CN114456509B - 一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃及其制备方法，改性聚烯烃是一种基于聚烯烃和功能化纳米粒子POSS之间合成的复合物，改性聚烯烃可以通过熔融共混过程中聚烯烃和表面功能化纳米粒子之间的原位反应来完成。改性聚烯烃复合物可以应用于低熔垂炭黑母粒或直接与高密度聚乙烯(HDPE)混合进行管道挤出。本发明将经过接枝改性后的功能化POSS与聚乙烯链进行接枝反应，从而制备出一种具有超长链支化分子结构的改性聚烯烃，由于其具有超长链支化分子结构，因此在熔融挤出过程中相比纯的聚乙烯单链会产生更强的剪切变稀效应将其加入到炭黑母粒中，可以显著改善炭黑分散，并且将炭黑母粒加入树脂中进行管道挤出时能明显减少熔垂效果。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃及其制备方法。
背景技术
随着塑料行业的快速发展，炭黑色母粒在管道行业的需求量也逐渐增多，在管道发展初期，是通过在树脂中直接加入炭黑进行管道挤出，但是此方法使炭黑在管道中分散不均匀，并且也不利于环保。因此炭黑母粒在管道中的地位变得尤为重要。
目前在管道挤出过程中，由于重力因素，会使管道发生熔垂现象，导致管道的上下两侧厚度不均匀，由于管道有明确的厚度标准要求，因此熔垂现象就会明显提高管道的材料成本。为了减少成本，就需要开发一款低熔垂的炭黑母粒。目前国内对低熔垂炭黑母粒的开发技术还不够成熟，为了减少管道挤出过程中的熔垂现象，就需要选用低熔体流动速率的树脂，但是基体树脂熔融指数越低，产量和加工性就会随之降低。因此需要开发一种可以显著增加低剪切速率粘度，并且在高剪切速率下保持较低粘度的树脂。
由于炭黑母粒中炭黑含量较高，使得在造粒过程中炭黑不宜分散，因此需要加入低分子蜡等助剂来提高炭黑分散效果，但是过多助剂的加入必然会导致混配料力学性能下降，因此助剂含量需要严格控制。
现有相关专利技术
1、EP3109275B1一种应用于管道中的具有改进熔垂和挤出性能的聚乙烯复合物，涉及聚乙烯组合物，特别是用于管道应用的聚乙烯组合物。本发明还涉及生产所述聚乙烯组合物的方法和包含所述聚乙烯组合物的制品，特别是管材。本发明涉及一种聚乙烯组合物，由基体树脂(A)组成，该基础树脂包含乙烯和至少一种选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物，其中乙烯共聚物包含低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)，其中低分子量组分(A-1)的重均分子量低于高分子量组分(A-2)，(B)组分是基于聚乙烯组合物总量的1.0％至10％重量的炭黑和(C)组分为除炭黑之外的任选的其它添加剂；这项专利和我们一样，有着非常相近的目标。然而，它没有公开表面改性的纳米粒子。
EP2798002A2具有双峰的高密度聚乙烯树脂和具有改进性能的复合物的制备及其使用方法，涉及双峰高密度聚乙烯聚合物组合物，可以增加高熔体强度，并且具有良好的加工性能，该组合物包含密度为约945千克/立方米至约955千克/立方米的基础树脂，并包含密度为至少约968千克/立方米的乙烯聚合物(A)，其含量范围为45重量％至55重量％的乙烯聚合物(B)，其密度低于聚合物(A)的密度，其中所述组合物在剪切速率为0.01rad/s下具有大约200-450kpa·s的复数粘度，在剪切速率为100rad/s下的复数粘度为1900-2500Pa·s。本发明还涉及制造和使用本发明复合物的方法，以及由这些复合物制成的制品，主要应用于管道和配件。
US20110174413A1：CA2785883A1一种用于提高聚乙烯管道抗熔垂性的改进方法，阐述了构成管道的方法。方法通常是将50ppm的过氧化物与具有双峰的乙烯基聚合物进行熔融共混。制备成改性聚乙烯，然后在管道加工过程中，将聚乙烯改性料加入其中。
缺点：因为加入的过氧化物浓度仅为50ppm，所以导致很难精确控制过氧化物的含量，并且如此低浓度的过氧化物也很难均匀的分散到PE中，因此很难控制改性加工过程并且很难控制管道挤出过程以及管道质量。
上述现有技术中均未使用任何纳米粒子来改善聚乙烯树脂，导致流变性能提高效果不理想。
发明内容
本发明是为了解决聚烯烃树脂的流变性问题，提供一种改性聚烯烃及其制备方法，改性聚烯烃是一种基于聚烯烃和功能化纳米粒子POSS之间合成的复合物，改性聚烯烃通过熔融共混过程中聚烯烃和表面功能化纳米粒子之间的原位反应来完成。改性聚烯烃复合物可以应用于低熔垂炭黑母粒或直接与高密度聚乙烯(HDPE)混合进行管道挤出，显著改善炭黑分散，并且将炭黑母粒加入树脂中进行管道挤出时能明显减少熔垂效果。
本发明提供一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，包括质量百分比35％-45％的聚烯烃改性复合物、35％-45％的炭黑和10％-30％的高密度聚烯烃；聚烯烃改性复合物包括质量百分比99％-99.9％的功能化聚烯烃和0.1-1％的抗氧化剂；
功能化聚烯烃包括质量百分比为80-85％的改性聚烯烃和质量百分比为15％-20％的低密度聚烯烃，改性聚烯烃包括以下一种或几种官能团：马来酸酐、环氧树脂、胺基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基；
抗氧化剂为表面功能化POSS。
本发明所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，作为优选方式，表面功能化POSS包括以下一种或几种官能团：环氧基、胺基、异氰酸酯基、乙烯基、硫基和羟基。
本发明所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，作为优选方式，表面功能化POSS在聚烯烃改性复合物中的质量百分比为0.1％-0.5％。
本发明所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，作为优选方式，功能化聚烯烃为功能化聚乙烯，改性聚烯烃为改性聚乙烯，低密度聚烯烃为低密度聚乙烯，高密度聚烯烃为高密度聚乙烯。
本发明所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，作为优选方式，聚烯烃改性复合物在低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为40％，高密度聚烯烃在低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为20％，炭黑在低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为40％。
本发明所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，作为优选方式，聚烯烃改性复合物用于做成混配料直接用于聚乙烯管。
本发明提供一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃制备方法，包括以下步骤：
S1、聚烯烃改性复合物制备：将质量百分比为0.1-1％的表面功能化POSS、80-85％的功能化聚烯烃和15％-20％的低密度聚烯烃预混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机以200rpm转速和210℃加工温度进行造粒，得到聚烯烃改性复合物；
S2、低熔垂炭黑母粒造粒：准备质量百分比为35％-45％的炭黑、质量百分比为35％-45％的聚烯烃改性复合物和质量百分比10％-30％的高密度聚烯烃，使用高速干式混合机将炭黑和聚烯烃改性复合物进行共混，得到炭黑母粒，然后使用双螺杆挤出机以300转/分的速度在210℃下将炭黑母粒与高密度聚烯烃进行混合造粒，得到低熔垂炭黑母粒。
本发明所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃制备方法，作为优选方式，步骤S1中，
表面功能化POSS包括以下一种或几种官能团：环氧基、胺基、异氰酸酯基、乙烯基、硫基和羟基。
本发明所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃制备方法，作为优选方式，步骤S1中，
功能化聚烯烃为功能化聚乙烯，功能化聚乙烯包括改性聚乙烯和低密度聚乙烯，改性聚乙烯的质量百分比为80-85％，低密度聚乙烯质量百分比为15％-20％，改性聚乙烯包括以下一种或几种官能团：马来酸酐、环氧树脂、胺基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基；
步骤S2中，高密度聚烯烃为高密度聚乙烯。
本发明的技术方案为：聚烯烃改性复合物是由功能化纳米粒子POSS和功能化聚烯烃构成，聚烯烃成分为聚乙烯，炭黑可以作为额外的添加剂加入到上述聚烯烃复合物当中，表面功能化的POSS可具有一个或多个以下官能团包括:环氧基、胺基、异氰酸酯基、乙烯基、硫基、羟基，改性聚烯烃可由聚烯烃分子链中的以下一个或多个官能团构成包括：马来酸酐、环氧树脂、胺羟基和乙烯基，改性聚烯烃中功能化POSS含量不应超过1％，最佳含量不要超过0.5％，
包含表面改性纳米粒子的聚乙烯复合物也可以用作母粒，并在管材挤出过程中将其加入到聚乙烯中，以减少管材挤出过程中的熔垂问题；改性聚烯烃在炭黑母粒中的含量不超过40％；
包含改性聚烯烃的聚乙烯复合物也可以做成混配料直接用于聚乙烯管，以减少管挤出过程中的熔垂问题。
低密度聚乙烯是为了防止经过表面修饰的POSS和马来酸酐接枝聚乙烯发生潜在的三维交联反应。
本发明具有以下优点：
POSS是由Si-O交替连接的硅氧组成的一种无机内核笼型材料，其中的八个硅原子可以与一些有机基团例如环氧基、胺基、乙烯基、硫基、羟基等进行反应，并且经过接枝改性后的功能化POSS可以同时与八条聚乙烯链进行接枝反应，从而制备出一种具有超长链支化分子结构的改性聚烯烃，由于其具有超长链支化分子结构，因此在熔融挤出过程中相比纯的聚乙烯单链会产生更强的剪切变稀效应，即材料的熔体粘度会随着剪切速率的提高而下降。在聚乙烯管复合物中加入改性聚烯烃可以显著增加低剪切速率下的粘度，同时在高剪切速率下保持低粘度，因此在保持高挤出速率(或高生产率)的同时减少管挤出过程中的熔垂问题。
附图说明
图1为一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃马来酸酐接枝聚乙烯与胺接枝POSS交联反应形成的超长链分支分子结构图；
图2为一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，包括质量百分比35％-45％的聚烯烃改性复合物、35％-45％的炭黑和10％-30％的高密度聚烯烃；如图1所示，聚烯烃改性复合物包括质量百分比99％-99.9％的功能化聚烯烃和0.1-1％的抗氧化剂；
功能化聚烯烃包括质量百分比为80-85％的改性聚烯烃和质量百分比为15％-20％的低密度聚烯烃，改性聚烯烃包括以下一种或几种官能团：马来酸酐、环氧树脂、胺基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基；
抗氧化剂为表面功能化POSS；
表面功能化POSS包括以下一种或几种官能团：环氧基、胺基、异氰酸酯基、乙烯基、硫基和羟基；
表面功能化POSS在聚烯烃改性复合物中的质量百分比为0.1％-0.5％；
功能化聚烯烃为功能化聚乙烯，改性聚烯烃为改性聚乙烯，低密度聚烯烃为低密度聚乙烯，高密度聚烯烃为高密度聚乙烯；
聚烯烃改性复合物在低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为40％，高密度聚烯烃在低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为20％，炭黑在低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为40％；
聚烯烃改性复合物用于做成混配料直接用于聚乙烯管。
如图2所示，一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、聚烯烃改性复合物制备：将质量百分比为0.1-1％的表面功能化POSS、80-85％的功能化聚烯烃和15％-20％的低密度聚烯烃预混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机以200rpm转速和210℃加工温度进行造粒，得到聚烯烃改性复合物；
表面功能化POSS包括以下一种或几种官能团：环氧基、胺基、异氰酸酯基、乙烯基、硫基和羟基；
功能化聚烯烃为功能化聚乙烯，功能化聚乙烯包括改性聚乙烯和低密度聚乙烯，改性聚乙烯的质量百分比为80-85％，低密度聚乙烯质量百分比为15％-20％，改性聚乙烯包括以下一种或几种官能团：马来酸酐、环氧树脂、胺基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基；
S2、低熔垂炭黑母粒造粒：准备质量百分比为35％-45％的炭黑、质量百分比为35％-45％的聚烯烃改性复合物和质量百分比10％-30％的高密度聚烯烃，使用高速干式混合机将炭黑和聚烯烃改性复合物进行共混，得到炭黑母粒，然后使用双螺杆挤出机以300转/分的速度在210℃下将炭黑母粒与高密度聚烯烃进行混合造粒，得到低熔垂炭黑母粒；
高密度聚烯烃为高密度聚乙烯。
实施例2
一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，聚烯烃改性复合物是由功能化纳米粒子POSS和功能化聚烯烃构成，聚烯烃成分为聚乙烯；
炭黑可以作为额外的添加剂加入到上述聚烯烃复合物当中；
表面功能化的POSS可具有一个或多个以下官能团包括:环氧基、胺基、异氰酸酯基、乙烯基、硫基、羟基；
改性聚烯烃可由聚烯烃分子链中的以下一个或多个官能团构成包括：马来酸酐、环氧树脂、胺基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基；
改性聚烯烃中功能化POSS含量不应超过1％，最佳含量不要超过0.5％，
包含表面改性纳米粒子的聚乙烯复合物也可以用作母粒，并在管材挤出过程中将其加入到聚乙烯中，以减少管材挤出过程中的熔垂问题；改性聚烯烃在炭黑母粒中的含量不超过40％；
包含改性聚烯烃的聚乙烯复合物也可以做成混配料直接用于聚乙烯管，以减少管挤出过程中的熔垂问题；
如图1所示，为马来酸酐接枝聚乙烯与胺接枝POSS交联反应形成的超长链分支分子结构；
一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃制备方法，用POSS表面接枝的改性聚乙烯复合物的制备：首先将经过胺改性的POSS，马来酸酐接枝聚乙烯以及常规的低密度聚乙烯(含量如表1所示，总量为5kg)预混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机(ZSK58)以200rpm转速和210℃加工温度进行造粒。在共混物中加入常规的低密度聚乙烯(～2MI)是为了防止经过表面修饰的POSS和马来酸酐接枝聚乙烯发生潜在的三维交联反应。
其中功能化POSS含量不超过1％，最佳含量不超过0.5％。
马来酸酐接枝聚乙烯含量不超过80％，低密度聚乙烯含量不超过20％。
表1.基于表面修饰的POSS和接枝聚乙烯的改性聚乙烯复合物
炭黑母粒PECB-1至-10(表2)在双螺杆挤出机造粒过程中以200rpm的速度在约210℃下混合。在混合物加入到双螺杆挤出机之前，首先需要使用高速干式混合机将炭黑和改性聚乙烯以及高密度聚乙烯(2MI)和抗氧化剂1010/168(0.5％)进行共混，然后使用双螺杆挤出机以300转/分的速度在210℃下进一步将所得炭黑母粒与高密度聚乙烯PE100(UHXP4808)进行混合造粒。
根据GB/T 13663.1:2017标准，使用炭黑分散分析仪(BK2800)测量PE100中的炭黑分散等级。
根据测试结果得出PECB-10(对照样品)的PE100样品的炭黑分散水平为3.5级(C级)，来自PECB-4、PECB-7、-8、-9的样品的炭黑分散水平超过2.8级(B1级)，而所有其他样品的分散水平小于或等于2.5级(A1级)，表明在一定范围内，功能化POSS接枝聚乙烯可以改善炭黑分散，功能化POSS含量不超过1％，最佳含量范围尽量不超过0.5％。
表2.PE 100中改性炭黑母粒的组成和炭黑分散等级
选择表2中几个由PECB母粒制成的PE100，并通过使用单螺杆挤出机以100转/分的速度在190℃下进行二遍造粒，并根据ISO6721-10使用旋转流变仪(AR2000)测量所得样品的流变性能。结果列于表3。
包含改性聚乙烯的所有PE 100管材树脂相比空白对照样品PEP-10具有更高的剪切变稀指数，这表明改性聚乙烯确实有助于降低熔融挤出期间PE管的熔垂效应。PEP-5和PEP-6剪切变稀指数最高，表明POSS纳米粒子含量的确会影响所得PE管的流变性能。
熔垂时间用于评估树脂的熔垂性能或抗熔垂性。使用定制的方法测量熔垂时间。熔融树脂在38转/分的转速下通过单螺杆挤出机的模具(15毫米)。挤出机所有阶段的温度都设定在190℃。使用双辊系统将熔体空气冷却成恒定长度的线。挤出后，细长的熔融树脂线在重力作用下下落并接触地面的时间被记录为熔垂时间。熔垂时间越长，说明抗熔垂性能越佳。含有某些改性聚乙烯的聚乙烯复合物具有更高的剪切变稀指数和更长的熔垂时间，这表明改性聚乙烯有助于减少聚乙烯管材挤出过程中的熔垂问题。
其中，改性聚烯烃在炭黑母粒中的含量不超过40％。
表3.聚乙烯管的组成及流变学性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，其特征在于：包括质量百分比35%-45%的聚烯烃改性复合物、35%-45%的炭黑和10%-30%的高密度聚烯烃；所述聚烯烃改性复合物包括质量百分比99%-99.9%的功能化聚烯烃和0.1-1%的表面功能化POSS；
所述功能化聚烯烃包括质量百分比为80-85%的改性聚烯烃和质量百分比为15%-20%的低密度聚烯烃；
所述表面功能化POSS的官能团为胺基，所述改性聚烯烃为马来酸酐接枝聚烯烃；
所述用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃的制备方法包括以下步骤：
S1、聚烯烃改性复合物制备：将质量百分比为0.1-1%的表面功能化POSS、80-85%的功能化聚烯烃和15%-20%的低密度聚烯烃预混合3分钟，然后使用双螺杆挤出机以200rpm转速和210℃加工温度进行造粒，得到所述聚烯烃改性复合物；
S2、低熔垂炭黑母粒造粒：准备质量百分比为35%-45%的炭黑、质量百分比为35%-45%的所述聚烯烃改性复合物和质量百分比10%-30%的所述高密度聚烯烃，使用高速干式混合机将所述炭黑和所述聚烯烃改性复合物进行共混，得到炭黑母粒，然后使用双螺杆挤出机以300转/分的速度在210℃下将所述炭黑母粒与高密度聚烯烃进行混合造粒，得到低熔垂炭黑母粒。
2.根据权利要求1所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，其特征在于：所述表面功能化POSS在所述聚烯烃改性复合物中的质量百分比为0.1%-0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，其特征在于：所述功能化聚烯烃为功能化聚乙烯，所述改性聚烯烃为改性聚乙烯，所述低密度聚烯烃为低密度聚乙烯，所述高密度聚烯烃为高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，其特征在于：所述聚烯烃改性复合物在低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为40%，所述高密度聚烯烃在所述低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为20%，所述炭黑在所述低熔垂炭黑母粒中的质量百分比为40%。
5.根据权利要求1所述的一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃，其特征在于：所述聚烯烃改性复合物用于做成混配料直接用于聚乙烯管。
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