CN114806154B - 一种高亮黑复合尼龙材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高亮黑复合尼龙材料及其制备方法，包含以下重量份的原料组成：尼龙6：65‑90份，尼龙56：10‑35份，功能成核剂：0.1‑1份，炭黑：0.15‑0.6份，助剂：0.4‑1份；所述功能成核剂为聚酰胺‑胺树状大分子接枝羧基化的碳纳米管。本发明制备的高亮黑复合尼龙材料，具有成本较低、良好的外观及耐刮擦性能，实现了高亮黑尼龙材料在应用于汽车外饰时所必须兼具的良外观及耐刮擦的性能需求，同时相比目前市面上特种尼龙为基体的高亮黑材料，具有明显的价格优势。

Description

一种高亮黑复合尼龙材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高亮黑复合尼龙材料及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，汽车质量降低一半，燃料消耗也会降低将近一半。故随着环保和节能的需求不断增大，汽车轻量化即在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整备质量已经成为全球汽车发展的主旋律。因此，近些年来塑料零部件在汽车零部件中所占比例不断扩大，其中外饰件均已采用大量塑料制件。目前，类似钢琴黑的高亮黑外观效果的制件越来越受到消费者的认可，用其制备的外饰件为整车的氛围增添了一份梦幻奢华，同时凸显科技感。目前使用类似钢琴黑的高亮黑外观效果的外饰零件主要包括：格栅，B/C外立柱，等等。通常要想得到这类高亮黑的外观效果，主要可通过喷漆、模内转印或高亮黑材料注塑(高光模具)实现。相比喷涂和模内转印工艺，直接高亮黑材料注塑工艺具有更加环保、方便、低成本等优点。因此这类高亮黑材料近来备受各大主机厂的青睐。

高亮黑效果的实现需要满足一个条件是光线在基材内部的散射现象越少越好。而透明材料光线散射现象很少，为此，透明基材是高亮黑效果获得的优选材料，如单一无定型的PMMA，PC，SAN，PS等透明材料。如果是两相以上的塑料合金，则需要满足两相实现分子级的相容，从而获得一个折射率均一的基体；或者是使分散相的尺寸小于可见光波长的一半，实现光的衍射，从而获得透明基体。PMMA/ASA合金就是通过该方式实现高亮黑的。然而，上述高亮黑材料在实际应用过程中，相比喷涂材料，在外观效果、耐刮擦等方面存在不足。

尼龙作为通用工程塑料中产量最大的品种，其具有机械性能高、耐油、耐疲劳、耐化学性、耐磨等特点。目前高亮黑尼龙材料大部分采用特殊的透明尼龙为基材获得，如进口的Evon i k TROGAM I D系列，EMS Gr i l ami d系列，Arkema Ri l san系列，国内的山东长裕、广垠等。如专利CN109825077A中公开了一种耐热免喷涂高光尼龙材料及其制备方法，此发明选用半芳香族尼龙为主要原料，通过添加聚已内酰胺或聚己二酸己二胺、实心玻璃微珠等方法获得的免喷涂材料具有耐刮擦、抗冲击性能。但是由于添加玻璃微珠含量大，易导致材料高亮黑外观效果不佳。同时，未对具体耐刮擦性能进行考察。专利CN112592586A中公开了一种高亮黑耐刮擦的免喷涂尼龙材料及其制备方法，该发明采用柔性透明聚酰胺与刚性透明聚酰胺复配，结合气相二氧化硅、硅酮粉以及抗氧剂、抗紫外剂、润滑剂，获得的高亮黑尼龙材料具有良好的耐划伤性能。但是由于添加了二氧化硅以及硅酮粉，分别使得高亮黑尼龙的密度增大和黑度有所影响。此外，相比于常规尼龙材料，透明尼龙材料存在价格高昂，从而使其在高亮黑材料在汽车上的推广应用及国内市场化进程中遇到了较大的阻力。

为此，开发一种低成本、良外观、耐刮擦的高亮黑尼龙材料具有重要意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种高亮黑复合尼龙材料及其制备方法和应用。本发明提供的高亮黑复合尼龙材料具有成本较低、良好的外观以及耐刮擦性能，实现了高亮黑尼龙材料在应用于汽车外饰时所必须兼具的良外观及耐刮擦的性能需求，同时，相比目前市面上以特种尼龙为基体的高亮黑材料，具有明显的价格优势。

具体通过以下技术方案实现：

一种高亮黑复合尼龙材料，按重量份计，包括以下组分：

其中，所述功能成核剂为聚酰胺-胺树状大分子接枝羧基化的碳纳米管。

优选地，按重量份计，包括以下组分：

进一步地，所述功能成核剂为羧基化的碳纳米管接枝的聚酰胺-胺树状大分子，其中，所述聚酰胺-胺树状大分子的末端基团为NH₂，所述聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为6％-15％，优选为8％-12％，接枝率通过热重分析法确定。

更具体地，所述功能成核剂的制备方法包括：将聚酰胺-胺树状大分子溶于水溶液中得到聚酰胺-胺水溶液，然后将羧基化的碳纳米管加入到上述聚酰胺-胺水溶液中得到混合溶液，进而超声处理混合溶液10-60mi n，再在35℃条件下反应8-16h。最后，产物经去离子水清洗4-8次后，在60℃条件下干燥2小时得到功能成核剂。

进一步地，所述聚酰胺-胺树状大分子为1代、2代、3代或4代。聚酰胺-胺树状大分子的代数太高，分子量大，对降低材料粘度效果变差。

进一步地，所述尼龙6的相对粘度为2.4-2.7，所述尼龙56的相对粘度为2.6-2.8。尼龙的相对粘度按I SO307-2007标准测得。尼龙组分的粘度太高或太低，均不利于注塑。

优选地，炭黑可以是以黑色母的形式加入到组合物中，若炭黑含量太低，起不到增加尼龙材料高亮黑的外观效果；若炭黑含量太高，则会出现麻点，也对尼龙材料的外观造成不良影响。

进一步地，所述助剂由抗氧剂和光稳定剂组成；所述的抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯类，所述光稳定剂为苯并三唑类UV吸收剂与高分子量受阻胺的组合。优选地，所述苯并三唑类UV吸收剂与高分子量受阻胺的重量比为1：1。

本发明还提供上述高亮黑复合尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按照配比，称取各组分预混合后，得到预混料；

S2：将步骤S1的预混料投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述高亮黑复合尼龙材料。

进一步地，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为110℃-130℃、210℃-230℃、220℃-240℃、220℃-240℃、230℃-250℃、230℃-250℃、260℃-270℃、260℃-270℃、230℃-250℃。

本发明还提供上述高亮黑复合尼龙材料在制备车辆内外饰零件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用尼龙6与尼龙56进行共混改性，通过尼龙间的酰胺化反应，同时利用尼龙56分子链上奇偶特性，使两种尼龙的分子链互相影响，从而影响其规则性，降低共混尼龙材料的结晶度，达到提高共混尼龙材料的透明度及易染黑的效果。此外，本发明使用的是普通尼龙，相比于现有技术需要使用透明尼龙，本发明具有低成本的优点。

在此基础上，通过添加功能成核剂，即聚酰胺-胺树状大分子接枝反应羧基化碳纳米管，一方面由于聚酰胺-胺树状大分子能使碳纳米管之间相互撑离，达到不易团聚的效果。同时由于聚酰胺-胺树状大分子与尼龙6和尼龙56具有较好的相容性，可使聚酰胺-胺树状大分子修饰的碳纳米管能够在共混尼龙基体中均匀分散，起到异相成核作用，降低聚合物中晶粒尺寸大小到可见光波长之内，使共混尼龙达到微晶化同时不影响其透明度。

由于添加了碳纳米管，在保持高亮黑黑度值的前提下，可减少炭黑的用量，同时添加的聚酰胺-胺树状大分子能使碳纳米管及炭黑之间相互撑离，从而改善高亮黑尼龙材料外观麻点的问题。

另外，由于碳纳米管具有优异的自润滑性能，可提高高亮黑尼龙材料的耐刮擦性能。最后，由于聚酰胺-胺树状大分子本身具有低的熔体粘度，同时能够在尼龙树脂分子链间起到润滑的作用，从而可改善本发明产品的加工成型性能，尤其是复制模具表面状态的能力。该方法制备得到的产品均一性好，设备要求低，非常适用于汽车外饰的高亮黑零件。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中选用的原料：

尼龙6:相对粘度为2.45，PA6 HY-2500A,江苏海阳化纤公司；

尼龙56：相对粘度为2.75，PA56 Ecopent-1273,上海凯赛生物技术股份有限公司；

聚酰胺-胺树脂大分子：3代，CYD-130A，威海晨源分子新材料有限公司，分子式C₃₀₂H₆₀₈N₁₂₂O₆₀；

羧基化碳纳米管：L-MWNT-1020，深圳纳米港有限公司；

炭黑：M717，上海卡博特化工有限公司；

抗氧剂：受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，市售；

光稳定剂：由紫外光吸收剂与高分子量受阻胺按1:1混合，其中紫外吸收剂与高分子量受阻胺均为市售；

实施例和对比例平行实验所用抗氧剂和光稳定剂为同一种。

产品性能测试方法如下：

光泽度，60°，设备：BYK，样品要求：高光板；

黑度L值，设备：爱色丽7000A，高光板；其中黑度L值越低，效果越好；

线性耐磨性能(光泽度保留率，60°)，按照GMW14125-2016标准进行测试，样板要求：高光板；其中光泽度保留率数值越高，耐磨性能越好。

麻点：在标准检验灯箱中观察高光板表面的麻点情况。

关于本说明书中“份”，除非特别说明，表示“重量份”。

功能成核剂1

将聚酰胺-胺树状大分子3代溶于水溶液中得到聚酰胺-胺水溶液，然后将羧基化的碳纳米管加入到上述溶液中得到混合溶液，羧基化碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μm。进而超声处理混合溶液30mi n，再在35℃条件下反应12h。最后，产物经去离子水清洗5次后，在60℃条件下干燥2小时得到功能成核剂。其中聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为6％。

功能成核剂2

将聚酰胺-胺树状大分子3代溶于水溶液中得到聚酰胺-胺水溶液，然后将羧基化的碳纳米管加入到上述溶液中得到混合溶液，羧基化碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μm。进而超声处理混合溶液30mi n，再在35℃条件下反应12h。最后，产物经去离子水清洗5次后，在60℃条件下干燥2小时得到功能成核剂。其中聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为8％。

功能成核剂3

将聚酰胺-胺树状大分子3代溶于水溶液中得到聚酰胺-胺水溶液，然后将羧基化的碳纳米管加入到上述溶液中得到混合溶液，羧基化碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μm。进而超声处理混合溶液30mi n，再在35℃条件下反应12h。最后，产物经去离子水清洗5次后，在60℃条件下干燥2小时得到功能成核剂。其中聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为12％。

功能成核剂4

将聚酰胺-胺树状大分子3代溶于水溶液中得到聚酰胺-胺水溶液，然后将羧基化的碳纳米管加入到上述溶液中得到混合溶液，羧基化碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μm。进而超声处理混合溶液30mi n，再在35℃条件下反应12h。最后，产物经去离子水清洗5次后，在60℃条件下干燥2小时得到功能成核剂。其中聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为15％。

功能成核剂5

将聚酰胺-胺树状大分子3代溶于水溶液中得到聚酰胺-胺水溶液，然后将羧基化的碳纳米管加入到上述溶液中得到混合溶液，羧基化碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μm。进而超声处理混合溶液30mi n，再在35℃条件下反应12h。最后，产物经去离子水清洗5次后，在60℃条件下干燥2小时得到功能成核剂。其中聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为4.5％。

功能成核剂6

将聚酰胺-胺树状大分子3代溶于水溶液中得到聚酰胺-胺水溶液，然后将羧基化的碳纳米管加入到上述溶液中得到混合溶液，羧基化碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5-15μm。进而超声处理混合溶液30mi n，再在35℃条件下反应12h。最后，产物经去离子水清洗5次后，在60℃条件下干燥2小时得到功能成核剂。其中聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为18％。

表1.实施例配方表(重量份)

表2.对比例配方表(重量份)

组成	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					尼龙6(份)	65	65	100	-
尼龙56(份)	35	35	-	100
					炭黑(份)	0.15	1	0.15	0.15
光稳定剂(份)	0.5	0.5	0.5	0.5
					抗氧剂(份)	0.5	0.5	0.5	0.5
功能成核剂3(份)	-	-	1	1
					功能成核剂5(份)	-	-	-	-

S1：按表1、2中的配比称取各组分，然后在200r/mi n高速混合机中混合10mi n，得到混合均匀的预混料；

S2：将S1中的预混料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却、切粒得到实施例1-5和对比例1的高亮黑尼龙材料。其中所用挤出机共分9区段，设定温度分别为120℃、220℃、230℃、230℃、240℃、240℃、250℃、250℃、240℃，螺杆转速为500r/mi n。

将上述产品在鼓风烘箱中于100℃干燥6小时后，用塑料注射成型机注塑成150mm*100mm*3mm高光板，注塑温度为260℃；将注塑好的高光板在50％的相对湿度、23℃放置至少24小时后进行性能测试。

表3.实施例的测试结果

表4.对比例的测试结果

由表3、4中各实施例和对比例的材料测试数据可知，加入了功能成核剂的高光尼龙材料表现出了良好的外观、耐刮擦等特性，满足高光材料的使用要求，非常适用于汽车外饰的高亮黑零件。

对比例1与实施例3相比，不添加功能成核剂，导致材料外观出现轻微的麻点，以及线性耐磨性能严重下降。实施例9、10与实施例3相比，功能成核剂中聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管的接枝率不合适，则对外观或耐磨性能会造成影响。对比例2与实施例3相比，不添加功能成核剂，而增加了炭黑的添加量，但从对比例2的测试结果看到，其外观与耐磨性的表现都变差。对比例3、4为单独使用尼龙5或尼龙56，结果显示对比例3、4的外观均出现麻点，黑度L值以及线性耐磨性能均不满足应用要求。

实施例11

用实施例3的高亮黑复合尼龙材料制成样板，进行性能测试，结果为：，黑度值为24，外观无麻点，线性耐磨性能为88％。可以说明，本发明提供的高亮黑复合尼龙材料能够适用于制备对外观、耐磨性要求较高的车辆外饰零件中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高亮黑复合尼龙材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

其中，所述功能成核剂为聚酰胺-胺树状大分子接枝羧基化的碳纳米管，其中，所述聚酰胺-胺树状大分子的末端基团为NH₂，所述聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为6％-15％；所述聚酰胺-胺树状大分子为1代、2代、3代或4代。

2.根据权利要求1所述的高亮黑复合尼龙材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

3.根据权利要求1所述的高亮黑复合尼龙材料，其特征在于，所述聚酰胺-胺树状大分子在羧基化的碳纳米管上的接枝率为8％-12％。

4.根据权利要求1或2所述的高亮黑复合尼龙材料，其特征在于，所述尼龙6的相对粘度为2.4-2.7；所述尼龙56的相对粘度为2.6-2.8。

5.根据权利要求1或2所述的高亮黑复合尼龙材料，其特征在于，所述助剂由抗氧剂和光稳定剂组成；所述的抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯类，所述光稳定剂为苯并三唑类UV吸收剂与高分子量受阻胺的组合。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的高亮黑复合尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照配比，称取各组分预混合后，得到预混料；

S2：将步骤S1的预混料投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述高亮黑复合尼龙材料。

7.根据权利要求1-5任一项所述的高亮黑复合尼龙材料在制备车辆外饰零件中的应用。