CN114806152B - 一种玻纤增强用着色母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻纤增强用着色母粒及其制备方法和应用。本发明的着色母粒，包括按照如下重量份计算的组分：30～80份聚酰胺树脂，1～50份颜料着色剂，5～20份增容分散剂，0～1.5份其它添加剂，其中，所述增容分散剂为小分子聚乙烯‑马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡按照1:(0.5～1):(2～4)的重量比复配得到的混合物。本发明通过在着色母粒中加入特定复配的增容分散剂，能够同时保证玻纤增强复合材料制品的颜色稳定性和力学强度。

Description

一种玻纤增强用着色母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于塑料着色配色技术领域，具体涉及一种玻纤增强用着色母粒及其制备方法和应用。

背景技术

工程塑料和特种工程塑料发展应用体现了多样化及高性能化，在航空航天，电动工具，通讯设施，电子元器件，运动工具和汽车部件等应用。作为结构件对力学性要求苛刻，而作为外观件，颜色设计呈现多样化，而且消费者对颜色外观的同一性要求越来越高。

为了获得比单一树脂材料更高的强度，更高的使用温度，行业中采用玻纤增强的技术解决方案已经日渐成熟，玻纤增强尼龙，玻纤增强PC，玻纤增强PP复合材料作为结构件应用在各行各业，其中也有不是外观件，对外观效果，颜色色泽，颜色牢度都有明确的需求，比如电动工具，汽车配件等。但玻纤增强材料的着色一直是业界的难题，特别是尼龙玻纤增强材料加工条件苛刻，容易出现浮纤问题，着色颜料的稳定性也相对较差，为此，现有技术中大都通过制备着色母粒的方式，将着色母粒再与玻纤以及基体树脂进行共混，来改善制品的颜色稳定性，例如专利《一种色彩鲜艳的玻纤增强尼龙6材料及其制备方法》，但是该着色母粒对材料的力学性能的损耗较为明显。

因此，需要提供一种颜色稳定性好，同时不降低玻纤增强效果的玻纤增强用着色母粒，其与玻纤共混改性树脂时，得到的复合材料同时具有很好的颜色稳定性和力学强度。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的着色玻纤增强材料的颜色稳定性和力学强度无法同时提高的缺陷，提供一种颜色稳定性好，同时不降低玻纤增强效果的玻纤增强用着色母粒，其与玻纤共混改性树脂时，得到的复合材料同时具有很好的颜色稳定性和力学强度。

本发明的另一目的在于，提供所述玻纤增强用着色母粒的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述玻纤增强用着色母粒在制备玻纤增强复合材料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种玻纤增强用着色母粒，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述增容分散剂为小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物(PE-g-MAH)、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡按照1:(0.5～1):(2～4)的重量比复配得到的混合物；所述小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物在140℃下的动力粘度<5000cps；所述改性脂肪酸酰胺蜡为羟基改性。

本发明的玻纤增强用着色母粒中，选用了特定复配的增容分散剂，选用小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡进行复配，其中小分子PE-g-MAH具有很好的流动分散性能，能够帮助颜料着色剂更加均匀地分散到聚酰胺基体中；改性脂肪酸酰胺蜡能够增加颜料着色剂和聚酰胺基体的相容性，使颜料着色剂稳定地分散在聚酰胺基体中；有机硅相对来说具有较高的粘度，对小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物和改性脂肪酸酰胺蜡具有一定的吸附作用，平衡小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物和改性脂肪酸酰胺蜡的迁移性，三者协同作用，可以将颜料着色剂均匀稳定且牢固地分散在母粒中，不团聚、不析出。

本发明的着色母粒与玻纤共混改性树脂时，着色母粒在再一次熔融后，小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物帮助颜料着色剂均匀地分散到树脂基体中，有机硅可以将玻纤稳定地吸附到树脂基体中，提升玻纤与树脂基体的相容性；另外，玻纤还可以与改性脂肪酸酰胺蜡中的羟基、有机硅三者之间通过氢键作用形成一定的物理交联网络，同时分子链段与基体树脂有一定相容性，进一步提升玻纤与树脂基体的相容性和稳定性，不出现浮纤现象，材料具有良好的表观性能，同时，形成的物理交联网络结构还可以将颜料着色剂进一步锁定在树脂基体中，保证颜色的稳定性。

因此，本发明通过在着色母粒中加入特定复配的增容分散剂，能够同时保证玻纤增强复合材料制品的颜色稳定性和力学强度。

对于小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物，本发明中默认在140℃下的动力粘度<5000cps的聚乙烯-马来酸酐共聚物即为小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物。动力粘度参照标准《DIN 53019-1-2008》所述的方法测试得到。

优选地，所述小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物在140℃下的动力粘度为60～4200cps。

对于羟基改性的改性脂肪酸酰胺蜡，可以采用市售的羟基改性产品，也可以对现有的脂肪酸酰胺蜡进行羟基改性，现有常规的羟基改性(例如偶联剂改性或化学接枝改性)的方法均可用于本发明中。

优选地，所述增容分散剂中，小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡的重量比为1:0.8:(2.5～3.5)；更进一步优选为1:0.8:3。

常规的聚酰胺树脂均可用于本发明中，其中最常用的为PA6或PA66中的一种或几种的组合。

现有市售的有机颜料或无机颜料均可用于本发明中。

所述无机颜料包括但不限于硫化锌、炭黑、钒酸铋化合物、群青、硫化铈或云母珠光中的一种或几种的组合。

所述有机颜料包括但不限于喋啶类颜料、双偶氮类颜料、偶氮金属络合类颜料、酞青类颜料、杂环苝系颜料、喹吖啶酮类颜料、次甲基类染料、萘环酮类染料或蒽醌酮类染料中的一种或几种的组合。

优选地，所述有机硅为硅酮或硅酮衍生物中的一种或几种的组合。

为了提高着色母粒的存储稳定性，还可以加入抗氧剂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或几种的组合。

为了提高加工稳定性，还可以在制备着色母粒的过程中加入润滑剂，所述润滑剂为硬脂酸盐或酰胺类润滑剂中的一种或几种的组合。

所述玻纤增强用着色母粒的制备方法，包括如下步骤：

将聚酰胺树脂、颜料着色剂、小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅、改性脂肪酸酰胺蜡和其它添加剂混合均匀后，经熔融挤出、造粒得到。

优选地，所述混合在高速混合机中进行，所述高速混合机的转速为500～1000转/min。

优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为100～250℃；所述双螺杆挤出机的转速为400～600转/min。

上述玻纤增强用着色母粒在制备电子元器件或汽车部件中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在着色母粒中加入特定复配的增容分散剂，能够同时保证玻纤增强复合材料制品的颜色稳定性和力学强度。本发明的着色母粒在生产过程中的色差值可以控制在1以内，可低至0.1；着色母粒应用到玻纤增强复合材料中后，制备得到的复合材料制品与未添加着色母粒的制品相比，拉伸强度保持率均在95％以上，可高达110％，玻纤增强复合材料制品的力学强度得到了有效保持。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明的实施例采用以下原料：

聚酰胺树脂：

PA6：M2000，购自新会美达；

PA66：U3600，购自英威达；

颜料：

1#：酞青蓝15:3：BG，购自科莱恩；

2#：硫化锌：ZN-S，购自亨斯迈；

3#：炭黑：M717，购自CABOT；

4#：碟啶黄215：YELLOW K1310，购自巴斯夫；

聚乙烯-马来酸酐共聚物(PE-g-MAH)：

1#：Licocene PE MA 4221，140℃下的粘度为60cps，购自科莱恩；

2#：A-C 575P，140℃下的粘度为4200cps，购自HONEYWELL；

3#：FUSABOND N493，140℃下的粘度为12000cps，购自DUPONT；

有机硅：

1#-聚二甲基硅酮硅酮：RM4-7105081X，购自道康宁；

2#-聚乙氧基硅酮：E525NHC-100X，购自赢创；

脂肪酸酰胺蜡：

1#-羟基改性乙撑双硬脂酸酰胺：TAF，购自广州市源雅化工；

2#-乙撑双硬脂酸酰胺：EBS BE-(HU)，购自禾大化工；

3#-季戊四醇硬脂酸酯：GLYCOLUBE P，购自英国龙沙；

其它添加剂：

受阻酚类抗氧剂1010：市售；

亚磷酸酯类抗氧剂168：市售；

蒙旦蜡钙盐：市售。

需要说明的是，本发明平行的实施例和对比例中的其它添加剂(例如受阻酚类抗氧剂1010、亚磷酸酯类抗氧剂168、蒙旦蜡钙盐)均为相同的市售产品。

实施例1～14

本实施例提供一系列玻纤增强用着色母粒，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：

将聚酰胺树脂、颜料着色剂、小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅、改性脂肪酸酰胺蜡和其它添加剂加入到高速混合机中，以500～1000转/min的转速混合5～10min，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，在100～250℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为100℃、230℃、250℃、250℃、250℃、240℃、230℃、230℃、240℃、250℃)、400～600转/min转速下熔融挤出、造粒后得到。

表1实施例1～8的玻纤增强用着色母粒中各组分含量(重量份)

表2实施例9～14的玻纤增强用着色母粒中各组分含量(重量份)

对比例1

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，将小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物替换为常规高分子聚乙烯马来酸酐共聚物3#。

对比例2

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，将“4.17份PP-g-MAH、3.33份1#有机硅、12.5份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”替换为“4.65份PP-g-MAH、1.40份1#有机硅、13.95份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”，即“小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡的重量比为1:0.3:3”。

对比例3

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，将“4.17份PP-g-MAH、3.33份1#有机硅、12.5份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”替换为“3.85份PP-g-MAH、4.62份1#有机硅、11.53份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”，即“小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡的重量比为1:1.2:3”。

对比例4

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，将“4.17份PP-g-MAH、3.33份1#有机硅、12.5份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”替换为“6.06份PP-g-MAH、4.85份1#有机硅、9.09份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”，即“小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡的重量比为1:0.8:1.5”。

对比例5

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，将“4.17份PP-g-MAH、3.33份1#有机硅、12.5份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”替换为“3.17份PP-g-MAH、2.54份1#有机硅、14.29份羟基改性2#脂肪酸酰胺蜡”，即“小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡的重量比为1:0.8:4.5”。

对比例6

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，脂肪酸酰胺蜡1#替换为未改性的2#乙撑双硬脂酸酰胺。

对比例7

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，未添加PP-g-MAH。

对比例8

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，未添加有机硅。

对比例9

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，未添加改性脂肪酸酰胺蜡。

对比例10

本对比例提供一种着色剂母粒，配方与实施例1的不同之处在于，将羟基改性脂肪酸酰胺替换为季戊四醇酯。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的着色剂母粒制备成着色玻纤增强复合材料，并对制备得到的着色玻纤增强复合材料的性能进行测试，具体测试项目和测试方法如下：其中，着色玻纤增强复合材料按照如下方法制备得到：将4份上述实施例和对比例制备得到的着色剂母粒、30份玻璃纤维(EDR200-13.5-T635B，购自泰山玻璃纤维有限公司)和100份PA6树脂(M2000，购自新会美达)加入到双螺杆挤出机中，在220～250℃、400～600转/min转速下熔融挤出、造粒、注塑成冲击样条。

1.将上述实施例和对比例制备得到的样条，按照《ASTM D6110-2010》标准所述的方法，在23℃、50％相对湿度下，测试试样的悬臂梁缺口冲击强度，缺口类型为A型，以未添加着色剂母粒的玻纤增强复合材料(100份PA6+30份玻璃纤维)作为对比试样，计算添加着色母粒后的冲击强度保持率(％)。

2.生产过程中颜色稳定性：在制备着色玻纤增强复合材料过程中，分别在15min、30min、45min和60min的时间节点取料，并注塑成色板(12mm×6mm×2mm)，在23℃下用分光光度计测试色板的色值，记录色差最大值ΔE，同时观察色板的表观性能(是否光亮、有无浮纤、熔接痕等)；

测试结果详见表3。

表3性能测试结果

从表3中可以看出：

本发明的着色母粒在生产过程中的色差值可以控制在1以内，可低至0.1；着色母粒应用到玻纤增强复合材料中后，制备得到的复合材料制品与未添加着色母粒的制品相比，冲击强度保持率均在95％以上，可高达110％，玻纤增强复合材料制品的力学强度得到了有效保持，甚至升高。

实施例1、实施例5～6、对比例2～3的结果表明，随着有机硅占比的增加，玻纤增强复合材料的颜色稳定性和冲击强度保持率呈现先上升后下降的趋势，这可能是由于：如有机硅的添加量太少(如对比例2)，对小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物和改性脂肪酸酰胺蜡的吸附作用减弱，颜料着色剂在复合材料体系中的迁移性好，因此在制备过程中颜色稳定性变差；着色剂母粒应用到玻纤增强复合材料中，有机硅对玻纤的吸附作用不够，容易出现浮纤现象，进而会降低复合材料的力学强度。如有机硅的添加量太多(如对比例3)，母粒体系粘度增大，着色剂在母粒体系中的分散性也会变差，因此在制备过程中颜色稳定性同样变差；将其同于制备玻纤增强复合材料时，无法很好地分散到复合材料树脂基体中，导致玻纤在复合材料体系中的分散性变差，力学强度同样会下降。

实施例1、实施例7～8、对比例4～5的结果表明，随着改性脂肪酸酰胺蜡占比的增加，玻纤增强复合材料的颜色稳定性和冲击强度保持率呈现先上升后下降的趋势，这可能是由于：如改性脂肪酸酰胺蜡的添加量太少(如对比例4)，母粒中颜料着色剂与聚酰胺树脂的相容性会变差，着色剂分散性变差，进而导致玻纤增强复合材料的颜色稳定性变差；着色母粒应用到玻纤增强复合材料中，体系中的物理交联网络结构变得稀疏，玻纤稳定性变差，进而导致复合材料的力学强度保持率下降。如改性脂肪酸酰胺蜡的添加量太多(如对比例5)，增容分散剂中小分子含量太多，容易发生迁移，带动颜料着色剂的迁移性也增加，因此颜色稳定性变差；应用到玻纤增强复合材料中，体系中会存在游离的改性脂肪酸酰胺蜡，小分子的改性脂肪酸酰胺蜡在复合材料体系中迁移，进而导致复合材料的力学强度保持率下降。

可以看出，通过合适复配比例的增容分散剂，能够同时提高颜色稳定性和对玻纤增强复合材料的力学强度保持率。

实施例1、实施例13、对比例1的结果表明，小分子的聚乙烯-马来酸酐共聚物可以帮助颜料着色剂更加均匀地分散到聚酰胺基体中，有利于材料的颜色稳定性；对比例1选用了常规高分子量的聚乙烯-马来酸酐共聚物，材料的颜色稳定性显著变差。

实施例1、实施例9～12、实施例14的结果表明，常规的聚酰胺树脂、颜料着色剂和有机硅均可用于本发明中。

实施例1、对比例6的结果表明，脂肪酸酰胺蜡改性后，才能够得到性能优异的玻纤增强用着色母粒。

对比例7～10的结果表明，增容分散剂中的三种组分之间具有协同作用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种玻纤增强用着色母粒，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述增容分散剂为小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡按照1:(0.5～1):(2～4)的重量比复配得到的混合物；

所述小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物在140℃下的动力粘度<5000cps；

所述改性脂肪酸酰胺蜡为羟基改性。

2.根据权利要求1所述玻纤增强用着色母粒，其特征在于，所述增容分散剂中，小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅和改性脂肪酸酰胺蜡的重量比为1:0.8:(2.5～3.5)。

3.根据权利要求1所述玻纤增强用着色母粒，其特征在于，所述聚酰胺树脂为PA6或PA66中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述玻纤增强用着色母粒，其特征在于，所述颜料着色剂为有机颜料或无机颜料中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述玻纤增强用着色母粒，其特征在于，所述无机颜料为硫化锌、炭黑、钒酸铋化合物、群青、硫化铈或云母珠光中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求4所述玻纤增强用着色母粒，其特征在于，所述有机颜料为喋啶类颜料、双偶氮类颜料、偶氮金属络合类颜料、酞青类颜料、杂环苝系颜料、喹吖啶酮类颜料、次甲基类染料、萘环酮类染料或蒽醌酮类染料中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述玻纤增强用着色母粒，其特征在于，所述有机硅为硅酮或硅酮衍生物中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述玻纤增强用着色母粒，其特征在于，所述其它添加剂为抗氧剂或润滑剂中的一种或几种的组合。

9.权利要求1～8任一项所述玻纤增强用着色母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚酰胺树脂、颜料着色剂、小分子聚乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅、改性脂肪酸酰胺蜡和其它添加剂混合均匀后，经熔融挤出、造粒得到。

10.权利要求1～8任一项所述玻纤增强用着色母粒在制备电子元器件或汽车部件中的应用。