CN111205635B - 一种高阻水型聚酰胺6复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高阻水型聚酰胺6复合材料及其制备方法，属于聚合物材料改性技术领域。按重量分数计，该复合材料的原料为：聚酰胺6为60‑70份、POE‑g‑MAH为2‑8份、无碱短玻纤4‑20份、滑石粉2‑10份、硅烷偶联剂KH550为0.03‑0.15份、聚乙烯蜡0.34‑0.51份、抗氧剂0.34‑0.65份；该复合材料采用熔融共混制备。本发明提供的滑石粉、无碱短玻纤和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体(POE‑g‑MAH)等填料，在共同作用下不仅能降低聚酰胺6复合材料的吸水率，而且对聚酰胺6复合材料的尺寸稳定性以及吸水后力学性能的保持率都有所改善。

Description

一种高阻水型聚酰胺6复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料改性技术领域，具体涉及一种高阻水型聚酰胺6复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺6是由己内酰胺聚合而成的半结晶性聚合物，具有优异的力学性能、耐热性、耐磨性和高硬度，被广泛应用在工程塑料和化学纤维领域。然而聚酰胺6因非晶区部分的强极性酰胺基、端氨基和端羧基易与水形成氢键，所以聚酰胺6存在着吸水率大、尺寸稳定性差等缺点，这极大的限制了聚酰胺6的应用范围。
层状硅酸盐是一种具有特殊层状结构的材料，层与层之间的距离一般为几纳米，且为平面取向，所以液体、气体小分子在层状材料中扩散时，必须要绕过片层而在片层的间隙中扩散，这大大增加了气体、液体分子的扩散路径和扩散时间。滑石粉(Talc)作为一种典型的层状硅酸盐，具有绝缘、耐热的特性，片层状的滑石粉填充的改性材料表现出好的尺寸稳定性、高强度，已经在很多的聚合物改性增强中应用。玻璃纤维常用于尼龙材料的增强改性中，可大大改善其力学性能，但它同样也具有吸水率极低、不容易吸水变潮、对气体和液体有良好的阻隔作用等优点。马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体(POE-g-MAH)在尼龙改性中常作为增韧剂使用，用来改善聚酰胺6的缺口冲击强度，而且还能改善滑石粉、无碱短玻纤等无机物与聚酰胺6的界面相容性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种高阻水型聚酰胺6复合材料及其制备方法，采用熔融共混制备的聚酰胺6复合材料显著降低了聚酰胺6吸水率，提高其尺寸稳定性的同时，还能使吸水后的聚酰胺6复合材料的力学性能保持率提高。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高阻水型聚酰胺6复合材料，按重量份数计，该高阻水型聚酰胺6复合材料的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002389828940000021
所述无碱短玻纤的单丝直径为10-14μm。
所述POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体)为增容剂与增韧剂。
所述滑石粉的粒径为60-400目。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，净含量≥97％。
所述抗氧剂是由抗氧剂1098{N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺}和抗氧剂168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]按照1：2的重量比例混合而成。
所述高阻水型聚酰胺6复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中得到偶联剂的乙醇溶液；所述偶联剂的乙醇溶液中，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比例为1：(5-15)；
(2)将步骤(1)所得偶联剂的乙醇溶液喷洒于无碱短玻纤和滑石粉表面，然后在高速混合机中混合改性10分钟，再置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到改性后的无碱短玻纤和滑石粉的混合物料；
(3)将改性后的无碱短玻纤和滑石粉的混合物料、步骤(1)中干燥后的聚酰胺6、POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体)、聚乙烯蜡和抗氧剂按比例在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒后将所得母粒置于120℃的烘箱中干燥4小时，最后将干燥后的母粒在双螺杆注塑机中注塑成型，即得到所述高阻水型聚酰胺6复合材料。
所述聚酰胺6和无碱短玻纤在使用前进行干燥处理，干燥处理过程为：放置于100℃的烘箱中干燥8小时后，备用。
上述步骤(3)挤出造粒过程中，所述双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度依次分别为：220℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、235℃和235℃；双螺杆挤出机的主机转速250r/min，喂料转速20r/min。
上述步骤(3)注塑成型过程中，所述双螺杆注塑机从料斗至口模温度依次分别为：220℃、250℃、250℃、250℃、240℃、240℃、235℃和235℃，模具温度为常温。
本发明的设计机理及有益效果如下：
1、本发明引入滑石粉、无碱短玻纤、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体(POE-g-MAH)等填料复配聚酰胺6，利用滑石粉、无碱短玻纤、POE-g-MAH等填料自身的优异的性能以及复配后的各组分的协同作用，既显著降低了聚酰胺6复合材料的吸水率，提高其尺寸稳定性，还使聚酰胺6复合材料在吸水后保持较好的力学性能，拓展了了材料的使用范围。
2、本发明得到的复合材料的吸水率显著降低，聚酰胺6的吸水率为4.15％，而本发明制备的复合材料的吸水率为2.09％，相较于聚酰胺6的吸水降低了49.6％，吸水率的降低使复合材料的尺寸稳定性得以改善。
3、本发明得到的复合材料吸水后的力学性能保持率较高，聚酰胺6吸水后拉伸强度下降了43.8％，而本发明制备的复合材料吸水后拉伸强度下降了31.2％，相较于聚酰胺6的43.8％，提升了12.6％；聚酰胺6吸水后弯曲强度下降了65.2％，而本发明制备的复合材料吸水后弯曲强度下降了53.6％，相较于聚酰胺6的65.2％，提升了11.6％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明采用无碱短玻纤、滑石粉、POE-g-MAH、硅烷偶联剂KH550、聚乙烯蜡、抗氧剂与聚酰胺6熔融共混制备高阻水型聚酰胺6复合材料，所得复合材料吸水率低，从而提高其尺寸稳定性，还使吸水后的聚酰胺6复合材料力学稳定性保持较好。
以下实施例1-5及对比例1-5中制备复合材料的原料组成如表1所示。
表1 实施例和对比例的原料配比(重量份数)
Figure BDA0002389828940000041
Figure BDA0002389828940000051
以质量份数计，实施例1-5和对比例1-5按表1所示称取原料。马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体(POE-g-MAH)为相容剂，聚乙烯蜡为润滑剂，抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168按1：2的重量比例配置而成。
实施例1-5和对比例1-5制备聚酰胺6复合材料的过程包括如下步骤：
(1)将聚酰胺6和无碱短玻纤一同置于100℃的烘箱中干燥8小时，备用。
(2)硅烷偶联剂溶于其10倍体积的无水乙醇中制成偶联剂的乙醇溶液，将其喷洒于无碱短玻纤和滑石粉(325目)表面，在高速混合机中混合改性10分钟，置于120℃的烘箱中干燥2小时，制得表面改性的无碱短玻纤和滑石粉。
(3)按表1的配比，将表面改性的无碱短玻纤和滑石粉与聚酰胺6、POE-g-MAH、聚乙烯蜡、抗氧剂按比例混合后置于高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机从进料口到机头分为固体输送区、固熔混合区到熔体输送区，共八段的温度依次分别为220℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、235℃和235℃，主机转速250r/min，喂料转速20r/min。造粒后将母粒置于120℃的烘箱中干燥4小时，最后将干燥好的母粒在双螺杆注塑机中注塑，双螺杆注塑机从料斗至口模温度依次分别为220℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、235℃和235℃，模具温度为50℃。制备出标准样条用于测试。
对实施例1-5和对比例1-5制备的聚酰胺6复合材料样条进行性能测试，其中：
拉伸性能按GB/T 1040.1-2006标准测试；
弯曲性能按GB/T 9341-2000标准测试；
冲击性能按GB/T 1843-1996标准测试；
吸水性能干GB/T 1034-2008标准测试；
收缩率测试：平行与料流方向(即样条长度方向)、垂直于料流方向(即样条的宽度方向)样条尺寸127mm×12.7mm×3.2mm的条形试样。需要测试两种收缩率(以下尺寸均为mm)：
①模塑收缩率(样条制备并放置为常温)：
SMP＝100(l0-l1)/l0 样条长度方向
SMN＝100(b0-b1)/b0 样条宽度方向
注：l0为型腔长度，l1为样条长度，b0为型腔宽度，b1为样条宽度。
②模塑收缩率(23±2℃，相对湿度50％下放置24小时)：
SPP＝100(l1-l2)/l1 样条长度方向
SPN＝100(b1-b2)/b1 样条宽度方向
注：l2为样条放置24小时后的长度，b2为样条放置24小时后的宽度。
③总收缩率
STP＝100(l0-l2)/l0 样条长度方向
STN＝100(b0-b2)/b0 样条宽度方向
ST＝SM+SP-SMSP/100
实施例1-5及对比例1-5所得复合材料的性能测试结果如表2所示。
表2 实施例和对比例所得复合材料的性能测试结果
Figure BDA0002389828940000061
Figure BDA0002389828940000071
从上述实施例和对比例数据可以看出，适当比例的滑石粉、玻纤和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体(POE-g-MAH)与聚酰胺6复配对复合材料的吸水率影响较大，在本发明限定的各原料配比范围内，吸水率随着滑石粉、玻纤和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体(POE-g-MAH)含量的增加而减小。这主要是因为各种物质按比例配比后协同阻水达到的效果，滑石粉为层状结构，层与层之间的距离一般为几纳米，且为平面取向，液体、气体小分子在层状材料中扩散时，必须要绕过片层而在片层的间隙中扩散，这大大增加了气体、液体分子的扩散路径和扩散时间。玻纤具有吸水率极低，不容易吸水变潮，对气体和液体有良好的阻隔作用等优点。即所谓的“迷宫效应”。另外，用硅烷偶联剂KH550改性过后的无碱短玻纤和滑石粉，以及马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体的共同作用下提高了与聚酰胺6基体之间的界面作用，减缓了因无碱短玻纤与聚酰胺6界面存在间隙导致吸水率增大的情况。此外，层状结构的滑石粉可提升聚酰胺6的韧性，无碱短玻纤由于其自身具有高刚性，可作为聚酰胺6的增强剂，硅烷偶联剂KH550是无碱短玻纤和滑石粉与聚酰胺6之间的界面改性剂，马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚体既可作为聚酰胺6与无机物(无碱短玻纤和滑石粉)之间的界面改性剂，也可作为聚酰胺6的增韧剂。这几种材料之间存在着特定的合理配比，才可最大程度的同时发挥复合材料的阻水效果(吸水率下降明显，尺寸稳定性较优)与保持其力学性能，反之亦然。
综上，本发明用硅烷偶联剂KH550改性后的无碱短玻纤和滑石粉、以及相容剂(POE-g-MAH)的共同作用下提高了与聚酰胺6基体之间的界面作用，使得复合材料吸水后的力学性能保持率提高。结果表明：高阻水型聚酰胺6复合材料的吸水率下降明显，尺寸稳定性也较好，而且在吸水后复合材料的力学性能保持率也有所提升。

Claims (5)

1.一种高阻水型聚酰胺6复合材料，其特征在于：按重量份数计，该高阻水型聚酰胺6复合材料的制备原料包括如下组分：
聚酰胺6 60-70份；
POE-g-MAH 2-8份；
无碱短玻纤 4-20份；
滑石粉 2-10份；
硅烷偶联剂 0.03-0.15份；
聚乙烯蜡 0.34-0.51份；
抗氧剂 0.34-0.65份；
所述滑石粉的粒径为60-400目；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，净含量≥97%；
所述抗氧剂是由抗氧剂1098和抗氧剂168按照1：2的重量比例混合而成；
所述无碱短玻纤的单丝直径为10-14μm。
2.根据权利要求1所述的高阻水型聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中得到偶联剂的乙醇溶液；所述偶联剂的乙醇溶液中，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比例为1：（5~15）；
（2）将步骤（1）所得偶联剂的乙醇溶液喷洒于无碱短玻纤和滑石粉表面，然后在高速混合机中混合改性10分钟，再置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到改性后的无碱短玻纤和滑石粉的混合物料；
（3）将步骤（2）中改性后的无碱短玻纤和滑石粉的混合物料、干燥后的聚酰胺6、POE-g-MAH、聚乙烯蜡和抗氧剂按比例在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒后将所得母粒置于120℃的烘箱中干燥4小时，最后将干燥后的母粒在双螺杆注塑机中注塑成型，即得到所述高阻水型聚酰胺6复合材料。
3.根据权利要求2所述的高阻水型聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺6和无碱短玻纤在使用前进行干燥处理，干燥处理过程为：放置于100℃的烘箱中干燥8小时后，备用。
4.根据权利要求2所述的高阻水型聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）挤出造粒过程中，所述双螺杆挤出机从进料口到挤出机头的温度依次分别为：220℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、235℃和235℃；双螺杆挤出机的主机转速250r/min，喂料转速20r/min。
5.根据权利要求2所述的高阻水型聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）注塑成型过程中，所述双螺杆注塑机从料斗至口模温度依次分别为：220℃、250℃、250℃、250℃、240℃、240℃、235℃和235℃，模具温度为常温。
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