ES2895445T3

ES2895445T3 - Composición de copolímero de estireno resistente a los arañazos, que contiene compuestos de organopolisiloxano modificado

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Publication number: ES2895445T3
Application number: ES18745606T
Authority: ES
Inventors: Tobias Schulz; Norbert Niessner; Eike Jahnke; Hans-Werner Schmidt; Tristan Kolb
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2022-02-21
Anticipated expiration: 2038-07-25
Also published as: EP3658622B1; WO2019020686A1; US20200140670A1; EP3658622A1; US11505688B2

Abstract

Composición (P) de polímero termoplástico que comprende: (A) 88 a 99.9 % en peso, preferiblemente 93 a 99.9 % en peso y en particular 95 a 99.7 % en peso de por lo menos un copolímero a base de estireno, en donde el por lo menos un copolímero a base de estireno es seleccionado de entre poli(α-metilestireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas; (B) 0.1 a 5 % en peso, preferiblemente 0.1 a 4 % en peso, y en particular 0.2 a 3 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado; (C) 0 a 10 % en peso, preferiblemente 0.1 a 6.9 % en peso, y en particular 0.5 a 2.8 % en peso, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y (D) 0 a 3 % en peso, preferiblemente 0.1 a 3 % en peso, y en particular 0.5 a 2.8 % en peso, de por lo menos un aditivo adicional; en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de copolímero de estireno resistente a los arañazos, que contiene compuestos de organopolisiloxano modificado

La invención se refiere a composiciones (P) de polímero termoplástico que comprenden por lo menos un polímero (A) a base de estireno y por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado. La composición (P) de polímero termoplástico se caracteriza por tener resistencia mejorada a los arañazos, brillo residual mejorado después de abrasión, combinados con mejora en las características de flujo en estado fundido, mientras no se afecta sustancialmente la resistencia eléctrica.

Los copolímeros de estireno son ampliamente usados en muchas aplicaciones, por ejemplo, en la industria automotriz o para bienes domésticos. La popularidad de estas composiciones de polímero termoplástico puede ser atribuida a sus propiedades balanceadas de buenas características de flujo en estado fundido, lo cual es un rasgo importante para procesos de moldeo por inyección, combinados con un precio competitivo y buena resistencia a UV. Sin embargo, como con muchos polímeros, la resistencia de los copolímeros de estireno convencionales contra los arañazos y abrasión, es muy baja. En vista de esto, en la técnica se han establecido soluciones alternativas, para el suministro de superficies de artículos de polímeros, resistentes a los arañazos. Se encontró una solución en la aplicación de poli(metil metacrilato) (PMMA) como polímero base de los respectivos artículos. El PMMA se caracteriza por tener buenas propiedades de resistencia a los arañazos. Sin embargo, comparado con poliestireno y copolímeros de estireno, el PMMA es un material más bien costoso. Una solución adicional al problema mencionado anteriormente, es la aplicación de un recubrimiento curable resistente a los arañazos (por ejemplo, un recubrimiento curable con UV) sobre la superficie del artículo de polímero. Sin embargo, típicamente esta aproximación es también costosa y requiere un paso adicional de procesamiento, lo cual da como resultado un mayor tiempo de ciclo.

En la técnica se conocen diferentes composiciones de polímero termoplástico que comprenden compuestos de organopolisiloxano.

El documento JP H0625507A se refiere a una composición de resina a base de estireno, modificada con caucho resistente a los arañazos. La composición es obtenida mediante incorporación de un copolímero de un monómero a base de estireno y un monómero de éster de ácido (met)acrílico y un elastómero cauchoso (por ejemplo, un copolímero de estireno-butadieno) con un organopolisiloxano (por ejemplo, polidimetilsiloxano).

El documento JP 0000S6239610A se refiere a una composición de resina a base de estireno modificada con caucho, que es obtenida mediante incorporación de una resina a base de estireno modificada con caucho, preparada mediante disolución de un polímero cauchoso en un monómero a base de estireno, y polimerización de la mezcla resultante con un organopolisiloxano y un copolímero en forma de peine que tiene una parte de cadena de armazón que consiste en un polímero de un monómero a base de estireno y una parte de cadena lateral que consiste en un polímero de un monómero a base de acrilato.

El documento JP 000S57187346A se refiere a una composición de resina de estireno modificada con caucho, que contiene un polímero cauchoso y un organopolisiloxano (por ejemplo, polidimetilsiloxano). La resina de estireno modificada con caucho es preparada mediante un procedimiento de polimerización a granel o procedimiento de polimerización en suspensión a granel y comprende partículas cauchosas que tienen diámetros en el intervalo de 0.5 a 2.5 |jm. El organopolisiloxano es añadido en cantidades de 0.002 a 0.2 % en peso en términos de silicio.

El documento JP 000S61118433A se refiere a una composición para formación de espuma, obtenida mediante composición de un látex de polímero cauchoso (por ejemplo, un látex de caucho de copolímero de estirenobutadieno) con una solución acuosa de una sal orgánica o inorgánica de amonio y un organopolisiloxano (por ejemplo, dimetilsilicona) mediante emulsificación con un emulsificante.

El documento KR 2014 0147285 A divulga una composición de resina termoplástica que contiene 0.5-5 partes en peso de un copolímero de siloxano-poliéster en 100 partes en peso de una resina base que contiene 10-30 % en peso de un copolímero a base de acrilonitrilo-butadieno-estireno manufacturado mediante polimerización en emulsión; 40-80 % en peso de un copolímero de estireno-acrilonitrilo; y 10-30 % en peso de un copolímero de estireno-acrilonitrilo manufacturado mediante polimerización en solución.

El documento US 2008/242779 divulga un artículo que tiene susceptibilidad reducida a formación de deterioros y arañazos durante la abrasión de su superficie, en donde el artículo se deriva de una composición que comprende: (i) por lo menos una resina termoplástica modificada con caucho; (ii) un segundo polímero termoplástico rígido presente en un intervalo de entre aproximadamente 10 % en peso y aproximadamente 80 % en peso, sobre la base del peso de los componentes resinosos de la composición; y (iii) por lo menos un aditivo seleccionado de entre el grupo consistente en (a) un aceite de silicona y (b) una cera de hidrocarburo, estando dicho aditivo presente en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 0.3 partes por 100 partes de resina (phr) a aproximadamente 3 phr.

Fue un objetivo de la presente invención suministrar una composición (P) de polímero termoplástico a base de estireno con buena resistencia a los arañazos y buenas características de flujo en estado fundido, que es obtenible en un proceso conveniente.

Divulgación de la invención

La presente invención se refiere a una composición (P) de polímero termoplástico que comprende (o que consiste en):

(A) 88 a 99.9 % en peso, preferiblemente 93 a 99.9 % en peso y en particular 95 a 99.7 % en peso de por lo menos un copolímero a base de estireno seleccionado de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estirenoco-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas;

(B) 0.1 a 5 % en peso, preferiblemente 0.1 a 4 % en peso, y en particular 0.2 a 3 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0 a 10 % en peso, preferiblemente 0.1 a 6.9 % en peso, y en particular 0.5 a 2.8 % en peso, de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0 a 3 % en peso, preferiblemente 0.1 a 3 % en peso, y en particular 0.5 a 2.8 % en peso, de por lo menos un aditivo adicional;

en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico. Se encontró sorprendentemente que las propiedades de pobre resistencia a los arañazos de copolímeros a base de estireno pueden ser mejoradas significativamente mediante la adición de 0.1 a 5 % en peso de un compuesto de organopolisiloxano modificado.

En una realización preferida de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):

(A) 93 a 99.9 % en peso de por lo menos un copolímero a base de estireno, seleccionado de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas;

(B) 0.1 a 4 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0 a 6.9 % en peso de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0 a 3 % en peso de por lo menos un aditivo adicional;

en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico. En una realización adicional de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):

(A) 95 a 99.8 % en peso, preferiblemente 95 a 99.7 % en peso de por lo menos un copolímero a base de estireno, seleccionado de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas;

(B) 0.2 a 3 % en peso, preferiblemente 0.3 a 3 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0 a 4.8 % en peso de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0 a 3 % en peso de por lo menos un aditivo adicional;

(B) 0.2 a 2 % en peso, preferiblemente 0.3 a 2 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0 a 4.8 % en peso de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0 a 3 % en peso de por lo menos un aditivo adicional;

(B) 0.2 a 1 % en peso, preferiblemente 0.3 a 1 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0 a 4.8 % en peso de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0 a 3 % en peso de por lo menos un aditivo adicional;

en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico. En una realización alternativa preferida de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):

(A) 93 a 99.4 % en peso, preferiblemente 93 a 99.3 % en peso de por lo menos un copolímero a base de estireno, seleccionado de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas;

(B) 0.1 a 4 % en peso preferiblemente 0.2 a 3 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0.5 a 6.9 % en peso de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0 a 3 % en peso de por lo menos un aditivo adicional;

en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico. En una realización alternativa adicional preferida de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):

(B) 0.1 a 4 % en peso, preferiblemente 0.2 a 3 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0 a 6.4 % en peso de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0.5 a 3 % en peso de por lo menos un aditivo adicional;

en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico. En una realización preferida adicional de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende (o consiste en):

(A) 95 a 98.8 % en peso de por lo menos un copolímero a base de estireno, seleccionado de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas;

(B) 0.2 a 2 % en peso de por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado;

(C) 0.5 a 4.3 % en peso de por lo menos un colorante, tinte o pigmento; y

(D) 0.5 a 3 % en peso de por lo menos un aditivo adicional;

en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico. A continuación se describen en más detalle los componentes/constituyentes (A) a (D).

Copolímero a base de estireno (constituyente A)

La composición (P) de copolímero termoplástico comprende 88 a 99.9 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de copolímero termoplástico, de por lo menos un copolímero (A) a base de estireno, seleccionado de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas. Preferiblemente, el por lo menos un copolímero (A) a base de estireno está comprendido en la composición de copolímero termoplástico en cantidades de 93 a 99.9 % en peso y en particular 95 a 99.7 % en peso, sobre la base del peso total de la composición (P) de copolímero termoplástico.

Los copolímeros a base de estireno son bien conocidos en la técnica y representan típicamente copolímeros de estireno y / o a-metil estireno con comonómeros adecuados, tales como comonómeros que tienen grupos funcionales polares, por ejemplo, como acrilonitrilo, met acrilonitrilo, metil metacrilato, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida. Son comonómeros particulares acrilonitrilo, met acrilonitrilo, y metil metacrilato. Los comonómeros con máxima preferencia son acrilonitrilo y metil metacrilato. Dentro del significado de esta invención, los copolímeros (A) particulares a base de estireno son seleccionados de entre poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas.

En una realización preferida, el copolímero a base de estireno no comprende copolímero a base de estireno modificado contra el impacto o copolímero a base de estireno modificado con caucho.

El poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN) y/o poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN) son copolímeros bien conocidos en la técnica. En general, cualquier copolímero SAN y/o AMSAN conocido en la técnica puede ser usado dentro del tema sujeto de la presente invención.

En una realización preferida, los copolímeros de SAN y AMSAN de la presente invención contienen:

- de 50 a 99 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo consistente en estireno y a-metil estireno, y

- de 1 a 50 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.

El promedio ponderado de peso molecular (como es determinado mediante cromatografía de permeación en gel respecto a poliestireno como estándar y THF como solvente) del copolímero de SAN o AMSAN está frecuentemente en el intervalo de 15,000 a 200,000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 30,000 a 150.000 g/mol.

Las relaciones en peso particularmente preferidas de los componentes que conforman los copolímeros SAN o AMSAN son 60 a 95 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de estireno y/o ametil estireno y 40 a 5 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo. Son particularmente preferidos SAN o AMSAN que contienen proporciones de unidades de monómero de acrilonitrilo incorporadas de < 36 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN.

Como componentes, se prefieren los copolímeros hechos de, a base de

- de 65 a 81 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo consistente en estireno y a-metil estireno, y

- de 19 a 35 % en peso, sobre la base del peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.

Entre los copolímeros de SAN o AMSAN que tienen máxima preferencia, mencionados anteriormente, se prefieren en particular aquellos que tienen un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con DIN 53726 a 25 °C, 0.5 % en peso de dimetilformamida), de 50 a 120 ml/g.

Los copolímeros del componente de SAN o AMSAN son conocidos, y los métodos para su preparación, por ejemplo mediante polimerización por radicales, más particularmente por polimerización en emulsión, en suspensión, en solución y a granel, están también bien documentados en la literatura.

Por ejemplo en los documentos US 4,009,226 y US 4,181,788 se describen detalles relacionados con la producción de estas resinas. Las resinas de vinilo producidas mediante polimerización a granel o polimerización en solución han probado ser particularmente adecuadas. Los copolímeros pueden ser añadidos solos o como una mezcla arbitraria. Dichos copolímeros de AMSAN son productos conocidos que están disponibles comercialmente por ejemplo, de INEOS Styrolution GmbH (Frankfurt, Alemania), como Luran® HH-120.

Dentro del significado de la presente invención, poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) es cualquier copolímero de metil metacrilato y estireno. Los copolímeros de SMMA típicos son conocidos en la técnica. En general, cualquier copolímero de SMMA conocido en la técnica, puede ser usado dentro del tema sujeto de la presente invención.

En una realización preferida, el copolímero de SMMA comprende por lo menos un copolímero obtenido mediante la polimerización de 70 a 90 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de monómero, de estireno y 10 a 30 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de monómero, de metil metacrilato.

En una realización adicional preferida, la cantidad de estireno es de 70 a 85 % en peso y la cantidad de metil metacrilato es de 15 a 30 % en peso. En los copolímeros de SMMA preferidos en particular, la cantidad de estireno es de 70 a 80 % en peso y la cantidad de metil metacrilato es de 20 a 30 % en peso. Tienen máxima preferencia los copolímeros de SMMA en donde la cantidad presente de estireno es de 74 a 80 % en peso y la cantidad presente de metil metacrilato es de 20 a 26 % en peso .

Dichos copolímeros de SMMA son productos conocidos que están disponibles comercialmente de INEOS Styrolution GmbH (Frankfurt, Alemania) como NAS® 21, NAS® 30, y NAS® 90.

Compuesto de organopolisiloxano modificado (Constituyente B)

En una realización de la invención, la composición (P) de polímero termoplástico comprende 0.1 a 5 % en peso, preferiblemente 0.1 a 4 % en peso, y en particular 0.2 a 3 % en peso, sobre la base de la totalidad del peso de la composición (P) de polímero termoplástico, de por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado. El compuesto (B) de organopolisiloxano modificado es representado preferiblemente por un compuesto de polisiloxano que comprende fragmentos poliméricos que se derivan de monómeros que comprenden grupos funcionales diferentes a los grupos funcionales olefínicos. Los fragmentos poliméricos adecuados comprenden grupos éster, y grupos éster acrílicos. En una realización preferida en particular, el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado es un polisiloxano modificado con poliéster. Además, se prefiere que el por lo menos un compuesto de organopolisiloxano sea un copolímero de bloque de poliéster-polisiloxano.

Los ejemplos adecuados del copolímero de bloque de poliéster-polisiloxano comprenden preferiblemente fragmentos de polisiloxano derivados de unidades que se repiten, que tienen la siguiente fórmula (la):

en donde cada R1 es independientemente, seleccionado de entre un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, átomos de carbono.

En una realización preferida, cada R1 es idéntico y, seleccionado de entre un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Los ejemplos preferidos de los fragmentos de polisiloxano comprendidos en el copolímero de bloque de poliésterpolisiloxano se derivan de poli(dimetilsiloxano), poli(dietilsiloxano), poli(dipropilsiloxano), poli(dibutilsiloxano) y sus mezclas.

En una realización adicional preferida, el fragmento de poliéster del compuesto (B) de organopolisiloxano modificado con poliéster se deriva de unidades que se repiten que tienen la siguiente fórmula (II):

( i i )

en donde R2 es independientemente, seleccionado de entre un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, átomos de carbono, y m es un número entero de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5.

En una realización preferida, R2 representa un átomo de hidrógeno.

En una realización preferida, el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado es un copolímero de tribloque [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster].

En una realización adicional de la invención, el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado es preferiblemente un copolímero de tribloque [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster] representado por la siguiente fórmula (III):

en donde R¹, R²y m tienen el mismo significado definido anteriormente;

R³es seleccionado de entre un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, átomos de carbono;

y k y n son números enteros de 1 a 500, preferiblemente de 1 a 250.

En una realización particularmente preferida, el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado es un copolímero de tribloque [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster] representado por la fórmula (III), en donde

R¹es seleccionado de entre un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

R ²y ³R representan átomos de hidrógeno;

m es un número entero de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5; y k y n son números enteros de 5 a 250.

En una realización alternativa preferida, el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado comprende fragmentos de polisiloxano derivados de unidades que se repiten que tienen la fórmula (Ia) definida anteriormente y de unidades que se repiten que tienen la siguiente fórmula (Ib):

en donde R1 está definido como anteriormente y R4 representa un fragmento de poliéster del compuesto (B) de organopolisiloxano modificado con poliéster, es derivado de unidades que se repiten, que tiene la fórmula (II) definida anteriormente. Las unidades que se repiten de la fórmula (Ib) están distribuidas aleatoriamente dentro de los fragmentos de polisiloxano y ascienden a 1 a 50 % en peso, preferiblemente 2 a 30 % en peso, en particular 3 a 15 % en peso, sobre la base de la totalidad del peso de los fragmentos de polisiloxano. En otro aspecto de la invención, los fragmentos de polisiloxano comprenden 1-50 % molar, preferiblemente 2-30 % molar, en particular 3-15 % molar, de unidades que se repiten derivadas de unidades que se repiten de la fórmula (lb), siendo el resto unidades que se repiten derivadas de unidades que se repiten de la fórmula (la). Así, la realización alternativa se refiere a un copolímero de bloque que tiene una estructura de cepillo.

El por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado tiene preferiblemente un promedio ponderado de peso molecular Mw de 20,000 g/mol a 1,000,000 g/mol. En una realización preferida, el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado tiene un promedio ponderado de peso molecular Mw de aproximadamente 25,000 50,000 g/mol, en particular 35,000 a 45,000 g/mol, o un peso molecular ultraelevado de 100,000 g/mol a 1,000,000 g/mol, más preferido de 300.000 g/mol a 900.000 g/mol, determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), respecto a poliestireno como estándar y THF como solvente.

El punto de fusión del compuesto (B) de organopolisiloxano modificado con poliéster está preferiblemente en un intervalo entre 20 °C y 100 °C, más preferiblemente entre 40 °C y 70 °C y en particular en el intervalo entre 50 °C y 60 °C, determinado de otro modo bajo condiciones ambiente.

El compuesto (B) de organopolisiloxano modificado con poliéster puede ser fabricado mediante cualquier proceso de polimerización conocido en la técnica. Preferiblemente, el compuesto (B) de organopolisiloxano modificado puede ser obtenido mediante copolimerización de unidades monoméricas de siloxano apropiadas con unidades monoméricas que son apropiadas para formar fragmentos de poliéster, por ejemplo, en una reacción de policondensación de alcoholes polifuncionales y ácidos carboxílicos polifuncionales, o sus sales. Todos los monómeros pueden ser mezclados y polimerizados en un paso.

De manera alternativa, la polimerización de los monómeros de siloxano o los monómeros que forman ésteres, puede ser efectuada en un paso separado y los otros monómeros pueden ser polimerizados a ellos con injerto. También es posible suministrar macromonómeros de ambos, el polisiloxano y los fragmentos de poliéster, y obtener el compuesto (B) de organopolisiloxano modificado con poliéster en una reacción de acoplamiento final, por ejemplo, un paso de condensación o de transesterificación.

Tintes, pigmentos, colorantes (Constituyente C)

La composición (P) de polímero termoplástico puede comprender además de 0 a 10 % en peso, preferiblemente 0.1 a 7 % en peso y en particular 0.5 a 5 % en peso de tintes, pigmentos o colorantes (C) que pueden ser añadidos en forma de concentrados que comprenden los tintes, pigmentos o colorantes (C) en una matriz de polímero. En una realización preferida, los tintes, pigmentos o colorantes (C) son añadidos en forma de un concentrado que comprende 20 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de tintes, pigmentos, colorantes (C) o sus mezclas y 30 a 80 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de un copolímero de una olefina vinilaromática y acrilonitrilo como polímero matriz. Preferiblemente, el polímero matriz es seleccionado de entre poli(estirenoacrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN), y/o poli(estireno-metil metacrilato) (SMMA).

Los ejemplos de pigmentos adecuados incluyen dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarina, óxidos de hierro o negro de humo, y también toda la clase de pigmentos orgánicos.

Los ejemplos de colorantes adecuados incluyen todos los pigmentos que pueden ser usados para el coloreado transparente, semitransparente, o no transparente de polímeros, en particular aquellos adecuados para el coloreado de copolímeros de estireno.

Aditivos (Constituyente D)

Pueden añadirse diferentes aditivos (D) (adicionales) a los compuestos para moldeo, en cantidades de 0.1 a 3 % en peso, como asistentes y aditivos de procesamiento. Los aditivos (D) adecuados incluyen todas las sustancias empleadas habitualmente para el procesamiento o acabado de los polímeros. En general, la presencia de compuestos (B) de organopolisiloxano modificados no excluye la presencia de aditivos (D) que comprenden compuestos de organopolisiloxano modificados que son diferentes de los compuestos (B) de organopolisiloxano modificados.

Los aditivos (D) pueden ser añadidos en forma de concentrados que comprenden aditivos (D) en una matriz de polímero. En una realización preferida, los aditivos (D) son añadidos en forma de un concentrado que comprende 20 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de aditivos (D) o sus mezclas y 20 a 80 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, sobre la base de la totalidad de la cantidad del concentrado, de un copolímero de una olefina vinilaromática y acrilonitrilo como polímero de matriz. Preferiblemente, el polímero de matriz es seleccionado de entre poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN), y/o poli(estireno-metil metacrilato) (SMMA).

Los ejemplos incluyen agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes ignífugos, estabilizantes para mejorar la estabilidad térmica, estabilizantes para incrementar la fotoestabilidad, estabilizantes para mejorar la resistencia a la hidrólisis y resistencia química, agentes contra la descomposición térmica y en particular lubricantes que son útiles para la fabricación de cuerpos/artículos moldeados. Estas sustancias añadidas adicionalmente pueden ser mezcladas en cualquier etapa de la operación de manufactura, pero preferiblemente en cualquier etapa temprana, con objeto de aprovechar tempranamente los efectos de estabilización (u otros efectos específicos) de la sustancia añadida. Para asistentes y sustancias añadidas habituales, véase, por ejemplo, "Plastics Additives Handbook", Ed. Hans Zweifel, 6a edición, Hanser Publishers, Múnich, 2009.

Los ejemplos de agentes antiestáticos adecuados incluyen derivados de amina tales como N,N-bis(hidroxialquil)alquilaminas o -alquilenaminas, ésteres de polietilen glicol, copolímeros de óxido de etilen glicol y óxido de propilen glicol (en particular copolímeros de dos bloques o de tres bloques de bloques de óxido de etileno y bloques de óxido de propileno), y glicerol mono- y diestearatos, y sus mezclas.

Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes fenólicos monocíclicos o policíclicos que tienen impedimento estérico, que pueden comprender diferentes sustituciones y pueden estar formando puente también con sustituyentes. Éstos incluyen no sólo compuestos monoméricos sino también oligoméricos, que pueden ser construidos por una pluralidad de unidades fenólicas. Las hidroquinonas y análogos de hidroquinona son también adecuados, dado que son compuestos sustituidos, y también los antioxidantes a base de tocoferoles y sus derivados. También es posible usar diferentes antioxidantes. En principio es posible usar cualesquier compuestos que son habituales en el comercio o adecuados para copolímeros de estireno, por ejemplo antioxidantes de la serie Irganox. Adicionalmente a los antioxidantes fenólicos citados anteriormente a modo de ejemplo, también es posible usar los denominados coestabilizantes, en particular coestabilizantes que contienen fósforo o azufre. Éstos coestabilizantes que contienen fósforo o azufre son conocidos por aquellos expertos en la técnica.

Los ejemplos de agentes ignífugos adecuados que pueden ser usados incluyen los compuestos que contienen halógenos o que contienen fósforo, conocidos por la persona experta en la técnica, hidróxido de magnesio, y también otros compuestos usados comúnmente, o sus mezclas.

Los ejemplos de estabilizantes adecuados contra la luz incluyen diferentes resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.

Los agentes de opacidad adecuados incluyen no sólo sustancias inorgánicas tales como talco, esferas de vidrio o carbonatos metálicos (por ejemplo MgCO3, CaCO3) sino también partículas de polímero, en particular partículas esféricas que tienen diámetros D50 mayores que 1 |jm, sobre la base de, por ejemplo, metil metacrilato, compuestos de estireno, acrilonitrilo o sus mezclas. Además, es posible el uso de polímeros que comprenden ácidos y/o básicos copolimerizados.

Los ejemplos de agentes antigoteo adecuados incluyen polímeros de politetrafluoroetileno (Teflon) y poliestireno de peso molecular ultraelevado (promedio ponderado de peso molecular Mw por encima de 2,000,000 g/mol).

Los ejemplos de agentes de relleno fibrosos/pulverulentos incluyen fibras de carbono o de vidrio en forma de telas de vidrio, esteras de vidrio, o filamentos no hilados de vidrio, vidrio picado, esferas de vidrio y wolastonita, dándose particular preferencia a las fibras de vidrio. Cuando se usan fibras de vidrio, pueden ser acabadas con un encolado y un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden tomar la forma de fibras de vidrio cortas o además filamentos continuos (ovillos no hilados). Los ejemplos de agentes de relleno en partículas adecuados incluyen negro de humo, sílice amorfa, carbonato de magnesio, cuarzo en polvo, mica, bentonitas, talco, feldespato o, en particular, silicatos de calcio, tales como wolastonita, y caolín.

Los ejemplos de estabilizantes adecuados incluyen fenoles impedidos, pero también vitamina E y compuestos que tienen estructuras análogas y también productos butilados de condensación de p-cresol y diciclopentadieno. Son adecuados también estabilizantes HALS (estabilizantes de Amina Impedida contra la Luz), benzofenonas, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles. Otros compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido tiocarboxílico. También son utilizables ésteres de alquilo C⁶-C²⁰de ácido tiopropiónico, en particular los ésteres de estearilo y ésteres de laurilo. También es posible usar el dilauril éster de ácido tiodipropiónico (dilauril tiodipropionato), el diestearil éster de ácido tiodipropiónico (diestearil tiodipropionato) o sus mezclas. Los ejemplos de aditivos adicionales incluyen sustancias que absorben HALS, tales como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato o sustancias que absorben UV tales como 2H-benzotriazol-2-il-(4-metilfenol).

Los lubricantes y agentes desmoldantes adecuados incluyen ácidos esteáricos, estearil alcohol, ésteres esteáricos, ceras de amida (por ejemplo bis(estearilamida)), ceras de poliolefina y/o generalmente ácidos grasos superiores, sus derivados y correspondientes mezclas de ácidos grasos, que comprenden 12 a 30 átomos de carbono. También es particularmente adecuada la etilen-bis(estearamida).

En una realización adicional preferida, la composición (P) de polímero termoplástico puede comprender un fosfato orgánico, inorgánico o mixto, en particular un fosfato de metal alcalino o de metal alcalinotérreo tal como Ca³(PO⁴⁾²y/o un organofosfato que tiene grupos arilo o alquilo que comprende 1 a 12 átomos de carbono. Estos pueden ser añadidos convenientemente en forma de un concentrado, por ejemplo, en combinación con ceras de poliolefina y/o copolímeros de olefina/estireno.

Preparación de la composición (P) de polímero termoplástico

La invención también se refiere a un proceso para la preparación de una composición (P) de polímero termoplástico divulgada anteriormente, comprendiendo el proceso por lo menos los siguientes pasos:

a) suministro de los componentes (A) a (D) en las cantidades predeterminadas a un dispositivo de mezcla opcionalmente calentable; y

b) mezcla de los componentes (A) a (D) en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable, a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea de los componentes (A) a (D), para obtener la composición (P) de polímero termoplástico.

Opcionalmente, puede llevarse a cabo antes del paso b), un paso en el cual se prepara una mezcla homogénea de material en partículas a partir de los componentes (A) a (D). Sin embargo, también cuando es suministrado sin mezcla previa al dispositivo de mezcla opcionalmente calentable, típicamente en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable se logra una mezcla homogénea.

Los componentes (A) a (D) son suministrados típicamente en forma de materiales en partícula que tienen diferentes tamaños de partícula y distribuciones de tamaño de partícula. Típicamente, los componentes son suministrados en forma de polvos y / o gránulos. Estos pueden ser elegidos, por ejemplo, respecto a su disponibilidad comercial. Los constituyentes (A) a (D) en partículas son suministrados a un dispositivo de mezcla en las cantidades y relaciones requeridas, como se indicó previamente y opcionalmente son mezclados antes del paso b) de mezcla, con objeto de obtener una mezcla homogénea de material en partículas. Esto puede requerir de 1 a 60, preferiblemente 1 a 20, en particular 2 a 10 minutos, dependiendo de la cantidad de material en partículas que va a mezclarse.

La mezcla homogénea de material en partículas así obtenida es después transferida a un aparato de mezcla opcionalmente calentable y luego mezclada allí, para producir una mezcla de polímero fundido sustancialmente líquida.

"Fundido sustancialmente líquido" indica que la mezcla de polímero, así como la fracción fundida predominantemente líquida (ablandada) pueden comprender además una cierta fracción de constituyentes sólidos, siendo ejemplos los agentes de relleno y materiales de refuerzo no fundidos, tales como fibras de vidrio, hojuelas de metal, o además pigmentos, colorantes no fundidos, etc. "fundido líquido" indica que la mezcla de polímero es por lo menos de fluidez baja, habiéndose por ello ablandado por lo menos en una extensión que tiene propiedades plásticas.

Los aparatos de mezcla usados son aquellos conocidos por las personas expertas. Los componentes (A) y (B), y -cuando son incluidos -(C) y/o (D) pueden ser mezclados, por ejemplo, mediante extrusión conjunta, amasado, o laminado, habiendo sido los componentes mencionados anteriormente necesariamente aislados de la dispersión acuosa o de la solución acuosa obtenida en la polimerización.

Los ejemplos de aparatos de mezcla para la implementación de los métodos incluyen dispositivos de amasado con calentamiento interno que operan de modo discontinuo con o sin RAM, amasadores que operan de modo continuo, tales como amasadores internos continuos, amasadores de tornillo con tornillos que oscilan de modo axial, amasadores Banbury, además extrusores, y molinos de rodillos, molinos de rodillo con mezcla con rodillos calentados, y calandrias.

Un aparato de mezcla preferido usado es un extrusor o un amasador. Son particularmente adecuados para extrusión en estado fundido, por ejemplo, extrusores de tornillo individual o de tornillo gemelo. Se prefiere un extrusor de tornillo gemelo.

En algunos casos, la energía mecánica introducida por el aparato de mezcla en el curso de la mezcla es suficiente para causar que la mezcla funda, indicando que el aparato de mezcla no tiene que ser calentado. De otro modo, generalmente el aparato de mezcla es calentado.

La temperatura es guiada por las propiedades físicas y químicas del copolímero (A) a base de estireno y las nanopartículas (B) inorgánicas de metal y - cuando está presente - el colorante, tinte y/o pigmento (C) y/o los aditivos adicionales (D), y debería ser seleccionada de modo que dé como resultado una mezcla de polímero fundido sustancialmente líquida. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente elevada, con objeto de prevenir el daño térmico de la mezcla de polímero. Sin embargo, la energía mecánica introducida puede ser también suficientemente alta de modo que incluso el aparato de mezcla puede requerir enfriamiento. El aparato de mezcla es operado habitualmente a 150 °C a 400 °C, preferiblemente 170 °C a 300 °C.

En una realización preferida se emplean un extrusor calentable de tornillo gemelo y una velocidad de 50 a 150 rpm, preferiblemente 60 a 100 rpm. Preferiblemente, se emplea una temperatura de extrusión de 170 °C a 270 °C, preferiblemente 210 °C a 250 °C, para obtener la composición (P) de polímero termoplástico. La composición (P) de polímero termoplástico puede ser usada directamente, por ejemplo, en procesos de moldeo, preferiblemente procesos de moldeo por inyección, o puede ser procesada para formar gránulos que pueden ser sometidos posteriormente a procesos de moldeo. Los procesos de moldeo son llevados a cabo preferiblemente a temperaturas de 170 °C a 270 °C, en particular 210 °C a 250 °C para dar como resultado artículos moldeados de polímero.

Un objetivo adicional de la invención es una composición de polímero, que comprende 50 a 99 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico y 50 a 1 % en peso de por lo menos un polímero termoplástico adicional. En una realización preferida, el por lo menos un polímero termoplástico adicional es seleccionado de entre copolímeros a base de estireno diferentes al copolímero (A) a base de estireno (por ejemplo, SAN, AMSAN o SMMA), poliolefinas (por ejemplo, polietileno, polipropileno), policarbonatos, poliamidas y sus mezclas.

La invención se refiere adicionalmente a un artículo moldeado, preparado a partir de una composición (P) de polímero termoplástico o una composición de polímero, que comprende una composición (P) de polímero termoplástico en combinación con un polímero termoplástico adicional, como se describió anteriormente. El artículo moldeado puede ser preparado mediante cualquier proceso conocido para el procesamiento de termoplásticos. En particular, la preparación puede ser ejecutada mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterización por presión, embutición o sinterización, preferiblemente mediante moldeo por inyección.

La composición (P) de polímero termoplástico y los artículos moldeados son usados ventajosamente para la manufactura de componentes o artículos para dispositivos electrónicos, bienes domésticos y partes automotrices, en particular para la manufactura de componentes o artículos visibles. Una aplicación preferida es el uso en pilares A/B/C de automóviles.

Propiedades

Se determinaron las propiedades de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la presente invención. Sorprendentemente, los inventores encontraron que la composición (P) de polímero termoplástico que comprende 0.1 a 5 % en peso de un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado exhibe brillo residual mejorado después de la abrasión, combinado con características mejoradas de flujo en estado fundido, comparados con las composiciones de polímero que comprenden solamente copolímeros a base de estireno (A). No se afecta la resistencia al calor.

Se observó que la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención, en una prueba de resistencia a los arañazos siguiendo a iSo 1518-1 (realizada con un equipo de prueba Erichsen Linear) requiere preferiblemente una carga mínima normal de por lo menos 300 g, más preferiblemente de por lo menos 500 g y en particular de por lo menos 600 g, para lograr una marca completa de arañazo sobre la superficie de la muestra. En contraste, la carga mínima normal necesaria para lograr una marca completa de arañazo sobre la superficie de la muestra del copolímero (A) a base de estireno en ausencia del compuesto (B) de organopolisiloxano modificado es considerablemente menor. La resistencia a los arañazos es así mejorada por un factor de por lo menos 2, preferiblemente por un factor de por lo menos 4, más preferiblemente por un factor de por lo menos 8 y en particular por un factor de por lo menos 10.

Además, sorprendentemente los inventores encontraron que la composición (P) de polímero termoplástico que comprende 0.1 a 5 % en peso del por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado combina propiedades mejoradas de brillo residual con una rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR) mejorada. Por otro lado, las propiedades de la composición (P) de polímero termoplástico permanecen constantes respecto a la resistencia al calor. Esta combinación específica de propiedades es vital en particular para procesos de moldeo por inyección y aplicaciones finales.

Respecto al brillo, las superficies de las muestras preparadas a partir de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención exhiben preferiblemente un brillo residual de más de 15 %, preferiblemente más de 20 %, con máxima preferencia de más de 25 % después de haberse ejecutado la abrasión de acuerdo con PV3975, comparadas con las superficies de la composición (P) de polímero termoplástico que no tuvo abrasión.

Respecto a las características del estado fundido de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención, se observa una rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR, 220 ml/10 min de acuerdo con ISO 1133),, que aumenta por un factor de por lo menos 1.2, preferiblemente por un factor de por lo menos 1.4, en particular por un factor de 1.5, comparada con la rata volumétrica de flujo en estado fundido de una composición de polímero termoplástico que no comprende el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado. En una realización adicional, la resistencia al calor determinada como la temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50, de acuerdo con DIN EN ISO 306), de la composición (P) de polímero termoplástico es disminuida en menos de 5 °C, preferiblemente menos de 3 °C, con máxima preferencia menos de 1 °C, comparada con la temperatura de ablandamiento Vicat de una composición de polímero termoplástico que no comprende el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado.

La invención es ilustrada adicionalmente mediante los ejemplos y reivindicaciones.

Ejemplos

Materiales

Constituyente A:

A-1 copolímero de AMSAN con un contenido de acrilonitrilo de 30 % en peso, que tiene un número de viscosidad VN de 57 ml/g y una temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de 120°C (disponible comercialmente como Luran® HH-120 de INEOS Styrolution, Alemania).

A-2 copolímero de SMMA que tiene una rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR 220/10) de 30 ml/10 min, y temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de 98°C (disponible comercialmente como NAS® 30 de INEOS Styrolution, Alemania).

A-3 PMMA que tiene una rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR 230°C/3.8 kg) de 6 ml/ 10 min, una temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de 103 °C, un índice de refracción de 1.49, una densidad de 1.19 g/ml (disponible comercialmente como Plexiglas® 7N de Evonik Industries AG, Alemania).

Constituyente B:

B-1: Se usó un polisiloxano modificado con poliéster que tiene un punto de fusión de aproximadamente 54 °C y un contenido de agua de < 0.1% (disponible comercialmente como Tegomer® H-Si 6441P de Evonik Industries GmbH, Essen, Alemania).

Constituyente C

C-1: Negro de humo 08 (20 % en peso en un copolímero de SAN sobre la base del peso total de C-1).

C-2: composición colorante que comprende 21.6 % en peso de Amarillo Pirazolona, 62.4 % en peso de Azul Alizarina, 8 % en peso de Violeta de Alizarina y 8 % en peso de negro de humo, sobre la base del peso total de C-2. C-3 negro de humo 08

Constituyente D

D-1 Composición de aditivos que comprende 26.23 % en peso de estabilizante contra UV Tinuvin 770, 15.48 de estabilizante contra UV Chimasorb 944, 31.69 % en peso estabilizante contra UV Cyasorb 3853 (50 % en peso en polipropileno), y 26.23 % en peso de bolsa de estearil alcohol, sobre la base del peso total de D-1.

Preparación de la muestra de composición de polímero

Se preparó el Ejemplo 1 mediante composición de los constituyentes A y B en las cantidades dadas en la Tabla 1 usando un extrusor Coperion® ZSK25 de tornillo gemelo (Tm: 215 a 235 °C, temperatura del troquel: 240 °C). Se prepararon placas de muestra (tamaño: 200*140*4 mm) vía moldeo por inyección a 240 °C.

Se preparó el Ejemplo 1 comparativo mediante composición de los constituyentes A y C en las cantidades dadas en la Tabla 1 usando un extrusor Coperion® ZSK25 de tornillo gemelo (Tm 210 °C). Se prepararon placas de muestra (tamaño: 200*140*4 mm) vía moldeo por inyección a 240°C.

Se preparó el Ejemplo 2 mediante composición de los constituyentes A y B en las cantidades dadas en la Tabla 1 usando un extrusor Coperion® ZSK25 de tornillo gemelo (Tm: 215 a 235 °C, temperatura del troquel: 240 °C). Se prepararon placas de muestra (tamaño: 200*140*4 mm) vía moldeo por inyección a 240 °C.

Se preparó el Ejemplo 2 comparativo a partir del constituyente A-2. Se prepararon placas de muestra (tamaño: 200*140*4 mm) mediante moldeo por inyección a 240 °C.

El Ejemplo 3 y el Ejemplo 3 comparativo fueron preparados mediante composición de los constituyentes A a D en las cantidades dadas en la Tabla 1 usando un extrusor Coperion® ZSK26MC de tornillo gemelo (longitud: 1035 mm, Tm = 240 °C). Se prepararon placas de muestra (tamaño: Din A5) mediante moldeo por inyección a 242 °C.

Se preparó el Ejemplo 4 comparativo a partir de los constituyentes A-3 y C-3 en las cantidades de la Tabla 1 usando un extrusor Coperion ZSK-25 de tornillo gemelo. Se prepararon muestras de placas (200*140*4 mm) mediante moldeo por inyección bajo las siguientes condiciones de moldeo por inyección: presecado (2-3 h, máx. 93 °C), temperatura Tm de masa 220 a 260 °C, temperatura de molde 60 °C a 90 °C.

Se preparó el Ejemplo 5 comparativo a partir del constituyente A-3 mediante moldeo por inyección de placas A5 (Tm 242 °C, presión máxima de inyección 580 bar).

Tabla 1.

Ej. No. Const. Cantidad de Const. Const. B Const. Cantidad de Const. Cantidad de

A Const. A [% B [% en C Const. C [% D Const. D [%

en peso] peso] en peso] en peso]

Ej. 1 99.75 B-1 0.25

Comp. A-1 97.45 --- --- C-1 2.55 --- ---Ej. 1

Ej. 2 A-2 99 B-1 1 --- --- --- —

Comp. A-2 100 --- --- --- --- --- ---Ej. 2

Ej. 3 A-1 95.47 B-1 1.5 C-2 1.23 D-1 1.80

Comp. A-1 96.92 --- --- C-2 1.25 D-1 1.83

Ej. 3

Comp. A-3 99.5 --- C-3 0.5 --- --

A Const. A [% B [% en C Const. C [% D Const. D [%

en peso] peso] en peso] en peso]

Ej. 4

Comp. A-3 100

Ej. 5

Métodos de prueba

Se evaluaron las propiedades de las composiciones (P) de polímero termoplástico mediante los siguientes métodos de prueba. Se aplicaron los mismos métodos para determinar las propiedades de los constituyentes (A) a (D), donde fuese necesario.

Resistencia a los arañazos

Se probó la resistencia a los arañazos usando un equipo de prueba Erichsen Linear (modelo 249) equipado con un marcador de acuerdo con ISO 1518-1 (recubrimiento duro de metal). Antes de la prueba, todas las muestras fueron acondicionadas a 23 °C/50 % h.r. durante 48 h. El marcador fue movido con una velocidad de 100 mm/s sobre la superficie de la muestra (35 o 55 mm de longitud de la ruta de arañazos). La carga normal (fuerza del marcador) es ajustada usando una pesa en los siguientes pasos 50 g, 100 g, 150 g, 200 g, 300 g, 400 g, 500 g, 600 g, 700 g, 800 g, 900 g, 1000 g para ejecutar los arañazos junto con las cargas probadas previamente. Después de aplicar los arañazos, se evalúa la superficie mediante examen visual en reflejo de luz día difusa y/o luz de tubo fluorescente en una geometría de 0° a 85° a la línea perpendicular de la superficie. Se registran las cargas mínimas (en g) para lograr primero una marca de arañazo sobre la superficie. Se identifica un arañazo completo, mediante cambios de color, reflejos por los huecos o rugosidad de la superficie formados en partes de las áreas de arañazos mostradas respectivamente en el área completa que tiene arañazos. Adicionalmente, se compara la apariencia de los arañazos así como las cargas mínimas, frente al material base.

Brillo residual

Se ejecutó abrasión de acuerdo con PV3975. Se usó un equipo de prueba de abrasión Martindale con papel abrasivo 281Q WOD (9 mic, 215.9 mm*279 mm, 3M). Todas las muestras han sido acondicionadas a 18-28 °C/50 % de humedad relativa, durante 7 días. El número de ciclos durante la prueba fue de 10 con una carga de 12 kPa. Después de la abrasión, se midió el brillo a 20° usando una Multigloss 268 (Konica Minolta). La retención de brillo (brillo residual) es calculada de acuerdo con la siguiente fórmula:

Brillo residual = (brillo después de la prueba) / (brillo inicial)

Se midió la rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR 220 °C / 10 kg), de acuerdo con ISO 1133.

Se midió el número de viscosidad, de acuerdo con DIN 53727 a 25 °C como solución al 0.5 % en peso en dimetilformamida (DMF).

Se midió el índice de refracción de acuerdo con ASTM D 542 (línea de sodio).

Se midió la densidad de acuerdo con DIN EN ISO 1183.

Se midió la temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50) de acuerdo con DIN EN ISO 306.

Se determinó el promedio ponderado de peso molecular Mw mediante cromatografía de permeación en gel usando detección por UV. Se usó poliestireno como estándar. Como solvente se usó típicamente tetrahidrofurano.

En las Tablas 2 y 3 se resumen los resultados.

Tabla 2.

Ej. No. Carga mínima para arañazo completo [g]

Ej. 1 600

Comp. Ej. 1 50

Ej. No. Carga mínima para arañazo completo [g]

Ej. 2 600

Comp. Ej. 2 150

Comp. Ej. 4 600

Los ejemplos muestran claramente que la adición del polisiloxano modificado con poliéster de acuerdo con la presente invención a diferentes copolímeros a base de estireno, tiene efectos significativos en la mejora de la resistencia a los arañazos, determinada usando placas de prueba preparadas a partir de la composición (P) de polímero termoplástico de la invención con un equipo de prueba Erichsen Linear 249, comparada con la resina básica pura. Los Ej. 1 y 2 comparativos muestran un arañazo completo ya a muy bajas cargas normales de 50 a 150 g. Por otro lado, el Ej. 4, comparativo preparado a partir de PMMA en lugar de copolímero a base de estireno, representa un compuesto comparativo que típicamente es usado como un polímero con excelente resistencia a los arañazos. Se observa arañazo completo sólo a 600 g. Sin embargo, PMMA es más costoso que los copolímeros a base de estireno.

Sorprendentemente se encontró que mediante adición de 0.1 a 5 % en peso del polisiloxano modificado con poliéster al copolímero a base de estireno, puede incrementarse significativamente la carga normal necesaria para lograr un arañazo completo sobre la superficie de la muestra de prueba.

El Ejemplo 1 muestra que la adición de pequeñas cantidades de un polisiloxano modificado con poliéster da como resultado un incremento en la resistencia a los arañazos de una composición de copolímero de AMSAN, comparada con el respectivo copolímero de AMSAN puro (Ej. 1 Comp.) por un factor de 12. La carga normal para lograr arañazo completo aumenta desde 50 g (Ej. 1 Comp.) a 600 g (Ej. 1).

Se observan resultados similares para la adición de pequeñas cantidades de un polisiloxano modificado con poliéster a una composición de copolímero de SMMA (Ej. 2). Comparado con el respectivo copolímero de AMSAN puro (Ej. 1 Comp.) se observa un incremento en la resistencia a los arañazos en un factor de 4. La carga normal para lograr arañazo completo aumenta de 150 g (Ej. 2 Comp.) a 600 g (Ej. 2).

Tabla 3.

Brillo residual MVR 220/10 [ml/10 Temperatura de ablandamiento Vicat (VST

[%] min] B50) [°C]

Ej. 3 22.3 17.6 114.3

16.5 11.5 114.3

35.9 - -

Como puede verse de la Tabla 3, sorprendentemente se encontró que la adición del polisiloxano modificado con poliéster también da como resultado un incremento en la rata volumétrica de flujo en estado fundido, mientras la temperatura de ablandamiento Vicat permanece inalterada.

En particular, la comparación de Ej. 3 y Ej. 3 Comp. muestra un incremento en la rata volumétrica de flujo en estado fundido, la cual es una propiedad muy importante para el proceso de moldeo por inyección, en un factor de 1.5. La temperatura de ablandamiento Vicat, que es muy importante para la aplicación final, permanece sin cambio.

Además, se encontró que el brillo residual de la superficie del espécimen de prueba es considerablemente más alto después de la abrasión, si se usa la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la invención. El brillo residual aumenta de 16.5 % para la resina base pura (Ej. 3 Comp.) a 22.3% para la composición de polímero termoplástico de la invención (Ej. 3). Ej. 5 Comp. da el respectivo valor de una muestra de PMMA.

Las características mejoradas obtenidas de la composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la presente invención convierten la composición en una alternativa conveniente y no costosa, a las composiciones de poli(metil metacrilato) y/o superficies curadas con UV en aplicaciones tales como carcasas de bienes domésticos y dispositivos electrónicos así como partes interiores en la industria automotriz.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición (P) de polímero termoplástico que comprende:

(A) 88 a 99.9 % en peso, preferiblemente 93 a 99.9 % en peso y en particular 95 a 99.7 % en peso de por lo menos un copolímero a base de estireno, en donde el por lo menos un copolímero a base de estireno es seleccionado de entre poli(a-metilestireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metil metacrilato) (SMMA) y sus mezclas;

en donde los constituyentes (A) a (D) suman hasta 100 % en peso de la composición (P) de polímero termoplástico.

2. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado tiene un promedio ponderado de peso molecular Mw de 20,000 g/mol a 1,000,000 g/mol, determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), respecto a poliestireno como estándar.

3. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el por lo menos un compuesto de organopolisiloxano es un copolímero de bloque de poliéster-polisiloxano.

4. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado es un copolímero de tribloque de [poliéster-bpolisiloxano-b-poliéster] o un copolímero de cepillo de [polisiloxano-b-poliéster].

5. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado es un copolímero de tribloque de [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster] representado por la siguiente fórmula (111):

en donde cada R1 es seleccionado independientemente de entre un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, átomos de carbono;

R2 es seleccionado independientemente de entre un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, átomos de carbono;

3

R es seleccionado de entre un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono;

m es un número entero de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5;

and k y n son números enteros de 1 a 500, preferiblemente 1 a 250.

6. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el por lo menos un compuesto de organopolisiloxano modificado es un copolímero de cepillo de [polisiloxano-b-poliéster] que comprende fragmentos de polisiloxano derivados de unidades que se repiten, que tienen la siguiente fórmula (la) y de unidades que se repiten que tienen la siguiente fórmula (Ib):

en donde

cada R1 es seleccionado independientemente de entre un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, átomos de carbono;

R4 representa un fragmento de poliéster del compuesto (B) de organopolisiloxano modificado con poliéster, derivado de unidades que se repiten que tienen la siguiente fórmula (II):

en donde R2 es seleccionado independientemente de entre un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,

m es un número entero de 1 a 10,

en donde cada cadena y cadena lateral del polímero termina con un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono; y en donde las unidades que se repiten de la fórmula (lb) están distribuidas aleatoriamente dentro de los fragmentos de polisiloxano y totalizan hasta 1 a 50 % en peso, preferiblemente 2 a 30 % en peso, en particular 3 a 15 % en peso, sobre la base de la totalidad del peso de los fragmentos de polisiloxano.

7. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde un artículo preparado a partir de la composición (P) de polímero termoplástico requiere una carga mínima normal de por lo menos 300 g en una prueba de resistencia a los arañazos que sigue ISO 1518-1, para lograr una marca completa de arañazo sobre la superficie del artículo.

8. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la superficie de la composición (P) de polímero termoplástico tiene un brillo residual mayor de 15%, después de haberse ejecutado la abrasión de acuerdo con la norma PV3975, comparado con la superficie de la composición (P) de polímero termoplástico que no fue sometida a abrasión.

9. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la rata volumétrica de flujo en estado fundido (MVR, 220 ml/10 min de acuerdo con ISO 1133) de la composición (P) de polímero termoplástico, aumenta en un factor de por lo menos 1.2, comparada con la rata volumétrica de flujo en estado fundido de una composición de polímero termoplástico que no comprende el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado.

10. Composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la temperatura de ablandamiento Vicat (VST B50, de acuerdo con DIN EN ISO 306) de la composición (P) de polímero termoplástico es disminuida en menos de 5 °C, comparada con la temperatura de ablandamiento Vicat de una composición de polímero termoplástico que no comprende el por lo menos un compuesto (B) de organopolisiloxano modificado.

11. Proceso para la preparación de una composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el proceso comprende por lo menos los siguientes pasos:

a) suministro de los componentes (A) a (D) en las cantidades predeterminadas, a un dispositivo de mezcla opcionalmente calentable; y

b) mezcla de los componentes (A) a (D) en el dispositivo de mezcla opcionalmente calentable a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea de los componentes (A) a (D), para obtener la composición (P) de polímero termoplástico.

12. Artículo moldeado, preparado a partir de una composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Uso de una composición (P) de polímero termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o de un artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 12 para la manufactura de componentes o artículos para dispositivos electrónicos, bienes domésticos y partes de automotores.

14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el artículo moldeado es usado en pilares A/B/C de automóviles.