ES2895446T3 - Composición de copolímero de estireno con brillo residual mejorado - Google Patents
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Abstract
Composición (P) de polímero termoplástico que comprende: (A) 90 a 99.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno; (B) 0.1 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos una composición de copolímero que comprende: (B-1) 75 a 98 % en peso, preferiblemente 77 a 92 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un copolímero que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina α y por lo menos un monómero vinilaromático; (B-2) 1 a 25 % en peso, preferiblemente 3 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato; y (B-3) 1 a 22 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos una cera de poliolefina; en donde (B-1), (B-2) y (B-3) suman hasta 100 % en peso de la composición (B) de copolímero (C) 0 a 9.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y (D) 0 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional, en donde (A), (B), (C) y (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de copolímero de estireno con brillo residual mejorado
La presente invención se refiere a composiciones (P) de polímero termoplástico que comprenden por lo menos un polímero (A) a base de estireno y por lo menos una composición (B) de copolímero que comprende por lo menos un copolímero de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático, y por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato. La composición (P) de polímero termoplástico se caracteriza por tener brillo residual mejorado después de la abrasión, combinado con características mejoradas de flujo en estado fundido, mientras no se afecta sustancialmente la resistencia al calor.
Los copolímeros de estireno son ampliamente usados en muchas aplicaciones, por ejemplo, en la industria automotriz o para bienes domésticos. La popularidad de estas composiciones de polímero termoplástico puede ser atribuida a sus propiedades balanceadas de buenas características de flujo en estado fundido, lo cual es un rasgo importante para procesos de moldeo por inyección, combinados con un precio competitivo y buena resistencia a UV. Como con muchos polímeros, la resistencia de los copolímeros de estireno convencionales contra los arañazos y abrasión, es muy baja. En vista de esto, en la técnica se han establecido soluciones alternativas, para el suministro de superficies de artículos de polímeros, resistentes a los arañazos. Se encontró una solución en la aplicación de poli(metil metacrilato) (PMMA) como polímero base de los respectivos artículos. El PMMA se caracteriza por tener buenas propiedades de resistencia a los arañazos. Sin embargo, comparado con poliestireno y copolímeros de estireno, el PMMA es un material más bien costoso. Una solución adicional al problema mencionado anteriormente, es la aplicación de un recubrimiento curable resistente a los arañazos (por ejemplo, un recubrimiento curable con UV) sobre la superficie del artículo de polímero. Sin embargo, típicamente esta aproximación es también costosa y requiere un paso adicional de procesamiento, lo cual da como resultado un mayor tiempo de ciclo.
En la técnica se conocen diferentes aproximaciones para mejorar las propiedades de las composiciones de polímero termoplástico.
Por ejemplo en los documentos JP H0625507A, JP 0000S6239610A, JP 000S57187346A y JP 000S61118433A se reportan composiciones de resina a base de estireno con resistencia mejorada a los arañazos. Las mejoras en la resistencia a los arañazos en lograda mediante la adición de compuestos de organopolisiloxano.
Otras publicaciones reportan sobre mejoras en la resistencia de polímeros a los arañazos, que es lograda mediante la adición de nanopartículas. A este respecto, se menciona el uso de nanopartículas de alúmina (CN 101838435 B) y de sílice (US 8,974,898, KR102010053905A). El documento EP-A 2 660 268 reporta el efecto de nanopartículas inorgánicas, seleccionadas de entre hidróxidos, óxidos, sulfuros, metales o sales inorgánicas. También, S. Ehlert et al. reportan propiedades de composiciones de polímero que comprenden nanopartículas de metales, óxidos metálicos y sulfuros de metal. Se hace referencia a Macromolecules, 2015, 48 (15), pp 5323-5327; ACS NANO, Vol.8, No.6, 6114-6122, 2014; y la disertación de S. Ehlert (Universidad de Bayreuth, Alemania, 2014).
El documento JP 2017-110180 divulga una composición de resina de policarbonato que exhibe resistencia a los arañazos por clavos, buena resistencia a la escoriación que da lugar a pequeños arañazos a baja dureza en una prueba de dureza con lápiz, y adicionalmente buena fluidez o apariencia. La composición de resina de policarbonato contiene 100 partes en masa de (A) una resina de policarbonato que contiene una unidad estructural representada por la siguiente fórmula general (1) y 0.1 a 12 partes en masa de (B) un copolímero injertado que tiene un polímero de polietileno como una cadena principal y un segmento de polímero definido como una cadena lateral.
El documento US 2012/095135 divulga un elastómero termoplástico flexible, resistente a la abrasión, seco al tacto, hecho de un copolímero de bloque hidrogenado que tiene un promedio ponderado de peso molecular de 80,000 a 1,000,000, una resina cristalina a base de olefina, un agente de ablandamiento a base de hidrocarburo para cauchos y un organopolisiloxano modificado con acrilo. Por lo menos el copolímero de bloque y el organopolisiloxano son tratados dinámicamente con calor en presencia de un peróxido orgánico.
En vista de esto, fue un objeto de la presente invención mejorar las características de composiciones de polímero termoplástico a base de estireno, respecto al brillo residual después de la abrasión. Además, las mejoras deberían ser logrables con poco esfuerzo financiero y técnico.
Divulgación de la invención
La presente invención se refiere a una composición (P) de polímero termoplástico que comprende (o consiste en): (A) 90 a 99.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.1 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos una composición de copolímero que comprende:
(B-1) 75 a 98 % en peso, preferiblemente 75 a 96 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un copolímero que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático;
(B-2) 1 a 25 % en peso, preferiblemente 3 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato; y
(B-3) 1 a 22 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos una cera de poliolefina;
en donde (B-1), (B-2) y (B-3) suman hasta 100 % en peso de la composición (B) de copolímero,
(C) 0 a 9.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional,
en donde (A), (B), (C) y (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico.
Sorprendentemente se encontró que las propiedades de los copolímeros a base de estireno pueden ser mejoradas significativamente respecto a su brillo residual después de la abrasión, mediante la adición de 0.1 a 10 % en peso de por lo menos una composición (B) de copolímero que comprende de 75 a 98 % en peso de por lo menos un copolímero (B-1) que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático, y 3 a 10 % en peso de por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato. La por lo menos una composición (B) de copolímero comprende además de 1 a 22 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso, y en particular 10 a 15 % en peso, de por lo menos una cera de poliolefina.
En una realización preferida de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):
(A) 95 a 99.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.5 a 5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos una composición de copolímero que comprende:
(B-1) 75 a 96 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un copolímero que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático;
(B-2) 3 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato; y
(B-3) 1 a 22 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos una cera de poliolefina;
(C) 0 a 4.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional.
Además, se encontró que las propiedades de la composición (P) de polímero termoplástico pueden ser mejoradas adicionalmente si la por lo menos una composición (B) de polímero comprende de 5 a 20 % en peso, preferiblemente 8 a 18 % en peso, en particular 10 a 15 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de la por lo menos una cera (B-3) de poliolefina.
Así, en una realización adicional de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):
(A) 95 a 99.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.5 a 5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos una composición de copolímero que comprende:
(B-1) 77 a 91 % en peso, preferiblemente 77. a 87 % en peso, en particular 79 a 84.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un copolímero que comprende por lo menos
unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático; y
(B-2) 4 a 8 % en peso, preferiblemente 5 a 7 % en peso, en particular 5.5 a 6 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato;
(B-3) 5 a 20 % en peso, preferiblemente 8 a 18 % en peso, en particular 10 a 15 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos una cera de poliolefina.
(C) 0 a 4.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional.
En una realización preferida alternativa adicional de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):
(A) 95 a 99.4 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.5 a 5 % en peso, preferiblemente 0.5 a 4.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de la por lo menos una composición de copolímero;
(C) 0.1 a 4.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional.
En una realización alternativa preferida adicional de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):
(A) 95 a 99.4 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.5 a 5 % en peso, preferiblemente 0.5 a 4.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de la por lo menos una composición de copolímero;
(C) 0 a 4.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0.1 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional.
En una realización alternativa preferida adicional de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):
(A) 95 a 99.3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.5 a 5 % en peso, preferiblemente 0.5 a 4.8 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de la por lo menos una composición de copolímero;
(C) 0.1 a 4.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0.1 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional.
A continuación se describen en más detalle los componentes/constituyentes (A) a (D).
Copolímero a base de estireno (constituyente A)
La composición (P) de copolímero termoplástico comprende 90 a 99.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de copolímero termoplástico, de por lo menos un copolímero (A) a base de estireno. Preferiblemente, el por lo menos un copolímero (A) a base de estireno está comprendido en la composición de copolímero termoplástico en cantidades de 95 a 99.5 % en peso y en particular 96 a 99.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de copolímero termoplástico.
Los copolímeros (A) a base de estireno son bien conocidos en la técnica y representan típicamente copolímeros de estireno y / o a-metil estireno con comonómeros adecuados. en una realización preferida se prefieren los comonómeros que tienen grupos funcionales polares, por ejemplo como acrilonitrilo, met acrilonitrilo, metil metacrilato, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida.
Son comonómeros particularmente preferidos acrilonitrilo, met acrilonitrilo, y metil metacrilato. Tienen máxima preferencia los comonómeros acrilonitrilo y metil metacrilato. Dentro del significado de esta invención, los copolímeros (A) a base de estireno particularmente adecuados son así copolímeros de estireno y / o a-metil estireno y acrilonitrilo y / o metil metacrilato como comonómero.
En una realización preferida, el copolímero a base de estireno no comprende copolímero a base de estireno modificado contra el impacto o copolímero a base de estireno modificado con caucho.
En una realización adicional preferida de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende por lo menos un copolímero (A) a base de estireno seleccionado de entre poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas. Los copolímeros (A) a base de estireno particularmente preferidos son seleccionados de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas.
Poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN) y/o poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN) son copolímeros conocidos en general en la técnica, cualquier copolímero de SAN y/o AMSAN conocido en la técnica puede ser usado en el tema sujeto de la presente invención.
En una realización preferida, los copolímeros de SAN y AMSAN de la presente invención contienen:
- de 50 a 99 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo consistente en estireno y a-metil estireno, y
- de 1 a 50 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
El promedio ponderado de peso molecular (como es determinado mediante cromatografía de permeación en gel respecto a poliestireno como estándar y THF como solvente) del copolímero de SAN o AMSAN está frecuentemente en el intervalo de 15,000 a 200,000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 30,000 a 150.000 g/mol.
Las relaciones en peso particularmente preferidas de los componentes que conforman los copolímeros SAN o AMSAN son 60 a 95 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de estireno y/o ametil estireno y 40 a 5 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo. Son particularmente preferidos SAN o AMSAN que contienen proporciones de unidades de monómero de acrilonitrilo incorporadas de < 36 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN.
Como componentes, se prefieren los copolímeros hechos de, a base de
- de 65 a 81 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo consistente en estireno y a-metil estireno, y
- de 19 a 35 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
Entre los copolímeros de SAN o AMSAN que tienen máxima preferencia, mencionados anteriormente, se prefieren en particular aquellos que tienen un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con DIN 53726 a 25 °C, 0.5 % en peso de dimetilformamida), de 50 a 120 ml/g.
Los copolímeros del componente de SAN o AMSAN son conocidos, y los métodos para su preparación, por ejemplo mediante polimerización por radicales, más particularmente por polimerización en emulsión, en suspensión, en solución y a granel, están también bien documentados en la literatura.
Por ejemplo en los documentos US 4,009,226 y US 4,181,788 se describen detalles relacionados con la producción de estas resinas. Las resinas de vinilo producidas mediante polimerización a granel o polimerización en solución han probado ser particularmente adecuadas. Los copolímeros pueden ser añadidos solos o como una mezcla arbitraria. Dichos copolímeros de AMSAN son productos conocidos que están disponibles comercialmente por ejemplo, de INEOS Styrolution GmbH (Frankfurt, Alemania), como Luran® HH-120.
Dentro del significado de la presente invención, poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) es cualquier copolímero de metil metacrilato y estireno. Los copolímeros de SMMA típicos son conocidos en la técnica. En general, cualquier copolímero de SMMA conocido en la técnica, puede ser usado dentro del tema sujeto de la presente invención.
En una realización preferida, el copolímero de SMMA comprende por lo menos un copolímero obtenido mediante la polimerización de 70 a 90 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de monómero, de estireno y 10 a 30 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de monómero, de metil metacrilato.
En una realización adicional preferida, la cantidad de estireno es de 70 a 85 % en peso y la cantidad de metil metacrilato es de 15 a 30 % en peso. En los copolímeros de SMMA preferidos en particular, la cantidad de estireno es de 70 a 80 % en peso y la cantidad de metil metacrilato es de 20 a 30 % en peso. Tienen máxima preferencia los copolímeros de SMMa en donde la cantidad presente de estireno es de 74 a 80 % en peso y la cantidad presente de metil metacrilato es de 20 a 26 % en peso .
Dichos copolímeros de SMMA son productos conocidos que están disponibles comercialmente de INEOS Styrolution GmbH (Frankfurt, Alemania) como NAS® 21, NAS® 30, y NAS® 90.
Composición (B) de copolímero (constituyente B)
La composición (P) de polímero termoplástico comprende 0.1 a 10 % en peso, preferiblemente 0.5 a 5 % en peso, y en particular 1 a 4 % en peso, sobre la base de la totalidad del peso de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos una composición (B) de copolímero, en donde la composición (B) de copolímero comprende por lo menos los siguientes constituyentes (B-1) y (B-2):
(B-1) por lo menos un copolímero que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático; y
(B-2) por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato.
El constituyente (B-1) está presente preferiblemente en una cantidad de 75 a 96 % en peso, más preferiblemente 77 a 92 % en peso, todavía más preferiblemente 77 a 87 % en peso y en particular 79 a 84.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero.
El constituyente (B-2) está presente preferiblemente en una cantidad de 3 a 10 % en peso, más preferiblemente 4 a 8 % en peso, todavía más preferiblemente 5 a 7 % en peso y en particular 5.5 a 6 % en peso sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero.
En una realización preferida, el copolímero (B-1) que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático, es un copolímero que comprende unidades que se repiten, derivadas de etileno y estireno. En una realización alternativa, el copolímero (B-1) comprende adicionalmente unidades que se repiten, derivadas de monómeros diferentes al etileno y estireno, preferiblemente derivadas de monómeros que contienen silicio, tales como fragmentos dialquilsililo, por ejemplo fragmentos dimetilsililo.
El copolímero (B-1) es preferiblemente un copolímero de bloque, en particular un copolímero injertado que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático. Es particularmente preferido un copolímero injertado en donde la base injertada está compuesta sustancialmente de unidades que se repiten, derivadas de etileno. En particular, la base injertada está compuesta de unidades que se repiten, derivadas de etileno en una cantidad de más de 90 % en peso, preferiblemente más de 95 % en peso y en particular más de 97 % en peso sobre la base del peso total de la base injertada. Los bloques de poliestireno están injertados sobre o dentro de la base injertada de polietileno. Los bloques de poliestireno están compuestos de unidades que se repiten, derivadas de estireno en una cantidad de más de 90 % en peso, preferiblemente más de 95 % en peso y en particular más de 97 % en peso, sobre la base del peso total del bloque injertado.
El por lo menos un copolímero (B-1) tiene un promedio ponderado Mw de peso molecular de 20,000 g/mol a 800,000 g/mol, frecuentemente de 100,000 g/mol a 700,000 g/mol, preferiblemente 500,000 g/mol a 700,000 g/mol, según se determina mediante cromatografía de permeación en gel y THF como solvente.
La por lo menos una composición (B) de copolímero comprende por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato. El compuesto (B-2) inorgánico de fosfato puede ser seleccionado de entre sales de fosfato de metales de grupos principales y metales de grupos de transición, preferiblemente metales de grupos principales y en particular metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
En una realización preferida de la invención, el por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato comprende por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato, preferiblemente un compuesto de fosfato alcalino, un compuesto de fosfato alcalinotérreo o sus mezclas. Las realizaciones preferidas comprenden, pero no están limitadas a, Na3PO4, K3PO4, U3PO4, Rb3PO4, Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2, Sr3(Po4)2, Ba3(PO4)2, y sus mezclas. En una realización preferida en particular, el por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato comprende por lo menos un fosfato alcalinotérreo, seleccionado preferiblemente de entre Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2 y sus mezclas. En particular se prefiere una realización, en donde el por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato está compuesto de Ca3(PO4)2
en una cantidad de por lo menos 80 % en peso, preferiblemente por lo menos 90 % en peso del peso total del por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato, y consiste preferiblemente en Ca3(PO4)2.
La por lo menos una composición (B) de copolímero comprende un constituyente (B-3) adicional que comprende por lo menos una cera de poliolefina. Se encontró que la adición de la por lo menos cera de poliolefina en cantidades de 1 a 22 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso, más preferido de 8 a 18 % en peso, y en particular 10 a 15 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, tiene efectos benéficos sobre las propiedades de la composición de polímero termoplástico. La por lo menos una cera de poliolefina tiene preferiblemente un promedio ponderado Mw de peso molecular determinado mediante cromatografía de permeación en gel de menos de 10,000 g/mol.
En una realización particular preferida, la por lo menos una cera (B-3) de poliolefina comprende una mezcla de por lo menos dos diferentes ceras de poliolefina, en particular una mezcla de por lo menos dos ceras de poliestireno que tienen diferentes promedios ponderados Mw de peso molecular. Preferiblemente, la por lo menos una cera (B-3) de poliolefina comprende una mezcla de por lo menos dos ceras de polietileno, en donde la primera cera de polietileno tiene un promedio ponderado Mw de peso molecular según se determina mediante cromatografía de permeación en gel de > 1,000 a < 10,000 g/mol y la segunda cera de polietileno tiene un promedio ponderado Mw de peso molecular, según se determina mediante cromatografía de permeación en gel de > 100 a < 1,000 g/mol.
En una realización adicional, la composición (B) de copolímero tiene preferiblemente una temperatura de fusión en el intervalo de 60 a 100 °C, en particular en el intervalo de 70 °C a 90 °C.
Los constituyentes (B-1), (B-2) y (B-3) son conocidos en la técnica y pueden ser preparados mediante cualquier procedimiento conocido. La composición (B) de copolímero puede ser preparada mediante mezcla de los constituyentes (B-1), (B-2) y (B-3) en un aparato apropiado de mezcla, incluyendo dispositivos de amasado con calentamiento interno, que operan de manera discontinua con o sin RAM, amasadores que operan de modo continuo, tales como amasadores internos continuos, amasadores de tornillo con tornillos que oscilan de manera axial, amasadores Banbury, además extrusores, y también molinos de rodillo, molinos de rodillo con mezcla con rodillos calentados y calandrias. De manera alternativa, los constituyentes (B-1), (B-2) y (B-3) pueden ser mezclados directamente con los constituyentes (A), (C) y (D), como se describe abajo. No es necesaria la preparación de una mezcla homogénea de constituyentes (B-1), (B-2) y (B-3) para componer el constituyente (B).
Tintes, pigmentos, colorantes (constituyente C)
La composición (P) de polímero termoplástico puede comprender además de 0 a 9.9 % en peso, preferiblemente 0.1 a 7 % en peso y en particular 0.5 a 5 % en peso de tintes, pigmentos o colorantes (C) que pueden ser añadidos en forma de concentrados que comprenden los tintes, pigmentos o colorantes (C) en una matriz de polímero. En una realización preferida, los tintes, pigmentos o colorantes (C) son añadidos en forma de un concentrado que comprende 20 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de tintes, pigmentos, colorantes (C) o sus mezclas y 30 a 80 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de un copolímero de una olefina vinilaromática y acrilonitrilo como polímero matriz. Preferiblemente, el polímero matriz es seleccionado de entre poli(estirenoacrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAn ), y/o poli(estireno-metil metacrilato) (SMMA).
Los ejemplos de pigmentos adecuados incluyen dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarina, óxidos de hierro o negro de humo, y también toda la clase de pigmentos orgánicos.
Los ejemplos de colorantes adecuados incluyen todos los pigmentos que pueden ser usados para el coloreado transparente, semitransparente, o no transparente de polímeros, en particular aquellos adecuados para el coloreado de copolímeros de estireno.
Aditivos (constituyente D)
Pueden añadirse diferentes aditivos (D) a los compuestos para moldeo, en cantidades de 0 a 3 % en peso, como asistentes y aditivos de procesamiento. Los aditivos (D) adecuados incluyen todas las sustancias empleadas habitualmente para el procesamiento o acabado de los polímeros.
Los aditivos (D) pueden ser añadidos en forma de concentrados que comprenden aditivos (D) en una matriz de polímero. En una realización preferida, los aditivos (D) son añadidos en forma de un concentrado que comprende de 20 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de aditivos (D) o sus mezclas y de 20 a 80 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de un copolímero de una olefina vinilaromática y acrilonitrilo como polímero de matriz. Preferiblemente, el polímero de matriz es seleccionado de entre poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(ametil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN), y/o poli(estireno-metil metacrilato) (SMMA).
Los ejemplos incluyen agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes ignífugos, estabilizantes para mejorar la estabilidad térmica, estabilizantes para incrementar la fotoestabilidad, estabilizantes para mejorar la resistencia a la hidrólisis y resistencia química, agentes contra la descomposición térmica y en particular lubricantes que son útiles
para la fabricación de cuerpos/artículos moldeados. Estas sustancias añadidas adicionalmente pueden ser mezcladas en cualquier etapa de la operación de manufactura, pero preferiblemente en cualquier etapa temprana, con objeto de aprovechar tempranamente los efectos de estabilización (u otros efectos específicos) de la sustancia añadida. Para otros asistentes y sustancias añadidas habituales, véase, por ejemplo, "Plastics Additives Handbook", Ed. Hans Zweifel, Hanser Publishers, 6a edición, 2009.
Los ejemplos de agentes antiestáticos adecuados incluyen derivados de amina tales como N,N-bis(hidroxialquil)alquilaminas o N,N-bis(hidroxialquil)alquilenaminas, ésteres de polietilen glicol, copolímeros de óxido de etilen glicol y óxido de propilen glicol (en particular copolímeros de dos bloques o de tres bloques de bloques de óxido de etileno y bloques de óxido de propileno), y glicerol mono- y diestearatos, y sus mezclas.
Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes fenólicos monocíclicos o policíclicos que tienen impedimento estérico, que pueden comprender diferentes sustituciones y pueden estar formando puente también con sustituyentes. Éstos incluyen no sólo compuestos monoméricos sino también oligoméricos, que pueden ser construidos por una pluralidad de unidades fenólicas. Las hidroquinonas y análogos de hidroquinona son también adecuados, dado que son compuestos sustituidos, y también los antioxidantes a base de tocoferoles y sus derivados. También es posible usar mezclas de diferentes antioxidantes. En principio es posible usar cualesquier compuestos que son habituales en el comercio o adecuados para copolímeros de estireno, por ejemplo antioxidantes de la serie Irganox.
Adicionalmente a los antioxidantes fenólicos citados anteriormente a modo de ejemplo, también es posible usar los denominados coestabilizantes, en particular coestabilizantes que contienen fósforo o azufre. Éstos coestabilizantes que contienen fósforo o azufre son conocidos por aquellos expertos en la técnica.
Los ejemplos de agentes ignífugos adecuados que pueden ser usados incluyen:
Compuestos que contienen halógenos o que contienen fósforo, hidróxido de magnesio y también otros compuestos usados comúnmente, o sus mezclas. En una realización preferida, la composición de polímero termoplástico puede comprender un compuesto de fosfato orgánico, seleccionado de entre un fosfato orgánico de la fórmula general O=P(OR)3, en donde cada R representa independientemente un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 5 a 12 átomos de carbono.
Los ejemplos de estabilizantes adecuados contra la luz incluyen diferentes resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.
Los agentes de opacidad adecuados incluyen no sólo sustancias inorgánicas tales como talco, esferas de vidrio o carbonatos metálicos (por ejemplo MgCO3, CaCO3) sino también partículas de polímero, en particular partículas esféricas que tienen diámetros D50 mayores que 1 pm, sobre la base de, por ejemplo, metil metacrilato, compuestos de estireno, acrilonitrilo o sus mezclas. Además, es posible el uso de polímeros que comprenden monómeros ácidos y/o básicos copolimerizados.
Los ejemplos de agentes antigoteo adecuados incluyen polímeros de politetrafluoroetileno (Teflon) y poliestireno de peso molecular ultraelevado (promedio ponderado Mw de peso molecular por encima de 2,000,000 g/mol).
Los ejemplos de agentes de relleno fibrosos/pulverulentos incluyen fibras de carbono o de vidrio en forma de telas de vidrio, esteras de vidrio, o filamentos no hilados de vidrio, vidrio picado, esferas de vidrio y wolastonita, dándose particular preferencia a las fibras de vidrio. Cuando se usan fibras de vidrio, pueden ser acabadas con un encolado y un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden tomar la forma de fibras de vidrio cortas o además filamentos continuos (ovillos no hilados). Los ejemplos de agentes de relleno en partículas adecuados incluyen negro de humo, sílice amorfa, carbonato de magnesio, cuarzo en polvo, mica, bentonitas, talco, feldespato o, en particular, silicatos de calcio, tales como wolastonita, y caolín.
Los ejemplos de estabilizantes adecuados incluyen fenoles impedidos, pero también vitamina E y compuestos que tienen estructuras análogas y también productos butilados de condensación de p-cresol y diciclopentadieno. Son adecuados también estabilizantes HALS (estabilizantes de Amina Impedida contra la Luz), benzofenonas, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles. Otros compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido tiocarboxílico. También son utilizables ésteres de alquilo C6-C20 de ácido tiopropiónico, en particular los ésteres de estearilo y ésteres de laurilo. También es posible usar el dilauril éster de ácido tiodipropiónico (dilauril tiodipropionato), el diestearil éster de ácido tiodipropiónico (diestearil tiodipropionato) o sus mezclas. Los ejemplos de aditivos adicionales incluyen sustancias que absorben HALS, tales como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato o sustancias que absorben UV tales como 2H-benzotriazol-2-il-(4-metilfenol).
Los lubricantes y agentes desmoldantes adecuados incluyen ácidos esteáricos, estearil alcohol, ésteres esteáricos, ceras de amida (por ejemplo bis(estearilamida)) y/o generalmente ácidos grasos superiores, sus derivados y correspondientes mezclas de ácidos grasos, que comprenden 12 a 30 átomos de carbono. También es particularmente adecuada la etilen-bis(estearamida).
Preparación de la composición (P) de polímero termoplástico
La invención también se refiere a un proceso para la preparación de una composición (P) de polímero termoplástico divulgada anteriormente, comprendiendo el proceso por lo menos los siguientes pasos:
a) suministro de los componentes (A) y (B), y - cuando estén presentes - (C) y/o (D), en las cantidades predeterminadas, a un dispositivo de mezcla opcionalmente calentable; y
b) mezcla de los componentes (A) y (B), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable, a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea de los componentes (A) y (B), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), para obtener la composición (P) de polímero termoplástico.
Como se describió anteriormente, la invención se refiere también a un proceso para la preparación de una composición (P) de polímero termoplástico divulgada anteriormente, en donde el proceso comprende por lo menos los siguientes pasos:
a) suministro de los componentes (A), (B-1), (B-2) y (B-3), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), en las cantidades predeterminadas, a un dispositivo de mezcla opcionalmente calentable; y
b) mezcla de los componentes (A), (B-1), (B-2) y (B-3), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable, a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea de los componentes (A), (B-1), (B-2) y (B-3), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), para obtener la composición (P) de polímero termoplástico.
Opcionalmente, antes del paso b), puede ejecutarse un paso en el cual se prepara una mezcla homogénea de material en partículas, a partir de los componentes A) y (B) (o (B-1), (B-2) y (B-3)), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D). Sin embargo, cuando se suministra al dispositivo de mezcla opcionalmente calentable sin mezcla previa, típicamente se logra una mezcla homogénea en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable.
Los componentes (A) y (B) (o (B-1), (B-2) y (B-3)), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D) son suministrados típicamente en forma de materiales en partículas, que tienen diferentes tamaños de partícula y distribuciones de tamaño de partícula. Típicamente, los componentes son suministrados en forma de polvos y / o gránulos. Estos pueden ser elegidos, por ejemplo, respecto a su disponibilidad comercial.
Los constituyentes (A) y (B) (o (B-1), (B-2) y (B-3),) en partículas, y - cuando estén presentes -(C) y/o (D) son suministrados a un dispositivo de mezcla en las cantidades y relaciones requeridas, como se indicaron anteriormente, y opcionalmente son mezclados antes del paso b) de mezcla, con objeto de obtener una mezcla homogénea de material en partículas. Esta puede requerir de 1 a 60, preferiblemente 1 a 20, en particular 2 a 10 minutos, dependiendo de la cantidad de material en partículas que va a mezclarse.
La mezcla homogénea de material en partículas así obtenida es luego transferida a un aparato de mezcla opcionalmente calentable y mezclada allí, produciendo una mezcla de polímero fundida sustancialmente líquida. "Fundida sustancialmente líquida" indica que la mezcla de polímero, así como la fracción fundida predominantemente líquida (ablandada) pueden comprender además una cierta fracción de constituyentes sólidos, siendo ejemplos los agentes de relleno y materiales de refuerzo no fundidos, tales como fibras de vidrio, hojuelas de metal, o además pigmentos, colorantes no fundidos, etc. "Fundido líquido" indica que la mezcla de polímero es por lo menos de fluidez baja, habiéndose por ello ablandado por lo menos en una extensión que tiene propiedades plásticas.
Los aparatos de mezcla usados son aquellos conocidos por la persona experta. Los componentes (A) y (B) (o (B-1), (B-2) y (B-3)), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D) pueden ser mezclados por ejemplo, mediante extrusión conjunta, amasado, o laminado, habiendo sido los componentes mencionados anteriormente necesariamente aislados de la dispersión acuosa o de la solución acuosa obtenida en la polimerización.
Los ejemplos de aparatos de mezcla para la implementación de los métodos incluyen dispositivos de amasado con calentamiento interno que operan de modo discontinuo con o sin RAM, amasadores que operan de modo continuo, tales como amasadores internos continuos, amasadores de tornillo con tornillos que oscilan de modo axial, amasadores Banbury, además extrusores, y también molinos de rodillos, molinos de rodillo con mezcla con rodillos calentados, y calandrias.
Un aparato de mezcla preferido usado es un extrusor o un amasador. Son particularmente adecuados para extrusión en estado fundido, por ejemplo, extrusores de tornillo individual o de tornillo gemelo. Se prefiere un extrusor de tornillo gemelo.
En algunos casos, la energía mecánica introducida por el aparato de mezcla en el curso de la mezcla es suficiente para causar que la mezcla funda, indicando que el aparato de mezcla no tiene que ser calentado. De otro modo, generalmente el aparato de mezcla es calentado.
La temperatura es guiada por las propiedades físicas y químicas del copolímero (A) a base de estireno y el componente (B) de copolímero (o los constituyentes (B-1), (B-2) y la cera (B-3) de poliolefina) y - cuando estén presentes - el colorante, tinte y/o pigmento (C) y/o los aditivos (D) adicionales, y debería ser seleccionada de modo que dé como resultado una mezcla de polímero fundido sustancialmente líquida. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente elevada, con objeto de prevenir el daño térmico de la mezcla de polímero. Sin embargo, la energía mecánica introducida puede ser también suficientemente alta de modo que incluso el aparato de mezcla puede requerir enfriamiento. El aparato de mezcla es operado habitualmente a 150 °C a 400 °C, preferiblemente 170 °C a 300 °C.
En una realización preferida se emplean un extrusor calentable de tornillo gemelo y una velocidad de 50 a 150 rpm, preferiblemente 60 a 100 rpm. Preferiblemente, se emplea una temperatura de extrusión de 170 °C a 270 °C, preferiblemente 210 °C a 250 °C, para obtener la composición (P) de polímero termoplástico.
La composición (P) de polímero termoplástico puede ser usada directamente, por ejemplo, en procesos de moldeo, preferiblemente procesos de moldeo por inyección, o puede ser procesada para formar gránulos que pueden ser sometidos posteriormente a procesos de moldeo. Los procesos de moldeo son llevados a cabo preferiblemente a temperaturas de 170 °C a 270 °C, en particular 210 °C a 250 °C para dar como resultado artículos moldeados de polímero.
Un objetivo adicional de la invención es una composición de polímero, que comprende 50 a 99 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico de la invención y 50 a 1 % en peso de por lo menos un polímero termoplástico adicional. En una realización preferida, el por lo menos un polímero termoplástico adicional es seleccionado de entre copolímeros a base de estireno diferentes al copolímero (A) a base de estireno (por ejemplo, SAN, AMSAN o SMMA), poliolefinas (por ejemplo, polímeros derivados de etileno y/o polipropileno que tienen promedios ponderados Mw de peso molecular según se determina mediante cromatografía de permeación en gel de más de 10000 g/mol), policarbonatos, poliamidas y sus mezclas.
La invención se refiere adicionalmente a un artículo moldeado, preparado a partir de una composición (P) de polímero termoplástico o una composición de polímero, que comprende una composición (P) de polímero termoplástico en combinación con un polímero termoplástico adicional, como se describió anteriormente. El artículo moldeado puede ser preparado mediante cualquier proceso conocido para el procesamiento de termoplásticos. En particular, la preparación puede ser ejecutada mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterización por presión, embutición o sinterización, preferiblemente mediante moldeo por inyección.
La composición (P) de polímero termoplástico y los artículos moldeados son usados ventajosamente para la manufactura de componentes o artículos para dispositivos electrónicos, bienes domésticos y partes automotrices, en particular para la manufactura de componentes o artículos visibles. Una aplicación preferida es el uso en pilares A/B/C de automóviles.
Se determinaron las propiedades de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la presente invención. Sorprendentemente, los inventores encontraron que la composición (P) de polímero termoplástico que comprende 0.1 a 10 % en peso de por lo menos una composición (B) de copolímero exhibe brillo residual mejorado después de la abrasión de acuerdo con PV3975, combinado con características mejoradas de flujo en estado fundido, comparados con las composiciones de polímero que comprenden solamente copolímeros (A) a base de estireno. No se afecta la resistencia al calor.
Los inventores encontraron sorprendentemente que la composición (P) de polímero termoplástico que comprende 0.1 a 10 % en peso de la por lo menos una composición (B) de copolímero muestra muy baja disminución del brillo después de la prueba de corte en rejilla de acuerdo con PV3952. Además, la composición de polímero termoplástico combina propiedades mejoradas de brillo residual, con una mejorada rata de flujo volumétrico en estado fundido (MVR). Por otro lado, las propiedades de la composición (P) de polímero termoplástico permanecen constantes respecto a la resistencia al calor. Esta combinación específica de propiedades es vital en particular para procesos de moldeo por inyección y aplicaciones finales.
Respecto a la reducción de brillo, las superficies de muestras preparadas a partir de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención exhiben preferiblemente una disminución de brillo de menos de 5 %, preferiblemente menos de 3 % y con máxima preferencia menos de 1 % después de la prueba de corte en rejilla de acuerdo con PV3952.
Respecto al brillo residual, las superficies de las muestras preparadas a partir de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención exhiben preferiblemente un brillo residual de más de 20 %, preferiblemente > 25 %, con máxima preferencia > 30 % después de haberse ejecutado la abrasión de acuerdo con PV3975, comparadas con las superficies de la composición (P) de polímero termoplástico que no tuvo abrasión. Respecto a las características del estado fundido de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención, se observa una rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR, 220 ml/10 min de acuerdo con ISO 1133), que aumenta por un factor de por lo menos 4, preferiblemente por un factor de por lo menos 6, en particular
por un factor de 8, comparada con la rata volumétrica de flujo en estado fundido de una composición de polímero termoplástico que no comprende la por lo menos una composición (B) de copolímero.
En una realización adicional, la resistencia al calor determinada como la temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50, de acuerdo con DIN EN ISO 306), de la composición (P) de polímero termoplástico es disminuida en menos de 5 °C, preferiblemente menos de 3 °C, con máxima preferencia menos de 1 °C, comparada con la temperatura de ablandamiento Vicat de una composición de polímero termoplástico que no comprende la por lo menos una composición (B) de copolímero.
La invención es ilustrada adicionalmente mediante los ejemplos y reivindicaciones.
Ejemplos
Materiales
Constituyente A
A-1 Copolímero de SAN con un contenido de acrilonitrilo de 24 % en peso, que tiene un número de viscosidad VN de 80 ml/g.
A-2 Composición a base de copolímero de AMSAN que comprende 96.92 % en peso de un copolímero de AMSAN con un contenido de acrilonitrilo de 30 % en peso, que tiene un número de viscosidad VN de 57 ml/g y una temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de 120 °C (disponible comercialmente como Luran® HH-120 de INEOS Styrolution, Alemania).
El constituyente (A-2) comprendía además constituyentes (C) colorantes en forma de 0.27 % en peso de Amarillo Pirazolona, 0.78 % en peso de Azul Alizarina, 0.10 % en peso de Violeta Alizarina y 0.10 % en peso negro de humo. Además, los constituyentes (D) aditivos estaban presentes en el constituyente (A-2) en forma de 1.35 % en peso de estabilizantes contra UV (Tinuvin 770, Cyasorb 3853, y Chimasorb 994) y 0.48 % en peso de estearil alcohol.
El constituyente (A-2) está disponible comercialmente de INEOS Styrolution Group GmbH, Alemania bajo el nombre Luran HH120 (negro).
A-3 PMMA que tiene una rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR 230 °C/3.8 kg) de 1.2 ml/ 10 min, una temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de 119 °C, un índice de refracción de 1.49, una densidad de 1.19 g/ml (disponible comercialmente como Plexiglas® HW55 de Evonik Industries AG, Alemania).
A-4 PMMA que tiene una rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR 230 °C/3.8 kg) de 6 ml/ 10 min, una temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de 103 °C, un índice de refracción de 1.49, una densidad de 1.19 g/ml (disponible comercialmente como Plexiglas® 7N de Evonik Industries AG, Alemania).
Constituyente B:
B: Una composición que comprende de 5 a 6 % en peso de Ca3(PO)4, 79 a 85 % en peso de un copolímero de PE-PS que comprende grupos alquilsililo y 10 a 15 % en peso de una cera de polietileno (disponible comercialmente como NOF®-Alloy KA147 de NOF Corporation, Japón).
Preparación de la muestra de composición de polímero
Se preparó el Ejemplo 1 mediante composición de los constituyentes A-1 y B en las cantidades dadas en la Tabla 1 usando un extrusor Coperion® ZSK25 de tornillo gemelo (Tm: 188 °C). Se prepararon placas de muestra (tamaño: 200*140*4 mm) vía moldeo por inyección a 240 °C. Los Ejemplos 2 y 3 fueron preparados mediante composición de los constituyentes A-2 y B en las cantidades dadas en la Tabla 1 usando un extrusor Coperion® ZSK26MC de tornillo gemelo (longitud: 1035 mm, Tm = 239°C). Se prepararon placas de muestra (tamaño: DIN A5) vía moldeo por inyección a 242 °C (presión de inyección 580 bar, mayor velocidad rotacional del tornillo 600 mm/s).
Los Ejemplos 1, 3 y 4 comparativos fueron preparados en forma de placas de muestra (tamaño: DIN A5) a través de moldeo por inyección (Tm 242 °C). El Ejemplo 2 comparativo fue preparado mediante moldeo por inyección bajo las siguientes condiciones de moldeo por inyección: presecado (2-3 h, máx. 93 °C), temperatura Tm de masa 220 a 260 °C, temperatura de molde de 60°C a 90 °C.
Tabla 1.
Métodos de prueba
Se evaluaron las propiedades de las composiciones (P) de polímero termoplástico mediante los siguientes métodos de prueba. Se aplicaron los mismos métodos para determinar las propiedades de los constituyentes (A) a (D), donde fuese necesario.
Disminución de brillo
Se ejecutó una prueba de corte en rejilla de acuerdo con PV3952. Se usa un alfiler de acero con un diámetro de 1 mm (carga de 10 N, velocidad de 1000 mm/min) para crear una rejilla de 20x20 líneas (dos direcciones) sobre la muestra (el espacio entre dos líneas es de 1 mm). Se evalúa la muestra 3 después de realizar los arañazos; la disminución del brillo (en %) es usada para evaluar la muestra.
Brillo residual
Se ejecutó abrasión de acuerdo con PV3975. Se usó un equipo de prueba de abrasión Martindale con papel abrasivo 281Q WOD (9 mic, 215.9 mm*279 mm, 3M). Todas las muestras han sido acondicionadas a 18-28 °C/50 % de humedad relativa, durante 7 días. El número de ciclos durante la prueba fue de 10 con una carga de 12 kPa. Después de la abrasión, se midió el brillo a 20° usando una Multigloss 268 (Konica Minolta). La retención de brillo (brillo residual) es calculada de acuerdo con la siguiente fórmula:
Brillo residual = (brillo después de la prueba) / (brillo inicial)
Se midió la rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR 220 °C /10 kg), de acuerdo con ISO 1133.
Se midió el número de viscosidad, de acuerdo con DIN 53727 a 25 °C como solución al 0.5 % en peso en dimetilformamida (DMF).
Se midió la temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de acuerdo con DIN EN ISO 306.
Se determinó el promedio ponderado Mw de peso molecular mediante cromatografía de permeación en gel usando detección por UV. Se usó poliestireno como estándar. Típicamente, se usó tetrahidrofurano como solvente.
En las Tablas 2 (disminución del brillo) y 3 (brillo residual, rata volumétrica de flujo en estado fundido y temperatura de ablandamiento Vicat) se resumen los resultados de prueba.
Tabla 2.
Los Ejemplos muestran claramente que mediante la adición de la composición (B) de copolímero de acuerdo con la presente invención, el copolímero (A-1) a base de estireno tiene efecto significativo en la mejora de la disminución del brillo en la prueba de corte de rejilla, ejecutada de acuerdo con la norma PV3952. Por la adición de sólo 1 % en peso de la composición (B) de copolímero al copolímero (A-1) a base de estireno, se redujo la disminución de brillo a 0% (Ej. 1).
En contraste, el copolímero a base de estireno (A-1) puro exhibe una disminución de brillo de -17% en el mismo experimento (Ej. 1 Comp.). Incluso, se encontró que una muestra de poli(metil metacrilato), un compuesto que es conocido por su relativamente elevada resistencia a los arañazos, exhibía una disminución de brillo mayor, de -0.6 % (Ej. 2 Comp.).
Tabla 3.
Como puede verse en la Tabla 3, se encontró sorprendentemente que la adición de la composición (B) de copolímero da como resultado un incremento en la rata volumétrica de flujo en estado fundido, mientras la temperatura de ablandamiento Vicat permanece inalterada.
En particular, la comparación de Ej. 2 y Ej. 3 Comp. muestra un incremento en la rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR), la cual es una propiedad muy importante para el proceso de moldeo por inyección, en un factor de más de 4, por adición de 1.5 % en peso de la composición (B) de copolímero al copolímero (A-2) a base de estireno. De modo sorprendente, la temperatura de ablandamiento Vicat, que es muy importante para la aplicación final, permaneció inalterada. Además, la adición de 3 % en peso de la composición (B) de copolímero dio como resultado incluso un incremento en la rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR), en un factor de más de 8 (Ej. 3). Además, se encontró que el brillo residual de la superficie de los especímenes de prueba es considerablemente mayor después de la abrasión, si se usa la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención. El brillo residual aumenta desde 16.5 % para la resina base pura (Ej. 3 Comp.) a 25 % y 30.8 %, respectivamente, para las composiciones de polímero termoplástico de la invención de los Ej. 2 y Ej. 3, respectivamente. Este fue superado ligeramente sólo por el valor respectivo de 35.9% para una muestra de PmMa (Ej. 4 Comp.).
Las características mejoradas obtenidas de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la presente invención, convierten por ello la composición en una alternativa conveniente y no costosa a las composiciones de poli(metil-metacrilato) y/o superficies curadas por UV en aplicaciones tales como carcasas para bienes domésticos y dispositivos electrónicos, así como partes interiores en la industria automotriz.
Claims (15)
1. Composición (P) de polímero termoplástico que comprende:
(A) 90 a 99.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.1 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos una composición de copolímero que comprende:
(B-1) 75 a 98 % en peso, preferiblemente 77 a 92 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un copolímero que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático;
(B-2) 1 a 25 % en peso, preferiblemente 3 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato; y
(B-3) 1 a 22 % en peso, preferiblemente 5 a 20 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos una cera de poliolefina;
en donde (B-1), (B-2) y (B-3) suman hasta 100 % en peso de la composición (B) de copolímero
(C) 0 a 9.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional,
en donde (A), (B), (C) y (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico.
2. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende:
(A) 95 a 99.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un copolímero a base de estireno;
(B) 0.5 a 5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos una composición de copolímero que comprende:
(B-1) 75 a 96 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un copolímero que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático;
(B-2) 3 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos un compuesto inorgánico de fosfato; y
(B-3) 1 a 22 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (B) de copolímero, de por lo menos una cera de poliolefina;
(C) 0 a 4.5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y
(D) 0 a 3 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un aditivo adicional.
3. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato comprende por lo menos un compuesto de fosfato alcalino, compuesto de fosfato alcalinotérreo o sus mezclas.
4. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el por lo menos un compuesto (B-2) inorgánico de fosfato comprende por lo menos Ca3(PO4)2.
5. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la por lo menos una composición (B) de copolímero comprende por lo menos una cera (B-3) de poliolefina que tiene un promedio ponderado Mw de peso molecular, determinado mediante cromatografía de permeación en gel, de menos de 10,000 g/mol.
6. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cera (B-3) de poliolefina comprende una mezcla de por lo menos dos ceras de polietileno que tienen diferentes promedios ponderados Mw de peso molecular.
7. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el por lo menos un copolímero (B-1) de por lo menos un copolímero que comprende por lo menos unidades que se repiten, derivadas de por lo menos un monómero de olefina a y por lo menos un monómero vinilaromático, es un copolímero que comprende unidades que se repiten, derivadas de etileno y estireno.
8. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el por lo menos un copolímero (B-1) tiene un promedio ponderado Mw de peso molecular de 100,000 g/mol a 700,000 g/mol, según se determina mediante cromatografía de permeación en gel.
9. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el por lo menos un copolímero a base de estireno es seleccionado de entre poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN), poli(ametilestireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas.
10. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la composición (P) de polímero termoplástico tiene un brillo residual de > 20 %, preferiblemente > 25 %, con máxima preferencia > 30 % después de haberse ejecutado la abrasión de acuerdo con la norma PV3975, comparado con la superficie de la composición (P) de polímero termoplástico no sometida a abrasión.
11. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la composición (P) de polímero termoplástico tiene una disminución de brillo de menos de 5 %, preferiblemente menos de 3 % y con máxima preferencia de menos de 1 % después de la prueba de corte de rejilla de acuerdo con la norma PV3952.
12. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la composición (P) de polímero termoplástico tiene una rata de flujo en estado fundido (MVR, 220/10), que aumenta (es mejorada) en un factor de por lo menos 4, preferiblemente 6, mientras VST B50 muestra una disminución de menos de 5 °C, preferiblemente menos de 3 °C, con máxima preferencia menos de 1 °C.
13. Proceso para la preparación de una composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el proceso comprende por lo menos los siguientes pasos:
a) suministro de los componentes (A) y (B), y - cuando estén presentes - (C) y/o (D), en las cantidades predeterminadas a un dispositivo de mezcla opcionalmente calentable; y
b) mezcla de los componentes (A) y (B), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable, a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea de los componentes (A) y (B), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), para obtener la composición (P) de polímero termoplástico;
o en donde el proceso comprende al menos los siguientes pasos:
a) suministro de los componentes (A), (B-1), (B-2), y (B-3), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), en las cantidades predeterminadas, a un dispositivo de mezcla opcionalmente calentable; y
b) mezcla de los componentes (A), (B-1), (B-2), y (B-3), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable, a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea de los componentes A), (B-1), (B-2), y (B-3), y - cuando estén presentes -(C) y/o (D), para obtener la composición (P) de polímero termoplástico.
14. Artículo moldeado, preparado a partir de una composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. Uso de una composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o un artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 14, para la manufactura de componentes o artículos para dispositivos electrónicos, bienes domésticos y partes de automotores.
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