨마레이트 및 무수 말레인산으로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 삼원 중합체는 RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀으로 구성되며, 상기 R은 1~8개의 탄소원자를 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스로부터 선택된 라디칼이거나 또는 3~8개의 탄소 원자를 가지는 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는 단량체(monomer)로 3원환 이상의 구성을 갖는 고리 구조의 락탐 또는 ω-아미노산이 단독 또는 2종 이상으로 축중합된 것이 사용될 수 있으며, 2가산(diacid) 또는 디아민(diamine)을 사용할 경우 이들의 단독 또는 2종 이상이 축중합반응으로 얻어지는 폴리아미드 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는 호모폴리아미드(homopolyamide), 코폴리아미드(copolyamide) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것이 사용될 수 있고, 이러한 폴리아미드는 반 결정(semi-crystalline) 또는 비결정(noncrystalline)일 수 있다.
이들에 대하여 구체적으로 예를 들면, 단독으로 중합가능한 단량체로는 ε-카프로락탐, 아미노카프론산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산 및 α-피페리돈 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 사용된 중합체가 있다.
또한, 2가산과 디아민의 축중합반응에 사용되는 2가산으로는 아디픽산, 세바식산, 도데칸디산, 글루타릭산, 테레프탈릭산, 2-메틸테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프탈렌디카르복실산 중에서 선택된 것을 사용하고, 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 파라-아미노아닐린 및 메타크실렌디아민 중에서 선택된 것을 사용한다.
또한, 상기 2가산 또는 디아민 외에 3개 이상의 관능기를 갖는 트리멜리틱산, 피로멜리틱산 등의 다관능 화합물도 5몰% 이내에서 사용 가능하며, 중합 공정에서 유연성과 점도를 증가시키기 위하여 상기에서 언급된 폴리아미드의 모노머를 일부 잔류시킨 폴리아미드도 사용 가능하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지를 구체적으로 예를 들면, 나일론 6, 7, 8, 10, 12, 66, 69, 610, 611, 612, 6T, 6/66, 6/12, 6/6T 등이 있으며, 이들 중에서 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 폴리아미드 6/66으로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 폴리아미드 수지의 제한되지 않은 조합 및 함량비의 블렌드물이 사용 가능하다.
이들의 중합방법에 있어서도 음이온 중합, 괴상용융중합, 용액중합, 염을 통한 용융중합, 계면중합, 반응압출 등 중합방법에 제약을 받지 않으며, 2종 또는 3종 이상의 단량체를 사용하여 축중합시킨 폴리아미드 공중합체는 그 구성성분의 함량비에 관계없이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물에 있어서, 폴리아미드와 이오노머의 상호 간의 배합비는 폴리아미드:이오노머=5~95:95~5중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
금속 양이온
본 발명의 금속 양이온은 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 금속 양이온은 금속염으로 구성되는 것이 보다 바람직하며, 상기 금속염은 메탈 하이드록사이드, 메탈 카보네이트, 메탈 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 금속 양이온은 금속염의 마스터 배치 또는 금속 양이온의 마스터 배치 형태로도 사용 가능하다.
상기 금속 양이온은 상기 아크릴산계 중합체 중량 기준 1~50pph의 함량으로 사용될 수 있으며, 금속 양이온의 함량이 1pph 미만이면 금속 양이온의 첨가효과를 기대할 수 없고, 금속 양이온의 함량이 많아질수록 강성이 증가하는 반면 유동성이 낮아지는데, 50pph를 초과하면 용융강도(melt strength)가 급격히 증가하여 유동성이 상당히 낮아져 가공성에 문제가 발생한다.
슬립제
본 발명에서의 슬립제는 사출시 금형과의 이형성을 향상시켜 생산성을 향상시키고 내스크레치성을 개선하여, 제조되는 사출품의 성능을 향상시키기 위하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 슬립제에는 지효성 슬립제와 속효성 슬립제가 있으며, 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 지효성 슬립제에는 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), 디메틸 실록산의 메틸기 또는 그 일부가 수소, 페닐기, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 알킬기, 플루오르 에스테르기 등에서 선택된 일종 이상의 지방족계 또는 방향족계로 치환된 형태의 디메틸 실록산 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 속효성 슬립제로는 올레아마이드(oleamide), 에루카미드(erucamide), 올레일 팔미트아미드(oleyl palmitamide), 스테얼리 에루카미드(stearly erucamide), 에틸렌비스올레아마이드(ethylene bis oleamide) 등을 예로 들 수 있다.
특히, 지효성 슬립제와 속효성 슬립제를 혼합 사용하면 내스크래치성 개선과 성형성 개선 면에서 바람직하며, 상기 지효성 슬립제는 초고분자량(ultra high molecular weight, UHMW)의 PDMS가 좀더 바람직하다.
상기 슬립제 성분은 상기 아크릴산계 중합체, 폴리아미드 수지 및 금속 양이온의 혼합물 100중량부를 기준으로 0.1~5.0중량부의 함량으로 사용될 수 있으며, 지효성 슬립제 함량이 5.0중량부를 초과하면 상용성이 저하되어 폴리아미드/이오노머 소재와 슬립제 간의 박리현상(delamination)이 발생하여 사출품 성능이 저하되는 현상이 발생하고, 속효성 슬립제 함량이 5.0중량부를 초과하면 사출시 가스발생으로 인해 제품 가공성, 생산성 및 부품성능이 악화되는 현상이 발생한다.
또한, 상기 지효성 슬립제 또는 속효성 슬립제 함량이 0.1중량부 미만일 경우 제품의 이형성, 내스크래치성이 저하되어 사출품 성능이 저하될 수 있다.
안료
본 발명에서 사용되는 안료에는 메탈 안료, 무기 안료 및 유기 안료가 있으며, 무기 안료와 유기 안료는 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 메탈 안료는 알루미늄, 구리, 철 등의 플레이크 또는 파우더 형태인 것이 바람직하고, 평균입자 크기가 5~600㎛인 것이 좀더 바람직하다.
상기 무기 안료에는 아연 분말, 브론즈 분말, 진주 운모, 티탄 흰색, 산화 아연, 황화 아연, 크롬 노랑, 바륨 노랑, 군청색, 코발트 청색, 코발트 녹색, 카본 블랙 등이 있으며, 상기 유기 안료에는 워칭 레드, 퍼머넌트 레드, 팔라듐 레드, 톨이진말, 벤지딘 엘로, 프탈로시아닌 그린 등이 있다.
또한, 본 발명의 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물은 상기 아크릴산계 중합체, 폴리아미드 수지, 금속 양이온 및 슬립제가 혼합된 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물의 용융가공시 추가로 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 자외선안정제, 활제, 이형제, 안료, 염료, 난연제, 섬유강화충전제 또는 기핵제의 보강 필러, 가교제, 촉진제, 자외선 활성 화합물, 가공 조제, 발포제, 무기 충진재, 증량제, 나노 필러, 나노 섬유, 무기물 섬유, 유리섬유, 유기물 섬유 및 천연 섬유 등의 첨가제가 물성, 외관, 작업성의 영향을 주지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 100중량부에 대해 1~80 중량부 첨가될 수 있다.
본 발명의 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물로 제조되는 반응산물은 수송기기, 가전제품, 컴퓨터 기기, 통신기기, 휴대용 전자기기 등의 외장재 또는 건축용 장식(decoration) 소재에 적용될 수 있다.
상기 수송기기의 외장재로는 자동차 범퍼, 펜더, 아웃사이드 미러 하우징, 연료탱크 캡 등이 있으며, 특히 고광택 무도장 범퍼 분야에 적용되는 것이 바람직하고, 상기 가전제품의 외장재로는 냉장고, 청소기, 세탁기, 켐코더 등이 있으며, 상기 통신기기의 외장재로는 일반 전화기, 휴대용 전화기, 휴대폰 등이 있으며, 상기 건축용 장식 소재로는 윈도우 샤시, 바닥재 등이 있다.
종래에 폴리아미드와 이오노머의 블렌드 수지조성물 및 이들의 반응산물 형성시 이오노머의 양이 증대되면 상용성이 떨어져 많이 혼합하지 못했으나, 본 발명에 따른 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물 및 이들의 반응산물은 폴리머 블렌드 조성을 생성하기 위하여 적어도 1개 이상의 폴리아미드 수지의 존재하에 적어도 1개 이상의 아크릴산계 중합체와 적어도 1개 이상의 금속 양이온을 혼합하여 용융가공하면, 적어도 1개 이상의 폴리아미드 수지와 적어도 1개 이상의 아크릴산계 중합체가 in - situ로 형성된 슈도 가교망이 형성된 폴리머 블렌드 조성물을 형성하면서 폴리아미드에 이온 특성이 부여되거나 또는 이온 구조 안으로 폴리아미드의 부가적인 특성이 부여된다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예> 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조
먼저 하기 표 1의 조성물을 각각 리본 믹서에서 혼합하여 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물을 제조하였다.
폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물의 구성비(단위:㎏)
가 나 다 라 마 바
1011BRT주1) 80 80 80 80 80 80
Escor 5200주2) 20 20 20 20 20 20
ZnO주3) 1.075 1.075 1.075 - - -
Na2CO3주4) - - - 0.691 0.691 0.691
Zn-st주5) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
산화방지제주6 ) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Erucamide주7) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MB50-011주8) 1 2 3 1 2 3
주1) 폴리아미드 수지(폴리아미드 6), 효성 제조, 한국
주2) 아크릴산계 중합체, 엑슨모빌(Exxon Mobil) 제조, 미국
주3) 금속 양이온(금속염), Lanxess사 제조, 독일
주4) 금속 양이온(금속염), 삼전순약공업사 제조, 한국
주5) 스테아르산 아연(zinc stearate), 분산제, Akrochem사 제조, 미국
주6) 페놀계 산화방지제, Anox20, Chemtura사 제조, 미국
주7) 속효성 슬립제, Amorslip-E, Akzo-Nobel사 제조, 네덜란드
주8) 지효성 슬립제, siloxane계 마스터 배치, Multibase사(프랑스)의 폴리아미드 레진에 UHMW-polydimethyl siloxane을 50% 농축
또한, 안료 마스터 배치를 하기 표 2의 조성으로 제조하였다.
안료 마스터 배치(단위:㎏)
A B C
카본블랙주1 ) 2 2 5
프탈로시아닌 블로주2 ) 5 5 20
벤지딘 옐로주2 ) 1 3 10
타이타늄 다이옥사이드주3) 2 5 5
스테아르산 아연주4 ) 5 5 10
알루미늄 플레이크주5 ) 35 - -
알루미늄 파우더주5 ) - 25 -
Surlyn 9910주6) 50 55 50
주1) 무기 안료 : 카본블랙(160B), KCB사 제조, 한국
주2) 유기안료 : 프탈로시아닌 블로, 벤지딘 옐로, Asahi Pigment사 제조, 일본
주3) 무기안료 : 타이타늄 다이옥사이드(CR834), Tronox사 제조, 오스트레일리아
주4) 분산제 : 스테아르산 아연(zinc stearate), Akrochem사 제조, 미국
주5) 메탈 안료 : 알루미늄 플레이크, 알루미늄 파우더(SILVET 764-30-E1), SILBERLINE사 제조, 미국
주6) Surlyn 9910 : 이오노머, 듀퐁사 제조, 미국
상기 표 1의 조성물과 상기 표 2의 조성물을 각각 조합하여 본 발명에 따른 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물을 제조하였으며, 상기 표 1의 구성비로 제조된 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 100중량부와 상기 표 2의 마스터 배치 3pph(상기 블렌드 혼합물 중량 기준)를 이축압출기에 일괄 투입하고 압출하여 펠릿으로 제조한 다음, 상기 펠릿을 사출기를 이용하여 물성측정용 성형품 및 외관 시험용 시험편으로 제작하였다.
이때 사출기의 사출온도는 피딩 호퍼부에서 노즐 순으로 30/200/240/250/260℃이고, 사출압력은 60~100bar로 조절하였다.
<비교예> 고무 함유 폴리아미드 수지조성물의 제조
하기 표 3의 조성물을 각각 리본 믹서에서 혼합하여 고무 함유 폴리아미드 혼합물을 제조하였다.
고무 함유 폴리아미드 혼합물의 구성비(단위:㎏)
가' 나' 다' 라'
1011BRT주1) 80 80 - -
NanomerⓡI.24T주2) - - 90 80
Fusabond 493D주3) 10 20 10 20
Ca-st주4) 0.3 0.3 0.3 0.3
산화방지제주5 ) 0.2 0.2 0.2 0.2
EBS주6) 0.2 0.2 0.2 0.2
주1) 폴리아미드 수지(폴리아미드 6), 효성 제조, 한국
주2) 폴리아미드 수지(Nano-폴리아미드6), Nanocor사 제조, 미국
주3) 변성 고무(에틸렌 옥텐 코폴리머), 듀폰사 제조, 미국
주4) 스테아르산 칼슘(calcium stearate), 서울화인케미칼 제조, 한국
주5) 페놀계 산화방지제(Anox20), Chemtura사 제조, 미국
주6) 이형제(EBS), Lonza사 제조, 미국
상기 표 3의 조성물과 상기 표 2의 조성물을 각각 조합하여 고무 함유 폴리아미드 수지조성물을 제조하였으며, 물성측정용 성형품 및 외관 시험용 시험편은 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 제작하였다.
<시험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편에 대하여 하기의 시험방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
- 광택도 : ASTM D1003, 광택 측정기에 의하여 60°경사면 그로스 값을 측정
- 연필경도 : JIS K 5600-5-4 연필 스크래치 경도 측정방법
- 웰드라인 : 전기콘센트 모사금형을 통해 사출제품의 외관에 나타나는 웰드의 깊이 및 두께 차이를 육안평가
- 인장강도 : ASTM D 638, UTM 측정기에서 50㎜/min으로 시험
- 아이조드 충격강도 : ASTM D256, 1/4 인치 두께 시편, 상온
실시예의 물성측정 결과
조합 광택도(%) 연필경도 웰드라인 인장강도
(㎏/㎠)		 아이조드
충격강도
(㎏?㎝/㎝)
실시예 1 가-A 85 3H 양호 680 25
실시예 2 가-B 83 2H 양호 695 24
실시예 3 가-C 81 2H 양호 710 31
실시예 4 나-A 91 3H 양호 675 26
실시예 5 나-B 88 2H 양호 690 25
실시예 6 나-C 87 2H 양호 700 33
실시예 7 다-A 84 3H 양호 682 25
실시예 8 다-B 82 2H 양호 697 24
실시예 9 다-C 80 2H 양호 713 31
실시예 10 라-A 90 3H 양호 674 26
실시예 11 라-B 87 2H 양호 692 25
실시예 12 라-C 84 2H 양호 703 33
실시예 13 마-A 83 3H 양호 682 25
실시예 14 마-B 81 2H 양호 694 24
실시예 15 마-C 79 2H 양호 714 31
실시예 16 바-A 88 3H 양호 672 26
실시예 17 바-B 86 2H 양호 691 25
실시예 18 바-C 85 2H 양호 703 33
비교예의 물성측정 결과
조합 광택도(%) 연필경도 웰드라인 인장강도
(㎏/㎠)		 아이조드
충격강도
(㎏?㎝/㎝)
비교예 1 가'-A 50 HB 보통 600 40
비교예 2 가'-B 55 HB 보통 610 39
비교예 3 가'-C 60 1B 양호 620 32
비교예 4 나'-A 40 1B 불량 430 90
비교예 5 나'-B 40 1B 불량 435 88
비교예 6 나'-C 48 2B 보통 460 80
비교예 7 다'-A 59 HB 보통 660 35
비교예 8 다'-B 53 HB 보통 670 33
비교예 9 다'-C 38 1B 양호 690 25
비교예 10 라'-A 52 1B 불량 485 70
비교예 11 라'-B 48 1B 불량 490 68
비교예 12 라'-C 35 2B 보통 540 62
상기 표 4의 실시예 1~18에 기재된 바와 같이, 폴리실록산 마스터 배치의 함량이 많아질수록 광택도가 떨어지는 경향을 보이지만, 폴리아미드6/이오노머 블렌드 수지조성물을 베이스 수지로 사용한 경우에는 도장이 필요없는 70% 이상의 광택도를 나타내었다.
상기 표 5의 고무 함유 PA6 내충격 제품의 경우, 비교예 1~12에 기재된 바와 같이 고무 함량, 필러 종류에 따라 광택도가 상이한 결과를 나타내었으며, 고무 함량이 증가하면 광택도가 낮아지는 경향을 보였으며, 도장품과 동일한 정도의 광택도인 70% 수준에는 크게 못 미치는 값을 나타내었다.
광택도와 함께 사출품 외관의 웰드라인과 관련한 평가 결과를 비교하면, 실시예에 비하여 고무를 함유한 폴리아미드 수지 반응산물은 안료와의 분산성이 떨어져 웰드라인이 발생하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 블렌드 수지조성물 및 이들의 반응산물은 도장품과 유사한 정도의 고광택 감을 가지는 동시에 강성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하여, 도장공정 없이 자동차의 범퍼 소재에 적용될 수 있으며, 그 외의 고광택이 요구되는 각종 수송기기, 가전제품, 컴퓨터 기기, 통신기기, 휴대용 전자제품 등의 외장재 및 건축용 장식 소재 등의 각종 산업기기 및 건축 소재에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 5% 이상의 음이온 성분을 가지는 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아크릴산계 중합체 5~95중량%, 폴리아미드 수지 95~5중량%, 상기 아크릴산계 중합체의 중량 기준 1~50pph의 금속 양이온 및 상기 아크릴산계 중합체, 폴리아미드 수지 및 금속 양이온의 혼합물 100중량부 기준 0.1~5.0중량부의 슬립제를 혼합하여 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물을 제조하는 단계;
    메탈 안료 15~40중량%, 유기 및 무기 안료 10~40중량% 및 상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 20~75중량%로 이루어지는 금속성 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물 100중량부에 상기 금속성 마스터 배치 0.1~10pph를 혼합하는 단계;를 포함하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴산계 중합체는 음이온 성분의 함량이 5~50중량%인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 음이온 성분은 술폰산, 인산, 카르본산 및 이들의 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴산계 중합체는 호모폴리머, 공중합체, 삼원 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 공중합체는 RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀으로 구성되며, R은 1~8개의 탄소원자를 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스로부터 선택된 라디칼이거나 또는 3~8개의 탄소원자를 가지는 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 메틸 부텐 및 메틸 펜텐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, 이타코닉산, 말레인산 및 퓨마린산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산은 디카르본산의 모노 에스테르인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 삼원 중합체는 RCH=CH2 구조를 가지는 α-올레핀으로 구성되며, R은 1~8개의 탄소원자를 가지는 수소와 알킬 라디칼로 구성되는 클래스로부터 선택된 라디칼이거나 또는 3~8개의 탄소 원자를 가지는 α,β-에틸렌화 불포화 카르본산인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 나일론 6, 7, 8, 10, 12, 66, 69, 610, 611, 612, 6T, 6/66, 6/12 및 6/6T로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 양이온은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 망간, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 양이온은 금속염으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속염은 메탈 하이드록사이드, 메탈 카보네이트, 메탈 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 양이온은 마스터 배치 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬립제는 폴리디메틸 실록산, 디메틸 실록산의 메틸기 또는 그 일부가 수소, 페닐기, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 알킬기 및 플루오르 에스테르기에서 선택된 일종 이상의 지방족계 또는 방향족계로 치환된 형태의 디메틸 실록산 유도체의 지효성 슬립제와 올레아마이드, 에루카미드, 올레일 팔미트아미드, 스테얼리 에루카미드, 에틸렌비스올레아마이드의 속효성 슬립제로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 메탈 안료는 알루미늄, 구리 및 철로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 플레이크 또는 파우더인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 메탈 안료는 평균입자 크기가 5~600㎛인 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드/이오노머 블렌드 혼합물은 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 자외선안정제, 활제, 이형제, 안료, 염료, 난연제, 섬유강화충전제 또는 기핵제의 보강 필러, 가교제, 촉진제, 자외선 활성 화합물, 가공 조제, 발포제, 무기 충진재, 증량제, 나노 필러, 나노 섬유, 무기물 섬유, 유리섬유, 유기물 섬유 및 천연 섬유로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내스크래치성이 향상된 MIC가 가능한 폴리아미드/이오노머 블렌드 수지조성물의 제조방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 수지조성물이 수송기기, 가전제품, 컴퓨터 기기, 통신기기 및 휴대용 전자기기의 외장재 및 건축용 장식 소재로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 적용되는 반응산물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 수송기기의 외장재는 자동차 범퍼, 펜더, 아웃사이드 미러 하우징 및 연료탱크 캡으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응산물.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 가전제품의 외장재는 냉장고, 청소기, 세탁기 및 켐코더로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응산물.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 통신기기의 외장재는 일반 전화기, 휴대용 전화기 및 휴대폰으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응산물.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 건축용 장식 소재는 윈도우 샤시 또는 바닥재인 것을 특징으로 하는 반응산물.
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