CN111662546B - 一种高玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高玻纤增强尼龙复合材料，按重量份数计，包括如下组分：尼龙树脂24～65份；透明尼龙3～15份；玻璃纤维30～60份；苯胺黑0.3～1.5份。本发明所得高玻纤增强尼龙复合材料，既保留了玻纤增强尼龙材料固有的力学性能和热学性能，又具有优良的表观质量和耐候性能，成型制品气味低，表面浮纤少甚至无浮纤，氙灯老化处理1500h后，色差值△E不超过1.5，非常适用于汽车水室、进气歧管、汽车前端模块、空调出风口叶片、减震器轴承端盖、以塑代铝电机支架、气门室罩盖等汽车零部件，拓宽了玻纤增强尼龙复合材料的应用领域。

Description

一种高玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性塑料领域，具体涉及一种良表观高玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的快速发展，越来越多的应用场合开始采用高分子材料来取代金属材料，如高强度尼龙复合材料具有高刚性和高抗冲性，可取代金属材料，在汽车、体育器械、医疗等领域具有很大的发展空间。但由于高强度尼龙复合材料往往需要添加高含量玻纤(玻纤含量＞30wt％)，从而导致尼龙复合材料流动性差，致使成型制品出现表面严重浮纤、粗糙、光泽度差等表观质量问题，尤其当制品为黑色件时，会因色泽差异大而使浮纤表现得更加明显等，而且随着玻纤含量的增加，成型制品表观质量问题更严重。这一缺陷直接限制了高玻纤增强尼龙复合材料在对力学强度和制品外观要求都高的汽车外观件中的应用。因此，在高玻纤增强尼龙研究方向，如何解决尼龙制品表面浮纤问题，改善制品表观质量，成为各大改性塑料企业研究的难点和热点之一。

当前，通常采用以下方法来改善尼龙制品表面浮纤问题：1)添加流动改善助剂，如使用较低粘度的尼龙树脂或特殊润滑剂来提高树脂流动性，但其会导致材料的抗冲击性能降低，同时因流动改善助剂大都为小分子物质，耐温性较差，在注塑成型较大型制品时会出现热降解问题，致使制品性能降低，甚至出现降解碳渣，失去实际使用价值。2)采用特殊种类的玻璃纤维，如扁平玻纤，但其浮纤改善效果并不明显，加之，特殊玻纤价格昂贵，产品性价比不高。3)采用具有降低尼龙结晶温度的特殊添加剂，如使用有机染料苯胺黑，但苯胺黑在高玻纤填充体系中浮纤改善效果非常有限，为达到更好的改善效果，苯胺黑的添加量需加大到2～3％，甚至更大用量，再者，苯胺黑的加入会使尼龙制品后续使用时耐候性较差，颜色变化明显，在高温高湿环境下使用易出现表面析出，引发新的外观问题，且制品刺激性气味大，无法满足汽车塑件的使用要求，特别是汽车内饰件的气味等级要求。4)使用特殊共聚单体的聚酰胺或具有低玻璃化转变温度的非晶尼龙(如透明尼龙)，通过降低聚酰胺的熔点获得改善的外观，但其浮纤改善效果也不佳，为达到理想的效果，透明尼龙的添加量需较高，这样既加大了产品配方成本(透明尼龙价格是PA66的两倍多)，又会降低材料的加工流动性，导致塑料制品出现打不满、缺料等缺陷，而且透明尼龙添加含量过多时，还易导致材料的热变形温度下降。

因此，通过配方设计，获取一款兼顾成本、良外观的高玻纤增强尼龙复合材料，对促进以塑代钢实现汽车轻量化的发展具有很高的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的技术不足和缺陷，提供一种高玻纤增强尼龙复合材料，其具有优良的力学性能和良好的流动性，注塑制品表面浮纤少甚至无浮纤，用作汽车零部件时，不仅外观优良，而且气味低、耐候性好、且在高温高湿环境下使用无表面析出问题，大大拓宽了高玻纤增强尼龙复合材料的应用领域。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高玻纤增强尼龙复合材料，按重量份计，包括以下组分：

所述尼龙树脂选自PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PPA的一种或几种的组合。

所述透明尼龙选自PA12、PAPACM12、PA12/MACMI、PAMCM12、PAMCM14、PA11/MACM10、PA6/66/136、PA6I/6T、PA6I、PA6/PA12、PA11/PA12、PA6-3-T中的一种或几种的组合。

所述苯胺黑为市售常用的尼龙专用苯胺黑，所述苯胺黑选用苯胺黑色粉或苯胺黑百分含量为30～50％的有机黑色母。

本发明人经过大量的试验发现，在高玻纤增强尼龙体系中同时引入透明尼龙和苯胺黑，能显著改善高玻纤增强尼龙制品的表面浮纤问题，且在获得同等浮纤改善效果时，相比于单独添加透明尼龙或苯胺黑的玻纤增强尼龙体系，透明尼龙和苯胺黑的添加量均大幅度降低，能很好地规避现有技术中因透明尼龙添加量大导致的材料流动性差和热变形降低幅度大的问题和因单独苯胺黑的加入带来的尼龙制品耐候性差、高温高湿表面析出问题及制品气味不达标问题。

作为优选，所述高玻纤增强尼龙复合材料，按重量份计，包括以下组分：

所述尼龙树脂选自PA6、PA66中的一种或二者的混合物。

所述玻璃纤维优选经偶联剂表面改性的无碱玻璃纤维，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

所述苯胺黑为以尼龙为载体的苯胺黑百分含量为30～50％的有机黑色母。

所述润滑剂为硅酮类润滑剂、酯类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、脂肪酸润滑剂、哌啶类润滑剂中的一种或几种。

本发明所述的高玻纤增强尼龙体系中苯胺黑的用量较少，相比于现有技术，成型制品基本无气味散发，用作对产品气味性有严格要求的诸如汽车内饰件类的产品安全性更高。

根据实际使用需求，所述高玻纤增强尼龙复合材料还包括其它组分，所述其它组分选自颜(染)料、抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、抗紫外线剂、耐水解剂、耐醇解剂中的一种或几种。

本发明提供了上述高玻纤增强尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥过的除玻璃纤维外的其他原料组分混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，玻璃纤维经侧喂料口加入，在挤出温度为220-280℃，螺杆转速为500～800rpm的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，获得高玻纤增强尼龙复合材料。

上述高玻纤增强尼龙复合材料经注塑成型或模压成型制备成产品应用在汽车水室、进气歧管、汽车前端模块、空调出风口叶片、减震器轴承端盖、以塑代铝电机支架、气门室罩盖等汽车零部件上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明在高玻纤增强尼龙体系中同时引入透明尼龙和苯胺黑，利用二者的协同增效作用，不仅解决了现有技术中玻纤增强尼龙复合材料良外观和高力学性能很难兼顾的技术难题，可实现玻纤含量高达60wt％的尼龙成型制品表面少浮纤或基本无浮纤，且在保证高玻纤增强良外观的前提下，能大幅度降低透明尼龙和苯胺黑各自的用量(用量至少减半)，具有显著的成本优势，提升了产品竞争力。

2)本发明制得的高玻纤增强尼龙复合材料，既保留了玻纤增强尼龙材料固有的力学性能和热学性能，又具有优良的表观质量和耐候性能，成型制品气味低，表面浮纤少甚至无浮纤，氙灯老化处理1500h后，色差值△E不超过1.5，非常适用于汽车水室、进气歧管、汽车前端模块、空调出风口叶片、减震器轴承端盖、以塑代铝电机支架、气门室罩盖以及汽车外饰件等汽车零部件和其他户外部件，拓宽了玻纤增强尼龙复合材料的应用领域。

附图说明

图1为本发明尼龙复合材料制品表观质量为10分的实景图。

图2为对比例4尼龙复合材料制品表观质量为1分的实景图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中所有的原料都是常规原料，本领域技术人员都可以通过市购途径获得。

PA66树脂：EPR27，平顶山神马工程塑料有限责任公司；

PA6树脂：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；

PA46树脂：TW341，DSM公司；

玻璃纤维：ECS-301CL-4.5，重庆国际复合材料有限公司；

透明尼龙：PA6I/6T，杜邦公司，牌号：PA3426；

透明尼龙：PA12/MACMI，EMS公司，牌号TR30；

有机黑色母：N54/1033(苯胺黑含量40％)，英国高莱公司；

着色剂：无机黑色母，N54/1044(炭黑含量25％)，英国高莱公司；

润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，广州峰华化工科技有限公司。

按照表1中所述具体实施例1-8和表2中对比例1-11配方用量(重量份)分别称取尼龙树脂、透明尼龙、玻璃纤维、有机黑色母、润滑剂和着色剂，将除玻璃纤维外的其他各组分投入高速混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，玻璃纤维填料采用侧喂料工艺，进行挤出造粒，得到高玻纤增强尼龙复合材料；其中挤出温度为220-280℃，螺杆转速为500～800rpm。

产品性能测试方法：

将实施例和对比例所得粒子在100～140℃的烘箱中干燥4～6h，然后将干燥好的粒子在注射成型机上注射制样，模温控制在60～80℃，按照如下测试方法进行相关性能测试，测试结果详见表1和表2。

(1)拉伸强度：按照ISO 527-1/-2标准方法测试，测试条件为23℃和2mm/min；

(2)弯曲强度：按照ISO 178标准方法测试，测试条件为23℃和2mm/min；

(3)简支梁冲击强度：按照ISO 179/1eU标准方法测试；

(4)热变形温度：按照国家标准GB/T 1634.1进行测试，施加力1.80MPa，试验样品为80mm×10mm×4mm。

(5)表观质量：使用注塑成型的方法注塑成型汽车用发动机罩盖样件，采用目视法进行表面浮纤和光泽度评价；制件表观质量根据浮纤多少自定义0～10分值，分值越大，表面越光滑、浮纤越少，其中10分代表制件表面无浮纤，表面光滑，7分代表制件表面轻微浮纤，大约10％面积有浮纤，5分代表中等浮纤，大约40％面积有浮纤，0分代表制件表面严重浮纤，80～100％面积都有浮纤；

(6)气味性：按照大众汽车内饰件标准PV3900进行气味评定，分为6个等级，分数越高，代表气味越大(大众PV3900标准要求内饰件气味等级：≤3.5)；

(7)耐候性：采用大众汽车耐候性标准PV3929，在氙灯老化处理1500h，测试材料色板的色差变化DE；

(8)析出验证：将材料打制成样条，然后放置在100℃的水浴锅中，水煮24h，观察表面是否有物质析出。

表1实施例高玻纤增强尼龙复合材料各组分配比(重量份)及各性能测试结果

表2对比例高玻纤增强尼龙复合材料各组分配比(重量份)及各性能测试结果

从表2的对比例2和对比例7～10明显看出，单独添加透明尼龙的高玻纤增强尼龙体系，仅玻纤含量较低(35wt％，对比例2)时，添加少量的透明尼龙能改善其成型制品良表观质量，但随着玻纤含量的增加，即使透明尼龙的用量达到20wt％，所得材料成型的制品表观质量依然很差(对比例9)，甚至出现表观质量下降现象(对比例10)。从对比例4～6看出，单独添加有机黑色母，对高玻纤增强尼龙体系的表观质量改善效果甚微，即使有机黑色母的用量达到3wt％，增强尼龙体系的表观质量依旧很差，而且耐候性明显变差，高温高湿表面析出问题明显。

从实施例1和对比例1～3、实施例3和对比例4～8、实施例6和对比例9～11的试验结果比对证实，同时添加透明尼龙和有机黑色母，增强尼龙复合材料的综合性能都明显优于单独添加透明尼龙或有机黑色母。相比于单独添加透明尼龙体系，达到同等表观质量效果，透明尼龙的用量至少降低一半。

Claims (6)

1.一种高玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料组分：

尼龙树脂 24~65份；

透明尼龙 3~15份；

玻璃纤维 35~60份；

苯胺黑 0.2~1.5份；

所述尼龙树脂选自PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PPA的一种或几种的组合；

所述透明尼龙选自PA6I/6T、PA12/MACMI中的一种或几种的组合；

所述苯胺黑为以尼龙为载体的苯胺黑百分含量为30~50%的有机黑色母。

2.根据权利要求1所述的高玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

尼龙树脂 30~55份；

透明尼龙 5~10份；

玻璃纤维 40~50份；

苯胺黑 0.5~1份；

润滑剂 0.01~1份；

所述尼龙树脂选自PA6、PA66中的一种或二者的混合物。

3.根据权利要求2所述的高玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮类润滑剂、酯类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、脂肪酸润滑剂、哌啶类润滑剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，还包括其它组分，所述其它组分选自颜料、染料、抗氧剂、脱模剂、热稳定剂、抗紫外线剂、耐水解剂、耐醇解剂中的一种或几种。

5.如权利要求1~4任一所述的高玻纤增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，按重量份计，称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥过的除玻璃纤维外的其他原料组分混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，玻璃纤维经侧喂料口加入，在挤出温度为 220-280℃，螺杆转速为500~800rpm的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，获得高玻纤增强尼龙复合材料。

6.如权利要求1~4任一所述的高玻纤增强尼龙复合材料的应用，其特征在于，将所述玻纤增强尼龙复合材料经注塑成型或模压成型制备成产品应用在汽车水室、进气歧管、汽车前端模块、空调出风口叶片、减震器轴承端盖、以塑代铝电机支架、气门室罩盖汽车零部件上。

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