CN112759821A - 一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃及其制备方法和应用 - Google Patents

一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃及其制备方法和应用。紫外交联型低烟无卤聚烯烃，由如下质量份数的原料制备得到：EVA30～40份；PE 15～25份；POE20～30份；相容剂5～10份；无机金属阻燃剂120～180份；改性纳米硅灰石5～10份；加工助剂2份；偶联剂1份；光引发剂1份；抗氧剂0.5份。本发明的紫外交联型低烟无卤聚烯烃添加了改性纳米硅灰石，提高了材料的刚性和硬度，使材料具有较低的动摩擦系数，同时提高了拉伸性能，改性纳米硅灰石还可以作为无机氢氧化物的阻燃协效剂，对聚烯烃有异相成核作用，增高了聚烯烃的氧指数，提升材料的阻燃性能，从而获得一种高耐磨性、高阻燃、耐热老化以及高拉伸性能的电缆料。

Description

一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电缆料技术领域，更具体地，涉及一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光是一种电磁波，其波长比可见光短，比X射线长，波长范围在300～400nm之间。由于其能量强于可见光，具有一定的辐照效应，同时不属于高能射线，照射后的制件或者制品无放射性，具有污染小、能耗低、交联稳定等优点，因此紫外光交联技术得到快速发展并且广泛应用，其中有应用低烟无卤电线领域。它与现有辐照交联电线和硅烷交联电线相比，可直接上机经照射后电线成圈，生产效率高，且设备维护成本低，因此被电缆厂家广泛使用。一般的电线的厚度在0.8mm以上，受限紫外光设备的局限，目前最大照射深度为0.5mm，交联不完全，因此伴随在加工后，受外力、与金属或者塑料制品摩擦时，出现表面磨损、发白以及甚至破裂情况，耐磨性能极差，极大降低了使用价值和美观。因此，本领域技术人员需要研发一种可以提高材料的刚性和硬度的电缆料。
现有技术CN102492196A公开了一种高温耐磨擦聚烯烃复合物及其制备方法，高温耐磨擦聚烯烃复合物包括聚烯烃35～75wt％，高温耐磨擦剂5～20wt％、偶联剂1～5wt％以及矿物填充物30～10wt％，其中公开了硅灰石可以作为矿物填充物加入到高温耐磨擦聚烯烃复合物中，但其并未具体阐述硅灰石对于耐磨性能的影响，也并未对硅灰石进行改性以进一步提升材料的耐磨性能。进一步地，上述公开的高温耐磨擦聚烯烃复合物对于耐磨性能的提升也只是针对改善高温老化前后材料的耐磨性能的损失，并非针对材料本身具备的耐磨性能的提升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服的聚烯烃复合物耐磨性能改善的不足，提供一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃，在紫外交联型低烟无卤电缆料聚烯烃中添加改性纳米硅灰石，获得一种高耐磨性、高阻燃、耐热以及高拉伸性能的电缆料。
本发明的另一目的在于提供一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃在制备电缆中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃，以重量份数计，包括如下组分：
EVA 30～40份；PE 15～25份；POE 20～30份；相容剂5～10份；无机金属阻燃剂120～180份；改性纳米硅灰石5～10份；加工助剂2份；偶联剂1份；光引发剂1份；抗氧剂0.5份。
其中，需要说明的是：
本发明的PE为LDPE、LLDPE、m-LLDPE、MDPE和HDPE中一种或者几种的混合物。
本发明的POE为乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛稀共聚物中一种或两种的混合物，优选乙烯-辛稀共聚物，在190℃/2.16kg条件下测试的熔体流动速率为0.5-1g/10min。
上述的乙烯-辛稀共聚物相比乙烯-丁烯共聚物，具有较优机械性能，如拉伸性能、撕裂性能，低温性能更忧，耐稳定和紫外性能更忧。
熔体流动速率的大小，一定程度反应了分子量的大小和分布，溶体流动速率越低，分子量大，分布窄，选取低流动速率的POE，0.5-1g/10min，分子链缠结点多，与无机阻燃剂浸润性好，同时较高的拉伸性能等机械性能。
本发明的相容剂为PE-g-MAH、POE-g-MAH和EVA-g-MAH中一种或几种的混合物。
本发明的加工助剂优选为硅酮、石蜡、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中一种或者多种混合物。
上述的加工助剂主要作用在后续挤出成型时，降低熔体之间和以及熔体与金属之间摩擦力，同时因低烟无卤是高填充型阻燃材料，挤出过程中摩擦热较大，加工助剂有利于降低摩擦热，提高加工速度。
本发明的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中一种或者多种混合物，优选硅烷偶联剂。
上述的偶联剂主要作用是改善树脂与无机填充剂的界面性能，从而提高机械性能和加工性能等。硅烷偶联剂有三个亲水性的烷氧基，与无机金属氢氧化物表面的羟基反应，从而提高机械性能，而钛酸酯偶联剂较强，容易变色不适合本色或者彩色产品，铝酸酯偶联剂反应活性太强且在贮存时会反应，一定程度上限制了使用。
本发明的光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物和二苯甲酮类中一种或者多种混合物，优选二苯甲酮。
上述优选的二苯甲酮，其紫外吸收波长宽，引发效率高，交联性能稳定，容易存储，且成本低廉，综合性价比高。
未改性的纳米硅灰石的比面积小，亲油性能差，与基体树脂和阻燃剂相容剂差，且容易团聚，因此耐磨性能和拉伸性能以及老化性能差。本发明的紫外交联型低烟无卤聚烯烃加入了改性纳米硅灰石，改性纳米硅灰石具有高硬度、较大的比表面积和长径比，提高了材料的刚性和硬度，使材料具有较低的动摩擦系数，动摩擦系数越低，耐磨性能越好，同时提高了拉伸性能。
同时改性纳米硅灰石可以作为无机氢氧化物的阻燃协效剂，随着改性纳米硅灰石含量提高，氧指数增高，阻燃性能提升，电缆料具有较好的阻燃性能和成炭性能。且改性纳米硅灰石对聚烯烃有异相成核作用，可以进一步提高的材料的刚性和硬度，从而使得紫外交联型低烟无卤聚烯烃材料具有较高的耐磨性能。
本发明的紫外交联型低烟无卤聚烯烃电缆料同时具有耐磨、高阻燃性和耐热性能以及高拉伸性能。
本发明的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
优选地，以重量份数计，包括如下组分：
EVA 30～40份；PE 15～20份；POE 20～30份；相容剂5～8份；无机金属阻燃剂120～180份；改性纳米硅灰石8～10份；加工助剂2份；偶联剂1份；光引发剂1份；抗氧剂0.5份。
本发明优选如上组分的紫外交联型低烟无卤聚烯烃的制备原料可以进一步获得具备更优异的耐磨性、高阻燃性和耐热性能以及高拉伸性能的紫外交联型低烟无卤聚烯烃电缆料。紫外交联型低烟无卤聚烯烃的动摩擦系数可以降低至0.2左右，具有较高的耐磨性能，氧指数可以提高至39，具有很好的阻燃性能，材料的伸长率可达240％，拉伸强度可达13.5MPa，135℃空气热老化后材料的拉伸强度为14.3MPa，伸长率为235％，老化前后材料的伸长率变化较低，具有优异的拉伸性能和热老化性能。
进一步优选地，由如下质量份数的原料制备得到：
EVA 30份；PE 20份；POE 20份；相容剂5份；无机金属阻燃剂120份；改性纳米硅灰石10份；加工助剂2份；偶联剂1份；光引发剂1份；抗氧剂0.5份。
优选地，所述改性纳米硅灰石的粒径为5～10nm，比表面积20～25m2/g，长径比15～20:1。
硅灰石粒径太小，在活化处理中容易团聚，在使用过程影响产品中影响热老化前后的拉伸性能，粒径较大，同样也影响拉伸性能。
改性纳米硅灰石填料的比表面积大小代表与树脂之间的亲和性的强弱，此表面积下对老化前后的拉伸性能最优。
硅灰石的长径比一般在1～20:1，长径比越大，硬度越高，相应的对材料刚性提升明显，硬度提高，也即耐磨性能提升。
所述改性纳米硅灰石通过如下方法制备得到：
将烘干的纳米硅灰石、偶联剂和阴离子表面活性剂按照重量比为100:0.5～1:0.5～1加入高速剪切机中混合均匀，即可制得改性纳米硅灰石，其中偶联剂为硅烷偶联剂，阴离子表面活性剂为硬脂酸盐或硬脂酸。
优选地，所述EVA的VA质量含量为26～28％，EVA在190℃/2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为1～7g/min。
众所周知EVA树脂的性能随VA含量的提高，相应的刚性、拉伸性能、耐热性能等下降，但极性增强，与填料掺混相容性增强，选取26-28％含量的EVA，从拉伸性能、加工性能和耐热性能以及价格等方面综合考虑最优。
熔体流动速率表征着分子量大小和粘度，熔体流动速率越高，分子量小，粘度低，不适合挤出成型，因此限定熔体速率为1-7g/min，此范围也是市面通用挤出型材料且易于购买。
优选地，所述无机金属阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，两者重量比为4～6:1。
上述的氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂，两者均是添加型的无机阻燃剂，阻燃效率低，需要添加量才能达到阻燃要求，但氢氧化镁的耐热稳定性比氢氧化铝高，但售价高于氢氧化铝，添加以上比率的两种阻燃剂，耐热性好，成本有优势。
优选地，所述氢氧化铝的平均粒径D50为1.5～2.5um，氢氧化镁的平均粒径D50为1～2um。
本发明还具体保护一种所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按配比称取各组分，将除无机金属阻燃剂的其他组分混合均匀得到混合物A；
S2.将混合物A和重量比40％的无机金属阻燃剂加入第一个双螺杆喂料口，重量比40％的无机金属阻燃剂加入双螺杆第二个喂料口，重量比30％的无机金属阻燃剂加入双螺杆第三个喂料口，经熔融挤出后磨面切粒干燥得到紫外交联型低烟无卤聚烯烃。
上述S2中，分步骤加料，主要是发明中添加阻燃剂含量较高，一部加入限制生产产能，其次会影响下料均匀性，影响最终产品性能，分步加入可以提高产能，下料均匀性好，阻燃剂分散更均匀，综合性能好。
优选地，所述双螺杆的挤出温度为：一区温度90～110℃，二区温度100～120℃，三区温度105～125℃，四区温度105～125℃，五区温度105～125℃，六区温度105～125℃，七区温度105～125℃，八区温度105～125℃，九区温度105～125℃，十区温度105～125℃，十一区温度105～125℃，十二区温度105～125℃，十三区温度105～125℃，十四区温度105～125℃，十五区温度110～130℃，十六区温度110～130℃，主机转速250～300rpm/min。
上述的加工温度，主要是因为氢氧化铝分解温度为180度，此加工工艺通过验证既能保证材料塑化，同时不会影响阻燃剂分解。
上述所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃在制备电缆中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃，在紫外交联型低烟无卤电缆料聚烯烃中添加了改性纳米硅灰石，改性纳米硅灰石具有高硬度、较大的比表面积和长径比，提高了材料的刚性和硬度，使材料具有较低的动摩擦系数，同时提高了拉伸性能，改性纳米硅灰石还可以作为无机氢氧化物的阻燃协效剂，对聚烯烃有异相成核作用，增高了聚烯烃的氧指数，提升材料的阻燃性能，从而获得一种高耐磨性、高阻燃、耐热老化以及高拉伸性能的电缆料。
本发明的紫外交联型低烟无卤聚烯烃的动摩擦系数可以降低至0.2左右，具有较高的耐磨性能，氧指数可以提高至39，具有很好的阻燃性能，材料的伸长率可达240％，拉伸强度可达13.5MPa，135℃空气热老化后材料的拉伸强度为14.3MPa，伸长率为235％，老化前后材料的伸长率变化较低，具有优异的拉伸性能和热老化性能，可以广泛应用于电缆材料的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明实施例和对比所使用的原材料作如下说明，但不限于这些原材料：
EVA 6110M：熔体流动速率(190℃/2.16kg):7g/cm3，VA含量：26％，购自扬子巴斯夫；
PE为LLDPE，来源于LLDPE 7042购自茂名石化；
POE为丁烯-乙烯共聚物和辛稀-乙烯共聚物合，来源于POE 8200购自DOW；
相容剂为PE-g-MAH、POE-g-MAH和EVA-g-MAH的混合物，来源于E226，购自美国杜邦；
无机金属阻燃剂：Al(OH)3，D50为1.5～2.5um；Mg(OH)2，D50，1～2um，两者的重量比为5:1，来源于艾特克；
纳米硅灰石1：未改性硅灰石；
改性纳米硅灰石2：粒径为5～10nm，比表面积20～25m2/g，长径比15～20:1，
改性硅灰石的制备方法如下：
将纳米硅灰石放入90℃的干燥箱中，真空干燥4H，将硅灰石中水分充分烘干；将烘干好的纳米硅灰石与偶联剂以及阴离子表面活性剂按照100:1:1的比率加入高速剪切机中，以500rpm快速搅拌30min，即可制得改性纳米硅灰石，
其中偶联剂为硅烷偶联剂，来源于南京晨光；
阴离子表面活性剂为硬脂酸盐，来源于杜邦化学
加工助剂：硅酮、石蜡、硬脂酸盐、聚乙烯蜡，来源于杜邦化学；
偶联剂为硅烷偶联剂，来源于南京晨光；
光引发剂为二苯甲酮，来源于德国默克；
抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，两者比率为2：1。
实施例中，各性能按照如下方法进行测试：
拉伸性能：按照GB/T 1040.3-2006规定进行，5型样条，厚度为1±0.1mm，拉伸速率250mm/min；
空气热老化拉伸性能条件：158℃/7d；
氧指数：测试标准GB/T 2406.2-2009，点火方式按照B-扩散点燃法；
动摩擦系数：测试标GB 10006-1988。
实施例1～4
一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃，由表1所示重量份数原料制备得到。
紫外交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法具体如下：
S1.按配比称取各组分，将除无机金属阻燃剂的其他组分混合均匀得到混合物A；
S2.将混合物A和重量比40％的无机金属阻燃剂加入第一个双螺杆喂料口，重量比40％的无机金属阻燃剂加入双螺杆第二个喂料口，重量比30％的无机金属阻燃剂加入双螺杆第三个喂料口，经熔融挤出后磨面切粒干燥得到紫外交联型低烟无卤聚烯烃，
双螺杆的挤出温度为：一区温度90～110℃，二区温度100～120℃，三区温度105～125℃，四区温度105～125℃，五区温度105～125℃，六区温度105～125℃，七区温度105～125℃，八区温度105～125℃，九区温度105～125℃，十区温度105～125℃，十一区温度105～125℃，十二区温度105～125℃，十三区温度105～125℃，十四区温度105～125℃，十五区温度110～130℃，十六区温度110～130℃，主机转速250～300rpm/min。
表1.实施例紫外交联型低烟无卤聚烯烃组分组成
Figure BDA0002865566210000071
Figure BDA0002865566210000081
对比例1～6
一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃，由表2所示重量份数原料制备得到。
紫外交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法同实施例1：
表2.对比例紫外交联型低烟无卤聚烯烃组分组成
Figure BDA0002865566210000082
结果检测
对上述实施例和对比例的紫外交联型低烟无卤聚烯烃进行性能检测，检测包括阻燃性能、拉伸性能和耐磨性，具体检测结果如下表3和表4。
表3.实施例紫外交联型低烟无卤聚烯烃检测结果
Figure BDA0002865566210000091
表4.对比例紫外交联型低烟无卤聚烯烃检测结果
Figure BDA0002865566210000092
从实施例1与对比例1可以看出，加入改性纳米硅灰石，因硅灰石一种高硬度、高长径比的填料，也可以作为聚烯烃的异相成核剂，提高了材料的刚性和硬度，使材料具有较低的动摩擦系数，动摩擦系数越低，耐磨性能越好，同时提高了拉伸性能，同时硅灰石可以做为无机氢氧化物的阻燃协效剂，随着改性纳米硅灰石含量提高，氧指数增高，阻燃性能提升。
从实施例2和对比例2可以看出，未改性的纳米硅灰石的比面积小，亲油性能差，与基体树脂和阻燃剂相容剂差，且容易团聚，因此耐磨性能和拉伸性能以及老化性能差。
从实施例1与对比例3和4来看，当硅灰石添加少时，氧指数低且摩擦系数高，未达到高耐磨和高阻燃性能的效果；
从对比例5和6来看，随着硅灰石含量的提升，氧指数和动摩擦系数降低，阻燃性能和耐磨性能提升，但硅灰石是极性较强的针状填料，加入过多后在拉伸形变过程中打乱了聚烯烃分子链的有序性和缠结导致拉伸性能下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外交联型低烟无卤聚烯烃，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
EVA 30～40份；PE 15～25份；POE 20～30份；相容剂5～10份；无机金属阻燃剂120～180份；改性纳米硅灰石5～10份；加工助剂2份；偶联剂1份；光引发剂1份；抗氧剂0.5份。
2.如权利要求1所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃，其特征在于，由如下质量份数的原料制备得到：
EVA 30～40份；PE 15～20份；POE 20～30份；相容剂5～8份；无机金属阻燃剂120～180份；改性纳米硅灰石8～10份；加工助剂2份；偶联剂1份；光引发剂1份；抗氧剂0.5份。
3.如权利要求1或2所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃，其特征在于，所述改性纳米硅灰石的粒径为5～10nm，比表面积20～25m2/g，长径比15～20:1。
4.如权利要求3所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃，其特征在于，所述改性纳米硅灰石通过如下方法制备得到：
将烘干的纳米硅灰石、偶联剂和阴离子表面活性剂按照重量比为100:0.5～1:0.5～1加入高速剪切机中混合均匀，即可制得改性纳米硅灰石，其中偶联剂为硅烷偶联剂，阴离子表面活性剂为硬脂酸盐或硬脂酸。
5.如权利要求1所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃，其特征在于，所述EVA的VA质量含量为26～28％，EVA在190℃/2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为1～7g/min。
6.如权利要求1所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃，其特征在于，所述无机金属阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，两者的重量比为4～6:1。
7.如权利要求6所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃，其特征在于，所述氢氧化铝的平均粒径D50为1.5～2.5um，氢氧化镁的平均粒径D50为1～2um。
8.一种权利要求1～7任意一项所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按配比称取各组分，将除无机金属阻燃剂外的其他组分混合均匀得到混合物A；
S2.将混合物A和重量比40％的无机金属阻燃剂加入第一个双螺杆喂料口，重量比40％的无机金属阻燃剂加入双螺杆第二个喂料口，重量比20％的无机金属阻燃剂加入双螺杆第三个喂料口，经熔融挤出后磨面切粒干燥得到紫外交联型低烟无卤聚烯烃。
9.如权利要求8所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述双螺杆的挤出温度为：一区温度90～110℃，二区温度100～120℃，三区温度105～125℃，四区温度105～125℃，五区温度105～125℃，六区温度105～125℃，七区温度105～125℃，八区温度105～125℃，九区温度105～125℃，十区温度105～125℃，十一区温度105～125℃，十二区温度105～125℃，十三区温度105～125℃，十四区温度105～125℃，十五区温度110～130℃，十六区温度110～130℃，主机转速250～300rpm/min。
10.一种权利要求1～7任意一项所述紫外交联型低烟无卤聚烯烃在制备电缆中的应用。
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