CN101838435B - 用于pvc型材共挤表层的pmma/asa合金材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料及其制备，所述的PMMA/ASA合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～3％，无机纳米粒子0～5％，用量为无机纳米粒子的质量的0～3％的偶联剂，余量为PMMA树脂和ASA树脂；所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4；所述的PMMA树脂即聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述的ASA树脂即丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物；所述的扩链剂含有可以和羧基反应的基团。本发明所述的PMMA/ASA合金材料具有高强度、高韧性、高光泽性、耐摩擦磨损等优良性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种综合性能优良的聚合物合金材料，尤其涉及一种用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料及其制备方法。
(二)背景技术
近年来，PVC塑料门窗因其具有质轻、耐腐蚀、强度高、保温、密封隔音、节能环保、易加工以及成本低等特性，在国内得到了广泛的普及和应用。由于PVC分子结构中存在较不稳定的α-Cl，因此纯PVC加工的材料耐候性差，在户外容易受到太阳光中的紫外线破坏而引起发黄发红等变色现象。
为了改善PVC这种现象，目前通常采用的方法是在PVC异型材表面共挤一层耐候性优异的树脂，例如PMMA和ASA。PMMA(poly methyl methacrylate)学名为聚甲基丙烯酸甲酯，俗称“有机玻璃”、“亚克力”。具有极佳的透光性能、力学性能，优异的耐老化性和耐候性，化学性能稳定，能耐低浓度的酸、碱等一般化学腐蚀。但是PMMA性脆，磕碰或锯切时切口易造成大块裂纹和崩角，落锤冲击性能较低(化学建材，2004年，第9期)。ASA是丙烯腈(acrylonitrile)、苯乙烯(styrene)和丙烯酸酯(acrylate)的三元共聚物，其结构和ABS相似。由于用不含双键的丙烯酸酯取代了ABS中的丁二烯，因此ASA在保持优异的柔韧性时还拥有优良的耐候性。由于ASA结构中含有腈基，因此它具有极强的耐化学腐蚀性。ASA与PVC的溶解度参数十分接近，ASA为9.6～9.8，PVC为9.5～9.7，两者具有很好的相容性，流变性能、热膨胀系数更加接近。另外，ASA在加工过程中热稳定性好，热变形温度可达92度，共挤型材与PVC型材焊角强度基本相同(宁波化工，2007年，第1/2期)。但是，ASA的缺点是表面硬度不够，耐划伤性、耐摩擦性、耐磨损性不好。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高强度、高韧性、高光泽性、耐摩擦磨损等综合性能优良的用于PVC型材表面作为其共挤表层的合金材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料，由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～3％，无机纳米粒子0～5％，用量为无机纳米粒子的质量的0～3％的偶联剂，余量为PMMA树脂和ASA树脂；所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4；所述的PMMA树脂即聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述的ASA树脂即丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物；所述的扩链剂含有可以和羧基反应的基团。
上述技术方案中，以所有原料组分的含量之和为100％计。
进一步，所述的合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～1.5％，无机纳米粒子1～5％，余量为PMMA树脂和ASA树脂，所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4。
进一步，所述的合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～1.5％，无机纳米粒子1～5％，用量为无机纳米粒子质量的1.5～3％的偶联剂，余量为PMMA树脂和ASA树脂，所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4。
本发明所述的PMMA树脂的熔体流动速率MFR优选为5～16g/10min，更优选为8～13g/10min。
本发明所述的ASA树脂的熔体流动速率MFR优选为13～30g/10min，更优选为23～28g/10min。
本发明优选所述原料中PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4，优选为1∶1～2，最优选为1∶1.5。
本发明所述的扩链剂含有多个可以和羧基反应的基团，优选下列之一：二噁唑啉、均苯四酐。
本发明所述的无机纳米粒子优选粒径小于100nm的α相纳米氧化铝。
本发明所述的偶联剂优选下列之一：铝酸酯、钛酸酯、硬脂酸、硅烷偶联剂。
本发明所述PMMA/ASA合金材料的优选方案为：所述合金材料由下列质量配比的原料组分制成：二噁唑啉0.5％，纳米氧化铝5％，用量为纳米氧化铝质量3％的偶联剂铝酸酯DL-2411，余量为PMMA树脂和ASA树脂；所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶1.5，其中PMMA树脂的MFR为10g/10min，ASA树脂的MFR为25g/10min。
本发明所述PMMA/ASA合金材料的另一个优选方案为：所述合金材料由下列质量配比的原料组分制成：二噁唑啉0.5％，纳米氧化铝1％，用量为纳米氧化铝质量3％的偶联剂铝酸酯DL-2411，余量为PMMA树脂和ASA树脂；所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶1.5，其中PMMA树脂的MFR为10g/10min，ASA树脂的MFR为25g/10min。
本发明提供了一种制备所述的用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料的方法，所述制备方法包括如下步骤：先将配比好的PMMA树脂和ASA树脂于80～90℃干燥3～4小时，然后将干燥过的PMMA树脂和ASA树脂以及其他原料组分加入双螺杆挤出机，调节双螺杆挤出机的料筒温度控制在190～220℃，并保持真空装置开启，混合物在双螺杆挤出机内混合挤出并切粒得到所述的PMMA/ASA合金材料。
进一步，当原料组分中含有无机纳米粒子和偶联剂时，先将无机纳米粒子和偶联剂置于高速混合机中混合，进行表面预处理，然后将干燥过的PMMA树脂和ASA树脂以及经过表面预处理的无机纳米粒子加入双螺杆挤出机处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
a)本发明中扩链剂的使用增加了PMMA和ASA的相容性，从而使合金的分层现象得到改善。所制备的合金材料兼具PMMA树脂的高光泽性、高刚性、高耐候性和ASA树脂的韧性和耐化学腐蚀性。
b)无机纳米粒子的加入使得合金材料的耐磨擦性、耐磨损性和表面硬度得到进一步的提高。
c)由于偶联剂的添加，无机纳米粒子与基体有一定的结合强度，使其从基体脱离需要消耗较大的摩擦功，因而使复合材料的耐磨性得到明显提高。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将质量比为40/60的PMMA(MFR：10g/10min)/ASA(MFR：13g/10min)置于鼓风干燥箱中90度下干燥4小时，然后将其和0.5％质量分数的二噁唑啉初混后加入双螺杆挤出机内混合挤出切粒，料筒温度控制在190～220℃，保持真空装置开启。
上述制得的合金材料经力学性能测试：拉伸强度52.8MPa，抗弯强度73.7MPa，缺口冲击强度4.47KJ/m2，单位面积磨损量为139.88g/m2，摩擦因子0.367。
实施例2
将质量比为40/60的PMMA(MFR：10g/10min)/ASA(MFR：25g/10min)置于鼓风干燥箱中90度干燥4小时，然后将其和0.5％质量分数的二噁唑啉初混后加入双螺杆挤出机内混合挤出切粒，料筒温度控制在190～220℃，保持真空装置开启。
上述制得的合金材料经力学性能测试：拉伸强度49.4MPa，抗弯强度69.3MPa，缺口冲击强度5.07KJ/m2，单位面积磨损量为144.13g/m2，摩擦因子0.353。
实施例3
将质量比为40/60的PMMA(MFR：10g/10min)/ASA(MFR：25g/10min)置于鼓风干燥箱中90度干燥4小时，然后将其和0.5％质量分数的二噁唑啉、1％质量分数的α相纳米氧化铝加入双螺杆挤出机内混合挤出切粒，料筒温度控制在190～220℃，保持真空装置开启。
上述制得的合金材料经力学性能测试：拉伸强度53.3MPa，抗弯强度75.0MPa，缺口冲击强度5.56KJ/m2，单位面积磨损量为116.98g/m2，摩擦因子0.340。
实施例4
将α相纳米氧化铝和占α相纳米氧化铝质量分数1.5％的铝酸酯DL-2411置于高速混合器中混合30分钟，进行纳米氧化铝的表面处理。将质量比为40/60的PMMA(MFR：10g/10min)/ASA(MFR：25g/10min)置于鼓风干燥箱中90度干燥4小时，然后将其和0.5％质量分数的二噁唑啉、1％质量分数处理过的α相纳米氧化铝加入双螺杆挤出机内混合挤出切粒，料筒温度控制在190～220℃，保持真空装置开启。
上述制得的合金材料经力学性能测试：拉伸强度56.3MPa，抗弯强度75.9MPa，缺口冲击强度5.66KJ/m2，单位面积磨损量为109.98g/m2，摩擦因子0.359。
实施例5
将α相纳米氧化铝和占α相纳米氧化铝质量分数3％的铝酸酯DL-2411置于高速混合器中混合30分钟，进行α相纳米氧化铝的表面处理。将质量比为40/60的PMMA(MFR：10g/10min)/ASA(MFR：25g/10min)置于鼓风干燥箱中90度干燥4小时，然后将其和0.5％质量分数的二噁唑啉、1％质量分数处理过的纳米氧化铝加入双螺杆挤出机内混合挤出切粒，料筒温度控制在190～220℃，保持真空装置开启。
上述制得的合金材料经力学性能测试：拉伸强度57.2MPa，抗弯强度77.4MPa，缺口冲击强度5.83KJ/m2，单位面积磨损量为98.73g/m2，摩擦因子0.366。
实施例6
将α相纳米氧化铝和占α相纳米氧化铝质量分数3％的铝酸酯DL-2411置于高速混合器中混合30分钟，进行纳米氧化铝的表面处理。将质量比为40/60的PMMA(MFR：10g/10min)/ASA(MFR：25g/10min)置于鼓风干燥箱中90度干燥4小时，然后将其和0.5％质量分数的二噁唑啉、3％质量分数处理过的纳米氧化铝加入双螺杆挤出机内混合挤出切粒，料筒温度控制在190～220℃，保持真空装置开启。
上述制得的合金材料经力学性能测试：拉伸强度57.6MPa，抗弯强度78.1MPa，缺口冲击强度6.18KJ/m2，单位面积磨损量为102.09g/m2，摩擦因子0.454。
实施例7
将纳米氧化铝和占α相纳米氧化铝质量分数3％质量分数的铝酸酯DL-2411置于高速混合器中混合30分钟，进行纳米氧化铝的表面处理。将质量比为40/60的PMMA(MFR：10g/10min)/ASA(MFR：25g/10min)置于鼓风干燥箱中90度干燥4小时，然后将其和0.5％质量分数的二噁唑啉、5％质量分数处理过的纳米氧化铝加入双螺杆挤出机内混合挤出切粒，料筒温度控制在190～220℃，保持真空装置开启。
上述制得的合金材料经力学性能测试：拉伸强度57.9MPa，抗弯强度77.2MPa，缺口冲击强度6.33KJ/m2，单位面积磨损量为67.31g/m2，摩擦因子0.448。
对比实施例1
将纯PMMA(MFR：10g/10min)粒料置于鼓风干燥箱中90度下干燥4小时，然后将其加入注塑机内注塑成标准样条，料筒温度控制在190～220℃。
上述制得的PMMA试样力学性能测试：拉伸强度72.4MPa，抗弯强度85.7MPa，缺口冲击强度3.32KJ/m2，单位面积磨损量为70.09g/m2，摩擦因子0.439。
对比实施例2
将纯ASA(MFR：13g/10min)粒料置于鼓风干燥箱中90度下干燥4小时，然后将其加入注塑机内注塑成标准样条，料筒温度控制在190～220℃。
上述制得的ASA试样力学性能测试：拉伸强度41.9MPa，抗弯强度56.7MPa，缺口冲击强度9.55KJ/m2，单位面积磨损量为150.44g/m2，摩擦因子0.335。
对比实施例3
将纯ASA(MFR：25g/10min)粒料置于鼓风干燥箱中90度下干燥4小时，然后将其加入注塑机内注塑成标准样条，料筒温度控制在190～220℃。
上述制得的ASA试样力学性能测试：拉伸强度42.5MPa，抗弯强度60.6MPa，缺口冲击强度14.23KJ/m2，单位面积磨损量为156.78g/m2，摩擦因子0.329。
Claims (7)
1.一种用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料，其特征在于所述的合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～3％，无机纳米粒子0～5％，用量为无机纳米粒子的质量的0～3％的偶联剂，余量为PMMA树脂和ASA树脂；所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4；所述的PMMA树脂即聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述的ASA树脂即丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物；所述的扩链剂含有可以和羧基反应的基团，所述的扩链剂选自下列之一：二噁唑啉、均苯四酐。
2.如权利要求1所述的用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料，其特征在于所述的合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～3％，无机纳米粒子1～5％，余量为PMMA树脂和ASA树脂，所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4。
3.如权利要求1所述的用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料，其特征在于所述的合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～3％，无机纳米粒子1～5％，用量为无机纳米粒子质量的1.5～3％的偶联剂，余量为PMMA树脂和ASA树脂，所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4。
4.如权利要求1～3之一所述的用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料，其特征在于所述的无机纳米粒子为粒径小于100nm的α相纳米氧化铝。
5.如权利要求1～3之一所述的用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料，其特征在于所述的偶联剂选自下列之一：铝酸酯、钛酸酯、硬脂酸、硅烷偶联剂。
6.一种如权利要求1所述的用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：将配比好的PMMA树脂和ASA树脂于80～90℃干燥3～4小时，然后将干燥过的PMMA树脂和ASA树脂以及其他原料组分加入双螺杆挤出机，调节双螺杆挤出机的料筒温度控制在190～220℃，并保持真空装置开启，混合物在双螺杆挤出机内混合挤出并切粒得到所述的合金材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于当原料组分中含有无机纳米粒子和偶联剂时，先将无机纳米粒子和偶联剂置于高速混合机中进行表面预处理。
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