KR102540729B1 - 개선된 잔류 광택도를 갖는 스티렌 코폴리머 조성물 - Google Patents

개선된 잔류 광택도를 갖는 스티렌 코폴리머 조성물 Download PDF

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Abstract

90 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 α-올레핀 모노머와 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는 적어도 하나의 코폴리머, 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물, 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스 및 임의의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료, 및/또는 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P)이 개선된 용융 흐름 특성과 조합된 마모 후의 잔류 광택도와 관련하여 개선된 특성을 나타내면서, 내열성이 영향을 받지 않는다.

Description

개선된 잔류 광택도를 갖는 스티렌 코폴리머 조성물
본 발명은 적어도 하나의 스티렌-기반 폴리머(A), 및 적어도 하나의 α-올레핀 모노머와 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머의 적어도 하나의 코폴리머 및 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물을 포함하는 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P)에 관한 것이다. 열가소성 폴리머 조성물(P)은, 내열성이 실질적으로 영향을 받지 않으면서, 개선된 용융 흐름 특성과 조합된 마모 후의 개선된 잔류 광택도를 갖는 것을 특징으로 한다.
스티렌 코폴리머는 많은 분야에서, 예를 들어, 자동차 산업에서 또는 가사 용품에서 광범위하게 사용된다. 이들 열가소성 폴리머 조성물의 인기는, 경쟁력 있는 가격 및 우수한 UV 내성과 조합된, 사출 성형 공정에 중요한 특징인 우수한 용융 흐름 특성의 이들의 균형된 특성에 기인할 수 있다.
많은 폴리머와 같이, 스크래치 및 마모에 대한 통상의 스티렌 코폴리머의 내성은 매우 낮다. 이를 고려하여, 폴리머 물품의 스크래치-내성 표면의 제공을 위한 대안적인 해결책이 본 기술분야에서 확립되었다. 한 가지 해결책은 각각의 물품의 베이스 폴리머로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 적용에서 발견되었다. PMMA는 우수한 스크래치 내성을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 폴리스티렌 및 스티렌 코폴리머과 비교하여, PMMA는 상당히 비싼 재료이다. 상기 언급된 문제에 대한 추가의 해결책은 폴리머 물품의 표면 상에 스크래치-내성 경화성 코팅(예, UV-경화성 코팅)을 적용하는 것이다. 그러나, 이러한 접근법은 전형적으로 또한 비용이 많이 들고, 추가의 가공 단계를 필요로 하여 더 높은 사이클 타임(cycle time)을 생성시킨다.
열가소성 폴리머 조성물의 특성을 개선시키기 위한 상이한 접근법이 본 기술분야에서 공지되어 있다.
개선된 스크래치 내성을 갖는 스티렌-기반 수지 조성물이, 예를 들어, 출원 JP H0625507A, JP 0000S6239610A, JP 000S57187346A 및 JP 000S61118433A에 보고되어 있다. 스크래치 내성의 개선은 유기폴리실록산 화합물의 첨가에 의해서 달성된다.
그 밖의 공보들은 나노입자의 첨가에 의해서 달성된 폴리머의 스크래치 내성 개선에 대해서 보고하고 있다. 이와 관련하여, 알루미나(CN 101838435 B) 및 실리카 나노입자(US 8,974,898호, KR102010053905A)의 사용이 언급된다. EP-A 2 660 268호는 하이드록사이드, 옥사이드, 설파이드, 금속 또는 무기 염으로부터 선택된 무기 나노입자의 효과를 보고하고 있다. 또한, S. Ehlert 등은 금속, 금속 옥사이드 및 금속 설파이드의 나노입자를 포함하는 폴리머 조성물의 특성에 대해서 보고하고 있다. 문헌[Macromolecules, 2015, 48(15), pp 5323-5327; ACS NANO, Vol.8, No.6, 6114-6122, 2014; and S. Ehlert's Dissertation(University of Bayreuth, Germany, 2014)]을 참조할 수 있다.
이를 고려하여, 본 발명의 목적은 마모 후의 잔류 광택도와 관련하여 스티렌-기반 열가소성 폴리머 조성물의 특성을 개선시키는 것이다. 더욱이, 그러한 개선은 적은 재정적 및 기술적 노력으로 달성 가능해야 한다.
본 발명은,
(A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
(B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물로서,
(B-1) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 75 내지 98 중량%, 바람직하게는 75 내지 96 중량%의, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는, 적어도 하나의 코폴리머;
(B-2) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물; 및
(B-3) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 22 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스를 포함하는,
적어도 하나의 코폴리머 조성물;
(C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 9.9 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하는(또는 이로 이루어진) 열가소성 폴리머 조성물(P)에 관한 것이다.
놀랍게도, 스티렌-기반 코폴리머의 특성은 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는 75 내지 98 중량%의 적어도 하나의 코폴리머(B-1) 및 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)을 포함하는 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)의 첨가에 의해서 마모 후의 이들의 잔류 광택도와 관련하여 현저하게 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)은 1 내지 22 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 10 내지 15 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 95 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
(B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물로서,
(B-1) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 75 내지 96 중량%의, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는, 적어도 하나의 코폴리머;
(B-2) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물; 및
(B-3) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 22 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스를 포함하는,
적어도 하나의 코폴리머 조성물;
(C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 4.5 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
더욱이, 적어도 하나의 폴리머 조성물(B)이, 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 특히 10 내지 15 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스(B-3)를 포함하는 경우에, 열가소성 폴리머 조성물(P)의 특성이 추가로 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 추가의 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 95 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
(B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물로서,
(B-1) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 77 내지 91 중량%, 바람직하게는 77 내지 87 중량%, 특히 79 내지 84.5 중량%의, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는, 적어도 하나의 코폴리머;
(B-2) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 4 내지 8 중량%, 바람직하게는 5 내지 7 중량%, 특히 5.5 내지 6 중량%의 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물; 및
(B-3) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 특히 10 내지 15 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스를 포함하는,
적어도 하나의 코폴리머 조성물;
(C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 4.5 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
본 발명의 추가의 대안적인 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 95 내지 99.4 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
(B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4.9 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물;
(C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 4.5 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
본 발명의 추가의 대안적인 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 95 내지 99.4 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
(B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4.9 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물;
(C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 4.5 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
본 발명의 추가의 대안적인 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 95 내지 99.3 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
(B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4.8 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물;
(C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 4.5 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
이하에서는, 성분/성분(A) 내지 (D)가 추가로 상세히 기재된다.
스티렌-기반 코폴리머(성분 A)
열가소성 코폴리머 조성물(P)는, 열가소성 코폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머(A)를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머(A)는, 열가소성 코폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 95 내지 99.5 중량%, 특히 96 내지 99.5 중량%의 양으로 열가소성 코폴리머 조성물에 포함된다.
스티렌-기반 코폴리머(A)는 본 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 전형적으로는 적합한 코-모노머와의 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌의 코폴리머를 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 극성 작용기를 갖는 코모노머, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메트 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드가 바람직하다.
특히 바람직한 코-모노머는 아크릴로니트릴, 메트 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트이다. 가장 바람직한 코-모노머는 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다. 따라서, 본 발명의 의미 내의 특히 적합한 스티렌-기반 코폴리머(A)는 코모노머로서의 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트로부터의 코폴리머이다.
바람직한 구체예에서, 스티렌-기반 코폴리머는 충격 개질된 스티렌-기반 코폴리머 또는 고무-개질된 스티렌-기반 코폴리머를 포함하지 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-코-아크릴로니트릴)(AMSAN), 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트)(SMMA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머(A)를 포함한다. 폴리(α-메틸 스티렌-코-아크릴로니트릴)(AMSAN), 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트)(SMMA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 스티렌-기반 코폴리머(A)가 특히 바람직하다.
폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN) 및/또는 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN)은 본 기술분야에 공지된 코폴리머이다. 일반적으로, 본 기술분야에 공지된 어떠한 SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머가 본 발명의 주제 내에서 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 SAN 및 AMSAN 코폴리머는,
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%의 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원, 및
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다.
SAN 또는 AMSAN 코폴리머의 중량 평균 분자량(표준으로서의 폴리스티렌 및 용매로서 THF에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정됨)은 흔히 15,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 30,000 내지 150.000 g/mol의 범위에 있다.
SAN 또는 AMSAN 코폴리머를 구성하는 성분들의 특히 바람직한 중량 비율은, SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 및 SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 5 중량%의 아크릴로니트릴이다.
SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, < 36중량%의 통합된 아크릴로니트릴 모노머 단위의 비율을 함유하는 SAN 또는 AMSAN이 특히 바람직하다.
바람직한 것은,
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 내지 81 중량%의 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원, 및
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 19 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 성분으로서 코폴리머이다.
상기 언급된 가장 바람직한 SAN 또는 AMSAN 코폴리머 중에, 50 내지 120 ml/g의 점도수(viscosity number: VN)(25℃, 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 DIN 53726에 따라서 측정됨)를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
SAN 또는 AMSAN 성분의 코폴리머는 공지되어 있으며, 예를 들어, 라디칼 중합에 의한, 더욱 특히, 유화, 현탁, 용액 및 벌크 중합에 의한 이들의 제조 방법이 또한 문헌에 잘 문서화되어 있다.
이들 수지의 생산에 관한 상세사항이, 예를 들어, US 4,009,226호 및 US 4,181,788호에 기재되어 있다. 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해서 생산된 비닐 수지가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 코폴리머는 단독으로 또는 임의의 혼합물로서 첨가될 수 있다.
상기 AMSAN 코폴리머는, 예를 들어, Luran® HH-120으로서 INEOS Styrolution GmbH(Frankfurt, Germany)로부터 상업적으로 구입 가능한 공지된 제품이다.
본 발명의 의미 내의 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 어떠한 코폴리머이다. 전형적인 SMMA 코폴리머는 본 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 본 기술분야에서 공지된 어떠한 SMMA 코폴리머가 본 발명의 주제 내에서 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, SMMA 코폴리머는, 모노머 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 70 내지 90 중량%의 스티렌과, 모노머 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트의 중합에 의해서 얻은 적어도 하나의 코폴리머를 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 스티렌의 양은 70 내지 85 중량%이고, 메틸 메타크릴레이트의 양은 15 내지 30 중량%이다. 특히 바람직한 SMMA 코폴리머에서, 스티렌의 양은 70 내지 80 중량%이고, 메틸 메타크릴레이트의 양은 20 내지 30 중량%이다. 스티렌의 양이 74 내지 80 중량%이고, 메틸 메타크릴레이트의 양이 20 내지 26 중량%인 SMMA 코폴리머가 가장 바람직하다.
상기 SMMA 코폴리머는 NAS® 21, NAS® 30, 및 NAS® 90으로서 INEOS Styrolution GmbH(Frankfurt, Germany)로부터 상업적으로 구입 가능한 공지된 제품이다.
코폴리머 조성물(B)(성분 B)
열가소성 폴리머 조성물(P)은, 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)을 포함하고, 여기에서, 코폴리머 조성물(B)은 적어도 하기 성분(B-1) 및 성분(B-2)을 포함한다:
(B-1) 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는 적어도 하나의 코폴리머; 및
(B-2) 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물.
성분(B-1)는, 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 75 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 77 내지 92 중량%, 더욱더 바람직하게는 77 내지 87 중량%, 특히 79 내지 84.5 중량%의 양으로 존재한다.
성분(B-2)은, 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 3 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 7 중량%, 특히 5.5 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머와 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는 코폴리머(B-1)는 에틸렌과 스티렌으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 코폴리머이다. 대안적인 구체예에서, 코폴리머(B-1)는 에틸렌과 스티렌이 아닌 모노머로부터 유래된, 바람직하게는 실리콘-함유 모노머, 예컨대, 디알킬실릴 잔기, 예를 들어, 디메틸실릴 잔기로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함한다.
코폴리머(B-1)는 바람직하게는 블록-코폴리머, 특히, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머와 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는 그라프트 코폴리머이다. 그라프트 베이스(graft base)가 실질적으로 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 구성되는 그라프트 코폴리머가 특히 바람직하다. 특히, 그라프트 베이스는, 그라프트 베이스의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 97 중량% 초과의 양으로 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 구성된다. 폴리스티렌 블록은 폴리에틸렌 그라프트 베이스 상에 그라프팅(grafting)되거나 그에 그라프팅된다. 폴리스티렌 블록은, 그라프팅된 블록(grafted block)의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 97 중량% 초과의 양으로 스티렌으로부터 유래된 반복 단위로 구성된다.
적어도 하나의 코폴리머(B-1)는, 겔 투과 크로마토그래피 및 용매로서의 THF에 의해서 측정되는 경우에, 20,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 흔히 100,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 g/mol 내지 700,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)은 적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)을 포함한다. 무기 포스페이트 성분(B-2)은 주족 금속(main group metal) 및 전이족 금속(transition group metal), 바람직하게는 주족 금속, 특히, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 포스페이트 염으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)은 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 포스페이트 화합물, 알칼리 토금속 포스페이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구체예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, Na3PO4, K3PO4, Li3PO4, Rb3PO4, Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ba3(PO4)2, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)은 바람직하게는 Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속 포스페이트를 포함한다. 적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)가 적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)의 전체 중량의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 양의 Ca3(PO4)2로 구성되는, 바람직하게는 Ca3(PO4)2로 이루어지는 구체예가 특히 바람직하다.
적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)은 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스를 포함하는 추가의 성분(B-3)을 포함한다. 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 22 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 특히 10 내지 15 중량%의 양의 적어도 폴리올레핀 왁스의 첨가가 열가소성 폴리머 조성물의 특성에 유익한 효과를 준다는 것이 밝혀졌다. 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스는 바람직하게는 10,000 g/mol 미만의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
특히 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스(B-3)는 적어도 두 가지의 상이한 폴리올레핀 왁스의 혼합물, 특히 상이한 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 적어도 두 가지의 폴리에틸렌 왁스의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스(B-3)는 적어도 두 가지의 폴리에틸렌 왁스의 혼합물을 포함하고, 여기에서, 첫 번째 폴리에틸렌 왁스는 ≥ 1,000 내지 ≤ 10,000 g/mol의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 중량 평균 분자량 Mw를 가지며, 두 번째 폴리에틸렌 왁스는 ≥ 100 내지 < 1,000 g/mol의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
추가의 구체예에서, 코폴리머 조성물(B)는 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위, 특히 70℃ 내지 90℃의 범위의 용융 온도를 갖는다.
성분(B-1), 성분(B-2) 및 성분(B-3)은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 어떠한 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 코폴리머 조성물(B)은 성분(B-1), 성분(B-2) 및 성분(B-3)을 RAM이 있거나 없는 불연속적으로 작동하는 가열된 내부 반죽 장치, 연속적으로 작동하는 반죽기, 예컨대, 연속적인 내부 반죽기, 축을 중심으로 진동하는 스크류를 구비한 스크류 반죽기(screw kneader), 밴버리 반죽기(Banbury kneader), 더욱이 압출기, 및 또한 롤 밀(roll mill), 가열된 로울러를 구비한 혼합 롤 밀, 및 캘린더(calender)를 포함한, 적절한 혼합 장치에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로는, 성분(B-1), 성분(B-2) 및 성분(B-3)은 이하 기재된 바와 같이 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)와 직접 혼합될 수 있다. 성분(B)을 구성시키기 위한 성분(B-1), 성분(B-2) 및 성분(B-3)의 균일한 혼합물의 제조는 필요하지 않다.
염료, 안료, 착색제(성분 C)
열가소성 폴리머 조성물(P)은 폴리머 매트릭스 중의 염료, 안료, 또는 착색제(C)를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가될 수 있는 0 내지 9.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 염료, 안료, 또는 착색제(C)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 염료, 안료, 또는 착색제(C)는, 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 염료, 안료, 착색제(C) 또는 이들의 혼합물, 및 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 매트릭스 폴리머로서의 비닐방향족 올레핀과 아크릴로니트릴의 코폴리머를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가된다. 바람직하게는, 매트릭스 폴리머는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN), 및/또는 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
적합한 안료의 예는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철 또는 카본 블랙, 및 또한 전체 부류의 유기 안료를 포함한다.
적합한 착색제의 예는 폴리머의 투명, 반투명, 또는 불투명 착색을 위해서 사용될 수 있는 모든 염료, 특히, 스티렌 코폴리머를 착색하기에 적합한 것들을 포함한다.
첨가제(성분 D)
다양한 첨가제(D)가 보조제 및 가공 첨가제로서 0 내지 3 중량%의 양으로 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제(D)는 폴리머를 가공하거나 마감처리하기 위해서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
첨가제(D)는 폴리머 매트릭스 중의 첨가제(D)를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 첨가제(D)는, 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 첨가제(D) 또는 이들의 혼합물, 및 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 매트릭스 폴리머로서의 비닐방향족 올레핀와 아크릴로니트릴의 코폴리머를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가된다. 바람직하게는, 매트릭스 폴리머는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN), 및/또는 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
이의 예는 정전기 방지제(antistatic agent), 항산화제, 내연제(flame retardant), 열적 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광안정성을 증가시키기 위한 안정화제, 가수분해 내성 및 화학적 내성을 향상시키기 위한 안정화제, 열적 분해 방지제(anti-thermal decomposition agent) 및 특히 성형제/물품의 생산에 유용한 윤활제를 포함한다. 이들 추가 첨가된 물질들은 제조 작업의 어떠한 단계에서 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 다른 특정의 효과)를 조기에 얻기 위해서 조기 단계에서 혼합될 수 있다. 추가의 통상적인 보조제 및 첨가 물질의 경우에, 참조예, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ed. Hans Zweifel, Hanser Publishers, 6. Edition, 2009].
적합한 정전기 방지제의 예는 아민 유도체, 예컨대, N,N-비스(하이드록시알킬)알킬아민 또는 N,N-비스(하이드록시알킬)알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 글리콜과 프로필렌 옥사이드 글리콜의 코폴리머(특히, 에틸렌 옥사이드 블록 및 프로필렌 옥사이드 블록의 2-블록 또는 3-블록 코폴리머), 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환체를 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해서 브릿지될 수 있는 입체 장애된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀성 항산화제를 포함한다. 이들은 모노머 화합물을 포함하지만 또한 올리고머 화합물을 포함하고, 이는 복수의 페놀성 단위로 구성될 수 있다. 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체가 또한, 치환된 화합물, 및 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 하는 항산화제와 같이, 적합하다. 또한, 상이한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 통상적으로 유통되거나 스티렌 코폴리머에 적합한 어떠한 화합물, 예를 들어, Irganox 범위로부터의 항산화제를 사용하는 것이 대체적으로 가능하다. 예를 들어, 상기 열거된 페놀성 항산화제에 추가로, 또한, 소위 공-안정화제(co-stabilizer), 특히, 인- 또는 황-함유 공-안정화제를 사용하는 것이 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공-안정화제는 본 기술분야에서의 전문가에게는 공지되어 있다.
사용될 수 있는 적합한 내연제의 예는 할로겐-함유 또는 인-함유 화합물, 마그네슘 하이드록사이드, 및 또한 다른 일반적으로 사용되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물은 화학식 O=P(OR)3의 유기 포스페이트로부터 선택된 유기 포스페이트 화합물를 포함할 수 있으며, 여기에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화 알킬기 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다.
적합한 광 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
적합한 소광제(matting agent)는 무기 무질, 예컨대, 탈크, 유리 비드 또는 금속 카르보네이트(예를 들어, MgCO3, CaCO3)를 포함할 뿐만 아니라, 폴리머 입자, 특히, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 1 μm 초과의 직경 D50을 갖는 구형 입자를 포함한다. 또한, 공중합된 산성 및/또는 염기성 모노머를 포함하는 폴리머를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
적합한 드립 방지제(antidrip agent)의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon) 폴리머 및 초고분자량 폴리스티렌(2,000,000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량 Mw)을 포함한다.
섬유질/분말 충전제의 예는 유리 섬유, 유리 매트, 또는 필라멘트 유리 로빙(filament glass roving), 세단 유리(chopped glass), 유리 비드, 및 규회석(wollastonite)의 형태의 탄소 또는 유리 섬유를 포함하고, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유가 사용되는 경우에, 이들은 사이즈제(sizing agent) 및 커플링제(coupling agent)로 마감처리되어 배합 성분과의 상용성을 개선시킬 수 있다. 통합된 유리 섬유는 짧은 유리 섬유 또는 연속 필라멘트(로빙)의 형태를 가질 수 있다.
적합한 미립자 충전제의 예는 카본 블랙, 비정질 실리카, 마그네슘 카르보네이트, 분말화된 석영, 운모, 벤토나이트(bentonite), 탈크(talc), 장석(feldspar) 또는, 특히, 칼슘 실리케이트, 예컨대, 규회석, 및 카올린(kaolin)을 포함한다.
적합한 안정화제의 예는 장애된 페놀 뿐만 아니라, 비타민 E 및 유사한 구조를 갖는 화합물 및 또한 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 축합 생성물을 포함한다. HALS 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer: 장애된 아민 광 안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸이 또한 적합하다. 다른 적합한 화합물은, 예를 들어, 티오카르복실산 에스테르를 포함한다. 또한 티오프로피온산의 C6-C20 알킬 에스테르, 특히, 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르가 사용 가능하다. 또한, 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르(디라우릴 티오디프로피오네이트), 티오디프로피온산의 디스테아릴 에스테르(디스테아릴 티오디프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가의 첨가제의 예는 HALS 흡수제, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 UV 흡수제, 예컨대, 2H-벤조트리아졸-2-일-(4-메틸페놀)을 포함한다.
적합한 윤활제 및 탈형제(demolding agent)는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(예, 비스(스테아릴아미드)) 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다. 또한 에틸렌-비스(스테아르아미드)가 특히 적합하다.
열가소성 폴리머 조성물(P)의 제조
본 발명은 또한 상기 기재된 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법으로서,
a) 성분(A) 및 성분(B), 및 - 존재하는 경우 - 성분(C) 및/또는 성분(D)을 소정의 양으로 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 단계; 및
b) 성분(A) 및 성분(B), 및 - 존재하는 경우 - 성분(C) 및/또는 성분(D)을 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 성분(A) 및 성분(B), 및 - 존재하는 경우 - 성분(C) 및/또는 성분(D)의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 배합하여 열가소성 폴리머 조성물(P)을 얻는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 기재된 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법으로서,
a) 성분(A), 성분(B-1) 및 성분(B-2), 및 - 존재하는 경우 - 성분(B-3), 성분(C) 및/또는 성분(D)을 소정의 양으로 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 단계; 및
b) 성분(A), 성분(B-1) 및 성분(B-2), 및 - 존재하는 경우 - 성분(B-3), 성분(C) 및/또는 성분(D)을 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 성분(A), 성분(B-1) 및 성분(B-2), 및 - 존재하는 경우 - 성분(B-3), 성분(C) 및/또는 성분(D)의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 배합하여 열가소성 폴리머 조성물(P)을 얻는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
임의로, 균질 미립자 물질 혼합물이 성분(A) 및 성분(B)(또는 (B-1) 및 (B-2)), 및 - 존재하는 경우 - (B-3), 성분(C) 및/또는 성분(D)으로부터 제조되는 단계가 단계 b) 전에 수행될 수 있다. 그러나, 또한, 앞선 혼합 없이 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 때에, 균질 혼합은 전형적으로는 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 달성된다.
성분(A) 및 성분(B)(또는 (B-1) 및 (B-2)), 및 - 존재하는 경우 - (B-3), 성분(C) 및/또는 성분(D)은 전형적으로는 상이한 입도 및 입도 분포를 갖는 미립자 물질의 형태로 제공된다. 전형적으로는, 성분은 분말 및/또는 과립의 형태로 제공된다. 이들은, 예를 들어, 이들의 상업적 이용성과 관련하여 선택될 수 있다.
미립자 성분(A) 및 성분(B)(또는 (B-1) 및 (B-2)), 및 - 존재하는 경우 - (B-3), 성분(C) 및/또는 성분(D)은 앞서 나타낸 바와 같이 필요한 양 및 비율로 혼합 장치에 제공되고, 균질 미립자 물질 혼합물을 얻기 위해서 배합 단계 b) 전에 임의로 혼합된다. 이는, 혼합되는 미립자 물질의 양에 따라서, 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 10 분을 필요로 할 수 있다.
이와 같이 얻은 균질 미립자 물질 혼합물은 이어서 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 전달되고 그 안에서 배합되어, 실질적인 액체-용융 폴리머 혼합물을 생성시킨다.
"실질적인 액체-용융"은 폴리머 혼합물 뿐만 아니라, 우세한 액체-용융(연화) 분획이 특정 분획의 고체 성분, 예를 들어, 비용융된 충전제 및 보강제(reinforcing material), 예컨대, 유리 섬유, 금속 플레이크, 또는 또한 비용융된 안료, 착색제 등을 추가로 포함할 수 있음을 의미한다. "액체-용융"은 폴리머 혼합물이 적어도 낮은 유동성이어서, 적어도 그것이 플라스틱 특성을 갖는 정도로 연화되는 것을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 통상의 기술자에게는 공지된 것들이다. 성분(A) 및 성분(B)(또는 (B-1) 및 (B-2)), 및 - 존재하는 경우 - 성분(B-3), 성분(C) 및/또는 성분(D)은, 예를 들어, 조인트 압출(joint extrusion), 반죽, 또는 롤링(rolling)에 의해서 혼합될 수 있으며, 상기 언급된 성분은 반드시 중합에서 얻은 수성 분산액 또는 수용액으로부터 단리된다.
상기 방법을 실행하기 위한 혼합 장치의 예는 RAM이 있거나 없는 불연속적으로 작동하는 가열된 내부 반죽 장치, 연속적으로 작동하는 반죽기, 예컨대, 예컨대, 연속적인 내부 반죽기, 축을 중심으로 진동하는 스크류를 구비한 스크류 반죽기(screw kneader), 밴버리 반죽기(Banbury kneader), 더욱이 압출기, 및 또한 롤 밀(roll mill), 가열된 로울러를 구비한 혼합 롤 밀, 및 캘린더(calender)를 포함한다.
사용된 바람직한 혼합 장치는 압출기 또는 반죽기이다. 용융 압출의 경우에, 예를 들어, 단축 압출기 또는 이축 압출기가 특히 적합하다. 이축 압출기가 바람직하다.
일부의 경우에, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해서 도입되는 기계적인 에너지는 혼합물이 용융되게 하기에 충분하여, 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 달리, 혼합 장치는 일반적으로는 가열된다.
온도는 스티렌-기반 코폴리머(A) 및 코폴리머 성분(B)(또는 성분(B-1) 및 (B-2)) 및 - 존재하는 경우 - 폴리올레핀 왁스(B-3), 착색제, 염료 및/또는 안료(C) 및/또는 추가의 첨가제(D)의 화학적 및 물리적 특성에 의해서 유도되고, 실질적인 액체-용융 폴리머 혼합물을 생성시키도록 선택되어야 한다. 다른 한편으로, 온도는, 폴리머 혼합물의 열적 손상을 방지하지 위해서, 불필요하게 높지 않아야 한다. 그러나, 도입된 기계적인 에너지는 또한, 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 수 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로는 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 170℃ 내지 300℃에서 작동된다.
바람직한 구체예에서, 가열 가능한 이축 압출기 및 50 내지 150 rpm, 바람직하게는 60 내지 100 rpm의 속도가 이용된다. 바람직하게는, 170℃ 내지 270℃, 바람직하게는 210℃ 내지 250℃의 압출 온도가 열가소성 폴리머 조성물(P)를 얻기 위해서 이용된다.
열가소성 폴리머 조성물(P)은, 예를 들어, 성형 공정, 바람직하게는 사출 성형 공정에서 직접 사용될 수 있거나, 과립을 형성시키기 위해서 가공되고 그것이 그 후에 성형 공정에 주어질 수 있다. 성형 공정은 바람직하게는 170℃ 내지 270℃, 특히 210℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되어 폴리머 성형 물품을 생성시킨다.
본 발명의 추가의 목적은 50 내지 99 중량%의 본 발명의 열가소성 폴리머 조성물(P) 및 50 내지 1 중량%의 적어도 하나의 추가의 열가소성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물이다. 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 추가의 열가소성 폴리머는 스티렌-기반 코폴리머(A)(예, SAN, AMSAN 또는 SMMA)가 아닌 스티렌-기반 코폴리머, 폴리올레핀(예, 10 000 g/mol 초과의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 유래된 폴리머), 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명은 추가로, 상기 기재된 바와 같은 추가의 열가소성 폴리머와 조합으로 열가소성 폴리머 조성물(P)을 포함하는, 열가소성 폴리머 조성물(P) 및 폴리머 조성물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다. 성형 물품은 열가소성 가공을 위한 어떠한 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 특히, 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 프레스 신터링(press sintering), 디이프 드로잉 또는 신터링(deep drawing or sintering), 바람직하게는 사출 성형에 의해서 수행될 수 있다.
열가소성 폴리머 조성물(P) 및 성형 물품은 전자 장치, 가사 용품 및 자동차 부품을 위한 구성요소 또는 물품의 제조에, 특히, 가시 구성요소(visible component) 또는 물품의 제조에 유리하게 사용된다. 바람직한 적용은 자동차의 A/B/C 필러(A/B/C pillar)에서의 사용이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 특성이 측정되었다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들에 의해서, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P)이 단지 스티렌-기반 코폴리머(A)를 포함하는 폴리머 조성물에 비해서 개선된 용융 흐름 특성과 조합된 PV3975에 따른 마모 후의 개선된 잔류 광택도를 나타냄이 밝혀졌다. 내열성은 영향을 받지 않는다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들에 의해서, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P)가 PV3952에 따른 그리드 절단 시험(grid cut test) 후에 매우 낮은 광택도 감소를 나타냄이 밝혀졌다. 더욱이, 열가소성 폴리머 조성물은 개선된 잔류 광택도 특성을 개선된 용융 용적-유속(MVR)과 조합한다. 다른 한편으로는, 열가소성 폴리머 조성물(P)의 특성은 내열성과 관련하여 일정하게 유지된다. 이러한 특성의 특이적 조합은 특히 사출 성형 공정 및 최종 적용에 중요하다.
광택도 감소와 관련하여, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)로부터 제조된 샘플의 표면은 바람직하게는 PV3952에 따른 그리드 절단 시험 후에 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 가장 바람직하게는 1 % 미만의 광택도 감소를 나타낸다.
잔류 광택도와 관련하여, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)로부터 제조된 샘플의 표면은 바람직하게는, 마모가 PV3975에 따라서 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면과 비교하여, ≥ 20 %, 바람직하게는 ≥ 25 %, 가장 바람직하게는 ≥ 30 %의 잔류 광택도를 나타낸다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 용융 특성과 관련하여, 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 용융 용적-유속에 비해서, 적어도 4 배, 바람직하게는 적어도 6 배, 특히 8 배로 증가되는 용융 용적-유속(MVR, ISO 1133에 따른 220 ml/10 min)이 관찰된다.
추가의 구체예에서, 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature)(VST B50, DIN EN ISO 306에 따름)로서 측정되는 경우에, 열가소성 폴리머 조성물(P)의 내열성은, 적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 비캣 연화 온도에 비해서, 5℃ 미만, 바람직하게는 3℃ 미만, 가장 바람직하게는 1℃ 미만까지 감소된다.
본 발명이 추가로 실시예 및 청구범위에 의해서 예시된다.
실시예
물질
성분 A
A-1: 80 ml/g의 점도수 VN을 갖는 24 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN 코폴리머.
A-2: 57 ml/g의 점도수 VN 및 120℃의 비캣 연화 온도(VST B50)(독일의 INEOS Styrolution로부터 Luran® HH-120로서 상업적으로 구입 가능함)를 갖는 30 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 96.92 중량%의 AMSAN 코폴리머를 포함하는 AMSAN 코폴리머-기반 조성물.
성분(A-2)은 0.27 중량%의 피라졸론 옐로우(Pyrazolone Yellow), 0.78 중량%의 알리자린 블루(Alizarin Blue), 0.10 중량%의 알리자린 바이올렛(Alizarin Violet) 및 0.10 중량%의 카본 블랙(Carbon Black)의 형태의 착색제 성분(C)을 추가로 포함하였다.
더욱이, 첨가제 성분(D)은 1.35 중량%의 UV 안정화제(Tinuvin 770, Cyasorb 3853, 및 Chimasorb 994) 및 0.48 중량%의 스테아릴 알코올의 형태로 성분(A-2)에 존재하였다.
성분(A-2)은 Luran HH120(black)의 명칭으로 독일의 INEOS Styrolution Group GmbH로부터 상업적으로 구입 가능하다.
A-3: 1.2 ml/10 min의 용융 용적-유속(MVR 230℃/3.8 kg), 119℃의 비캣 연화 온도(VST B50), 1.49의 굴절율, 1.19 g/ml의 밀도(독일의 Evonik Industries AG로부터 Plexiglas® HW55로서 상업적으로 구입 가능함)를 갖는 PMMA.
A-4: 6 ml/10 min의 용융 용적-유속(MVR 230℃/3.8 kg), 103℃의 비캣 연화 온도(VST B50), 1.49의 굴절율, 1.19 g/ml의 밀도(독일의 Evonik Industries AG로부터 Plexiglas® 7N으로서 상업적으로 구입 가능함)를 갖는 PMMA.
성분 B:
B: 5 내지 6 중량%의 Ca3(PO)4, 79 내지 85 중량%의 알킬실릴기를 포함하는 PE-PS 코폴리머 및 10 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스(일본의 NOF Corporation으로부터 NOF®-Alloy KA147로서 상업적으로 구입 가능함)를 포함하는 조성물.
폴리머 조성물의 샘플 제조
실시예 1을 Coperion® ZSK25 이축 압출기(Tm: 188℃)를 사용하여 표 1에 주어진 양으로 성분 A-1 및 성분 B를 컴파운딩함으로써 제조하였다. 샘플 플라크(크기: 200*140*4 mm)를 240℃에서의 사출 성형을 통해서 제조하였다. 실시예 2 및 3을 Coperion® ZSK26MC 이축 압출기(길이: 1035 mm, Tm = 239℃)를 사용하여 표 1에 주어진 양으로 성분 A-2 및 성분B을 컴파운딩함으로써 제조하였다. 샘플 플라크(크기: DIN A5)를 242℃에서의 사출 성형(사출 압력 580 bar, 더 높은 스크류 회전 속도 600 mm/s)을 통해서 제조하였다.
비교예 1, 3 및 4를 사출 성형(Tm 242 ℃)을 통해서 제조된 샘플 플라크(크기: DIN A5)의 형태로 제조하였다. 비교예 2를 하기 사출 성형 조건 하에 사출 성형을 통해서 제조하였다: 사전-건조(2-3 시간, 최대 93℃), 물질 온도 Tm 220 내지 260℃, 모울드 온도 60℃ 내지 90℃.
표 1.
Figure 112020016996816-pct00001
시험 방법
열가소성 폴리머 조성물(P)의 특성을 하기 시험 방법에 의해서 평가하였다. 동일한 방법을 적용하여, 필요한 경우에, 성분(A) 내지 성분(D)의 특성을 측정하였다.
광택도 감소
그리드 절단 시험을 PV3952에 따라서 수행하였다. 1 mm 직경을 갖는 스틸 핀(steel pin)을 사용하여(10 N의 부하, 1000 mm/min의 속도) 샘플 상에 20x20 라인(두 방향)의 그리드를 생성시킨다(두 라인 사이의 공간은 1 mm이다). 샘플을 스크래치 3일 후에 평가하고; 광택도(%)의 감소를 이용하여 샘플을 평가한다.
잔류 광택도
PV3975에 따라서 마모를 수행하였다. Martindale 마모 시험기를 281Q WOD 연마지(9mic, 215.9 mm*279 mm, 3M)와 함께 사용하였다. 모든 샘플을 18-28℃/50% 상대 습도에서 7일 동안 컨디셔닝시켰다. 시험 동안의 사이클의 수는 12 kPa의 부하로 10회였다. 마모 후에, 광택도를 Multigloss 268(Konica Minolta)을 사용하여 20°에서 측정하였다. 광택 보유율(잔류 광택도)은 다음 식에 따라서 계산된다:
Figure 112020016996816-pct00002
용융 용적-유속(MVR 220℃/10kg)을 ISO 1133에 따라서 측정하였다.
점도수를 디메틸포름아미드(DMF) 중의 0.5 중량% 용액으로서 25℃에서 DIN 53727에 따라서 평가하였다.
비캣 연화 온도(VST B50)를 DIN EN ISO 306에 따라서 측정하였다.
중량 평균 분자량 Mw를 UV-검출을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하였다. 폴리스티렌을 표준으로서 사용하였다. 전형적으로는, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용하였다.
시험 결과를 표 1(광택도 감소) 및 표 3(잔류 광택도, 용융 용적-유속 및 비캣 연화 온도)에 요약한다.
표 2.
Figure 112020016996816-pct00003
실시예는 본 발명에 따른 코폴리머 조성물(B)의 첨가에 의해서 스티렌-기반 코폴리머(A-1)가 표준 PV3952에 따라서 수행된 그리드 절단 시험에서 광택도 감소의 개선에 대한 상당한 효과를 가짐을 명확히 나타내고 있다. 스티렌-기반 코폴리머(A-1)에의 단지 1 중량%의 코폴리머 조성물(B)의 첨가시에, 광택도 감소는 0%(실시예 1)로 감소되었다.
반면에, 순수한 스티렌-기반 코폴리머(A-1)는 동일한 실험에서 -17%의 광택도 감소를 나타낸다(비교예 1). 비교적 높은 스크래치 내성에 대해서 공지된 화합물인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 샘플이 -0.6 %의 더 높은 광택도 감소(비교예 2)를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
표 3.
Figure 112020016996816-pct00004
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 놀랍게도, 코폴리머 조성물(B)의 첨가가 증가된 용융 용적-유속을 생성시키는 반면에, 비캣 연화 온도가 변화되지 않고 유지되는 것이 밝혀졌다.
특히, 실시예 2와 비교예 3의 비교는, 스티렌-기반 코폴리머(A-2)에의 1.5 중량%의 코폴리머 조성물(B)의 첨가시에, 사출 성형 공정에 매우 중요한 특성인 용융 용적-유속(MVR)에서의 4 초과의 배로의 증가를 나타내고 있다. 놀랍게도, 최종 적용에 매우 중요한 비캣 연화 온도가 변화없이 유지되었다. 더욱이, 3 중량%의 코폴리머 조성물(B)의 첨가가 또한 8 초과의 배로의 용융 용적-유속(MVR)에서의 증가를 생성시켰다(실시예 3).
더욱이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)이 사용되는 경우에, 시험 시편의 표면의 잔류 광택도가 마모 후에 상당히 더 높다는 것이 밝혀졌다. 잔류 광택도는 순수한 베이스 수지의 경우의 16.5 %(비교예 3)로부터 각각 실시예 2 및 실시예 3의 본 발명의 열가소성 폴리머 조성물의 경우의 25 % 및 30.8 %로 증가된다. 이는 PMMA 샘플에 대해 각각 35.9%의 값으로 단지 약간 뛰어났다(비교예 4).
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 얻은 개선된 특성은 조성물을 가사 용품 및 전자 장치 뿐만 아니라 자동차 산업에서의 내부 부품과 같은 적용에서의 폴리(메틸-메타크릴레이트) 조성물 및/또는 UV-경화된 표면에 대한 편리하고 저렴한 대안으로 변화시킨다.

Claims (25)

  1. (A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
    (B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물로서,
    (B-1) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 77 내지 92 중량%의, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는, 적어도 하나의 코폴리머;
    (B-2) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물; 및
    (B-3) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스를 포함하는,
    적어도 하나의 코폴리머 조성물;
    (C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 9.9 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
    (D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  2. (A) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 95 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머;
    (B) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%의 적어도 하나의 코폴리머 조성물로서,
    (B-1) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 75 내지 96 중량%의, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는, 적어도 하나의 코폴리머;
    (B-2) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 무기 포스페이트 화합물; 및
    (B-3) 코폴리머 조성물(B)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 22 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스를 포함하는,
    적어도 하나의 코폴리머 조성물;
    (C) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 4.5 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
    (D) 열가소성 폴리머 조성물(P)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)이 적어도 하나의 알칼리 금속 포스페이트 화합물, 알칼리 토금속 포스페이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 무기 포스페이트 성분(B-2)이 적어도 Ca3(PO4)2를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 코폴리머 조성물(B)이 10,000 g/mol 미만의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 적어도 하나의 폴리올레핀 왁스(B-3)를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    폴리올레핀 왁스(B-3)가 상이한 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 적어도 두 가지의 폴리에틸렌 왁스의 혼합물을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 적어도 하나의 비닐-방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위를 적어도 포함하는 적어도 하나의 코폴리머의 적어도 하나의 코폴리머(B-1)가 에틸렌 및 스티렌으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 열가소성 폴리머 조성물(P).
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 코폴리머(B-1)가, 겔 투과 크로마토그래피에 측정되는 경우에, 100,000 g/mol 내지 700,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 스티렌-기반 코폴리머가 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸스티렌-코-아크릴로니트릴)(AMSAN), 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트)(SMMA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이, 마모가 표준 PV3975에 따라서 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면에 비해서, ≥ 20 %의 잔류 광택도를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이 표준 PV3952에 따른 그리드 절단 시험(grid cut test) 후에 5 % 미만의 광택도 감소를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이 적어도 4 배로 증가(개선)되는 용융 유속(melt flow rate: MVR, 220/10)을 갖는 반면에, VST B50이 5℃ 미만의 감소를 나타내는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 제조 방법으로서,
    a) 성분(A) 및 성분(B), 그리고 - 존재하는 경우 - 성분(C) 또는 성분(D), 또는 성분(C) 및 성분(D)을 소정의 양으로 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 단계; 및
    b) 성분(A) 및 성분(B), 그리고 - 존재하는 경우 - 성분(C) 또는 성분(D), 또는 성분(C) 및 성분(D)을 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 성분(A) 및 성분(B), 그리고 - 존재하는 경우 - 성분(C) 또는 성분(D), 또는 성분(C) 및 성분(D)의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 배합하여 열가소성 폴리머 조성물(P)을 얻는 단계를 포함하거나,
    a) 성분(A), 성분(B-1), 성분(B-2), 및 성분(B-3), 그리고 - 존재하는 경우 - 성분(C) 또는 성분(D), 또는 성분(C) 및 성분(D)을 소정의 양으로 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 단계; 및
    b) 성분(A), 성분(B-1), 성분(B-2), 및 성분(B-3), 그리고 - 존재하는 경우 - 성분(C) 또는 성분(D), 또는 성분(C) 및 성분(D)을 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 성분(A), 성분(B-1), 성분(B-2), 및 성분(B-3), 그리고 - 존재하는 경우 - 성분(C) 또는 성분(D), 또는 성분(C) 및 성분(D)의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 배합하여 열가소성 폴리머 조성물(P)을 얻는 단계를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P)의 제조 방법.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)로부터 제조된 성형 물품.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 청구항 10에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이, 마모가 표준 PV3975에 따라서 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면에 비해서, ≥ 25 %의 잔류 광택도를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  19. 청구항 10에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이, 마모가 표준 PV3975에 따라서 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면에 비해서, ≥ 30 %의 잔류 광택도를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  20. 청구항 11에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이 표준 PV3952에 따른 그리드 절단 시험(grid cut test) 후에 3 % 미만의 광택도 감소를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  21. 청구항 11에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이 표준 PV3952에 따른 그리드 절단 시험(grid cut test) 후에 1 % 미만의 광택도 감소를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  22. 청구항 12에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)이 적어도 6 배로 증가(개선)되는 용융 유속(melt flow rate: MVR, 220/10)을 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  23. 청구항 12에 있어서,
    VST B50이 3℃ 미만의 감소를 나타내는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  24. 청구항 12에 있어서,
    VST B50이 1℃ 미만의 감소를 나타내는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  25. 청구항 14에 있어서,
    성형 물품이 전자 장치, 가사 용품, 또는 자동차 부품을 위한 구성요소 또는 물품인 성형 물품.
KR1020207004680A 2017-07-26 2018-07-25 개선된 잔류 광택도를 갖는 스티렌 코폴리머 조성물 KR102540729B1 (ko)

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