CN112662107A - 一种玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，包括如下重量份的成分：苯乙烯‑马来酸酐共聚物20‑70份、增韧剂10‑50份、短切玻璃纤维20‑50份和加工助剂0.1‑2份；所述苯乙烯‑马来酸酐共聚物为苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物，所述苯乙烯‑马来酸酐共聚物中，残余马来酸酐为0.1～1000ppm。本发明通过控制苯乙烯‑马来酸酐共聚物中残余马来酸酐(残单)的含量，能够显著提升玻纤增强苯乙烯‑马来酸酐共聚物复合材料的机械性能和耐热性，同时配合苯乙烯‑马来酸酐共聚物以及短切玻璃纤维，其提升效果更上一个台阶。同时，本发明还公开了所述玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物的制备方法及应用。

Description

一种玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种高性能玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物及其制备方法，并适宜应用至汽车结构件。

背景技术

汽车轻量化技术是汽车产业发展的重要方向之一，是全球汽车厂商的共同选择，是实现节能减排的有效、直接可行的途径，是我国应对能源安全的必然措施，也是汽车产业可持续发展的必经之路。

苯乙烯-马来酸酐类材料，特别是玻纤增强苯乙烯-马来酸酐共聚物复合物，有着比玻纤增强结晶材料(聚丙烯)更优异的刚性、耐热性、尺寸稳定性、低翘曲、高流动性、耐老化性等性能，这使其在汽车功能结构零部件中有着广泛应用的潜在可能。对于合资品牌主机厂，其核心的结构功能件往往具有极为苛刻的机械性能和外观要求，然而现有的苯乙烯-马来酸酐材料技术还存在一定的差距，这也使得这一类材料在汽车功能零部件中的市场份额相对较小。

公开号为CN101864117B的发明专利公开了一种表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物及其制备方法，该共混物包括苯乙烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、含磷化合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。该共混物实际上是一种玻纤增强ABS树脂，苯乙烯-马来酸酐作为玻纤相容剂，聚甲基丙烯酸甲酯作为力学性能提升助剂，使其可以适用于制备耐疲劳性能要求高的制品，如水处理阀门、连接件、水处理泵、水处理桶灌口等。公开号为CN103819862B的发明专利，通过引入长玻璃纤维，制备连续长纤增强苯乙烯-马来酸酐共聚物以制备汽车用天窗框架。公开号为CN101555341B的发明专利公开了一种高强玻纤增强ABS复合材料及其制备方法，通过环氧树脂和苯乙烯-马来酸酐共聚物复配作为相容剂，来提升ABS基体和玻璃纤维的粘结性能，从而提升整体组合物的机械性能、耐热性能，并改善“浮纤”的现象。

因此，现有技术主要是通过添加环氧、PMMA或将短切玻纤更换为植物纤维及长玻纤来提升玻纤增强ABS或玻纤增强苯乙烯-马来酸酐共聚物的机械性能。上述技术仍存有一些不足，如植物纤维的前处理过程冗杂，且吸水率居高不下；长玻纤在苯乙烯-马来酸酐共聚物中的分散是很大的难题，玻纤聚集体“鱼骨”的出现会加重“浮纤”；而增加相容的技术方案目前都会降低材料流动性；对于超大汽车结构件如仪表板骨架和天窗框架等的成型加工是一个不小的挑战。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高性能玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，包含如下重量份的成分：苯乙烯-马来酸酐共聚物20-70份、增韧剂10-50份、短切玻璃纤维20-50份和加工助剂0.1-2份；所述苯乙烯-马来酸酐为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中，残余马来酸酐的含量为0.1～1000ppm。所述残余马来酸酐的含量的测试方法为：将苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解在丙酮中，往里滴加甲醇进行沉淀，利用索氏抽提反复抽提三次，将溶液烘干后，通过测量重量的变化确定残余马来酸酐含量。

优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中残余马来酸酐的含量为5～200ppm。

优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中，马来酸酐的摩尔含量为5％～28％。所述马来酸酐的含量的测试方法为：将苯乙烯-马来酸酐共聚物常温下用氘代氯仿溶解配置成2～3wt.％溶液，并用NMR进行测量。

优选地，所述短切玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，所述短切玻璃纤维的直径为6～20μm。

残余马来酸酐(残单)含量越多，超过1000ppm后，残余的马来酸酐单体(残单)在水(树脂及玻纤有一定的吸水率)的辅助作用下与玻纤表面的极性基团结合，导致玻纤表面的极性基团无法与苯乙烯-马来酸酐共聚物相结合；换句话说，残余马来酸酐(残单)竞争性地与玻纤结合，导致树脂与玻纤结合力降低，从而降低整个复合材料的机械性能和耐热性。而对残余马来酸酐进行优选和控制后，整个复合材料的性能得到大幅提升；同时对苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐单体的含量进行优选，配合合适的短切玻璃纤维，复合材料的机械性能和耐热性达到新的高度，同时其外观“浮纤”缺陷也最轻微。

优选地，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

优选地，所述增韧剂中，橡胶的重量百分含量为10％～50％，橡胶的数均粒径D50为0.01～5.0μm。

更优选地，当所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物时；所述增韧剂中，丁二烯的重量百分含量为10％～65％，丁二烯的数均粒径D50为0.05～5.0μm。

优选地，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂中的至少一种。

其中，抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧剂(例如磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧剂包括，辅助抗氧剂，有机磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等；主抗氧剂，烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等；或者包含至少两种前述抗氧剂的组合。

合适的润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、EVA蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺，有机硅润滑剂和季戊四醇硬脂酸酯。

合适的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单和二壬基苯基)酯等；膦酸酯，例如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯，例如磷酸三甲基酯等；或者包含至少两种前述热稳定剂的组合。

合适的光稳定剂包括例如苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等等，也包括三嗪类的紫外光吸收剂或者包含至少两种前述光稳定剂的组合。

所述的着色剂如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；钠硫代硅酸盐、硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料白29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种前述颜料的组合。优选的着色剂包括炭黑、三氧化二铁即铁红或二氧化钛。适合的染料可以是有机材料，例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红灯；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料；重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料；苝酮染料；二-苯并噁唑基噻吩；三芳基甲烷染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-二-(4-联苯基)-噁唑；2,2’-二甲基-对-四联苯；2,2,-二甲基-对-三联苯；3,5,3”,5”-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4’-二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘化物；3,3’-二乙基-4,4’，5,5’-二苯并硫代三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-1甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基))-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2’-对-亚苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1,2-苯并菲；红莹烯；晕苯等，或者包含至少两种前述染料的组合。

同时，本发明还公开一种所述玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物的制备方法，所述方法为：将苯乙烯-马来酸酐、增韧剂、加工助剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中在200～300℃进行挤出造粒，其中短切玻璃纤维侧喂进入双螺杆挤出机，得到玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为100～700r/min。

此外，本发明还公开一种所述玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物在汽车结构件中的应用，如仪表板骨架、前端框架、天窗框架、护风圈、后视镜支架等，但不限于上述应用，其中特别适用于制备大型天窗框架。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明玻纤增强苯乙烯-马来酸酐共聚物的组合物中，通过控制苯乙烯-马来酸酐共聚物中残余马来酸酐(残单)的含量，能够显著提升玻纤增强苯乙烯-马来酸酐共聚物复合材料的机械性能和耐热性，同时配合苯乙烯-马来酸酐共聚物以及短切玻璃纤维，其提升效果更上一个台阶。因此，本发明的高性能玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物可以满足汽车结构件以塑代钢的高性能要求。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和对比例中用到的主要代表材料如下：

苯乙烯-马来酸酐共聚物：

苯乙烯-马来酸酐共聚物-1(SMA-1)：残余马来酸酐含量(残单)5ppm，马来酸酐含量22％，荷兰Polyscope公司；

苯乙烯-马来酸酐共聚物-2(SMA-2)：残余马来酸酐含量(残单)200ppm，马来酸酐含量18％，中国华雯；

苯乙烯-马来酸酐共聚物-3(SMA-3)：残余马来酸酐含量(残单)1000ppm，马来酸酐含量8％，中国华雯；

苯乙烯-马来酸酐共聚物-4(SMA-4)：残余马来酸酐含量(残单)2000ppm，马来酸酐含量25％，荷兰Polyscope公司；

增韧剂：

增韧剂选用苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；

增韧剂-1(ZRJ-1)：橡胶重量百分含量为15％，丁二烯重量百分含量为12％，数均粒径D50为3.0μm，由高桥石化生产；

增韧剂-2(ZRJ-2)：橡胶重量百分含量为15％，丁二烯重量百分含量为18％，数均粒径D50为0.3μm，由苯领生产；

增韧剂-3(ZRJ-3)：橡胶重量百分含量为20％，丁二烯重量百分含量为22％，数均粒径D50为6.0μm，由锦湖石化生产；

增韧剂-4(ZRJ-4)：橡胶重量百分含量为60％，丁二烯重量百分含量为60％，数均粒径D50为0.3μm，由锦湖石化生产；

增韧剂-5(ZRJ-5)：橡胶重量百分含量为50％，丁二烯重量百分含量为70％，数均粒径D50为0.5μm，由台化生产；

短切玻璃纤维：

无碱短切玻璃纤维-1(GF-1)：玻纤直径7μm，重庆国际；

无碱短切玻璃纤维-2(GF-2)：玻纤直径11μm，重庆国际；

无碱短切玻璃纤维-3(GF-3)：玻纤直径21μm，重庆国际；

润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯；

抗氧剂：四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，三丰化学；

实施例和对比例玻纤增强苯乙烯-马来酸酐共聚物组合物的制备方法为：将苯乙烯马来酸酐共聚物、增韧剂、加工助剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中在200～300℃进行挤出造粒，其中短切玻璃纤维侧喂进入双螺杆挤出机，最终得到玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物树脂组合物；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为100～700r/min。

各项性能测试方法：

(1)力学性能：使用震雄注塑机注塑各类标准样条和样板。

拉伸强度：按照ISO527-2019标准测试，拉伸速度为50mm/min；弯曲模量：按照ISO178-2019标准测试，速度2mm/min，跨距64mm；Izod缺口冲击强度：按照ISO180/1Ea-2016标准测试；热变形温度：按照ISO 75-2-2013，大负荷标准测试。

(2)外观性能：对样板“浮纤”的面积进行评级，评1～5级，1级“浮纤”缺陷最少；5级“浮纤”缺陷最严重。

实施例1～11及对比例1中的成分含量及性能测试结果如表1所示：

表1实施例1～11及对比例1中的成分含量及性能测试结果

从表1中可以看出，将实施例1～3与对比例1对比可知，对比例1中的SMA-4其残余马来酸酐(残单)含量不在0.1～1000ppm范围内，其拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击、热变形温度和“浮纤”等级均差于实施例1～3；将实施例3与实施例1、2对比可知，实施例3中的SMA-1其残余马来酸酐(残单)最低，且马来酸酐含量为22％，在合适的选择范围内，因此其综合性能表现也优于实施例1～2。对比实施例1与实施例2～3的性能测试结果可知，残余马来酸酐含量在5-200ppm范围内，组合物的整体性能更优。

将实施例8、9与对比例1对比可知，SMA的残余马来酸酐含量在0.1～1000ppm范围内，即使其余成分含量不同，组合物的性能整体比对比例1更优。

将实施例3、4～5进行对比可知，实施例5中短切玻璃纤维的直接不在6～20范围内，其拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击、热变形温度和“浮纤”等级均差于实施例3和4。

将实施例3、6～7进行对比可知，实施例7中的增韧剂，其橡胶粒径不在0.05～5.0μm范围内，除缺口冲击强度外，其拉伸强度、弯曲模量、热变形温度和“浮纤”等级均差于实施例3、6。

将实施例3、6、10进行对比可知，实施例10中的增韧剂，其橡胶含量不在10～50％范围内，除缺口冲击强度外，其余性能均差于实施例3、6。

将实施例3、6、11进行对比可知，实施例11中的增韧剂，其丁二烯含量不在10～65％范围内，除缺口冲击强度外，其余性能均差于实施例3、6。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，包括如下重量份的成分：苯乙烯-马来酸酐共聚物20-70份、增韧剂10-50份、短切玻璃纤维20-50份和加工助剂0.1-2份；所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中，残余马来酸酐的含量为0.1～1000ppm。

2.如权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中残余马来酸酐的含量为5～200ppm。

3.如权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中，马来酸酐的摩尔含量为5％～28％。

4.如权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，所述短切玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，所述短切玻璃纤维的直径为6～20μm。

5.如权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

6.如权利要求5所述的玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，所述增韧剂中，橡胶的重量百分含量为10％～50％，橡胶的数均粒径D50为0.01～5.0μm。

7.如权利要求5所述的玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，当所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物时，所述增韧剂中，丁二烯的重量百分含量为10％～65％，丁二烯的数均粒径D50为0.05～5.0μm。

8.如权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物，其特征在于，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂中的至少一种。

9.一种如权利要求1～8任一项所述玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：将苯乙烯-马来酸酐共聚物、增韧剂、加工助剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中在200～300℃进行挤出造粒，其中短切玻璃纤维侧喂进入双螺杆挤出机，得到玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为100～700r/min。

10.如权利要求1～8任一项所述玻纤增强苯乙烯马来酸酐共聚物的组合物在汽车结构件中的应用。