DE2116836A1 - Mischungen aus siliciumorganischen Blockcopolymerisaten mit organischen Polymeren - Google Patents

Mischungen aus siliciumorganischen Blockcopolymerisaten mit organischen Polymeren

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DE2116836A1 DE19712116836 DE2116836A DE2116836A1 DE 2116836 A1 DE2116836 A1 DE 2116836A1 DE 19712116836 DE19712116836 DE 19712116836 DE 2116836 A DE2116836 A DE 2116836A DE 2116836 A1 DE2116836 A1 DE 2116836A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Blockcopolymerisaten, die aus organischen Polysiloxanen und Blockpolymeren aus thermoplastischen Harzen gebildet sind mit thermoplastischen organischen Polymeren und Copolymeren.
Es sind bereits gewisse Blockcopolymere aus Polystyroldiorganosiloxyeinheiten, beispielsweise aus dem US-Patent 3 187 031 bekannt. Diese Blockcopolymerisate haben im allgemeinen eine Struktur AB9 ABA oder BAB, worin A einen Block aus Diorganosiloxyeinheiten und B einen Polystyrolblock darstellt. In der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung (17 82-SI-970) werden Block-
copolymerisate aus Polystyrol und Diorganosiloxyeinheiten
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der Formel (ΑΒΑ) , in denen χ wenigstens 2 ist, beschrieben und beansprucht.
Für derartige Copolymere und andere Blockcopolymerisate aus Blockpolymeren von Diorganosiloxyeinheiten und Blockpolymeren von organischen Polymeren ergibt sich eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Im allgemeinen haben sich diese Materialien als brauchbar erwiesen, um organischen Polymeren verbesserte Oberflächeneigenschaften zu verleihen, was zurückzuführen ist auf die Anwesenheit der Polydiorganosiloxyeinheiten in dem Blockpolymeren und auf die Fähigkeit dieser Blockpolymeren, sich mit dem organischen Polymeren oder Copolymeren zu mischen, was auf der Verträglichkeit zwischen dem organischen Polymeren oder Copolymeren und dem organischen Teil des Blockeopolymeren beruht.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, dass beim Mischen eines Blockcopolymeren,der aus einem Diorganosiloxyblockpolymeren und einem organischen Blockpolymeren zusammengesetzt ist, mit einem thermoplastischen organischen Polymeren oder Copolymeren die Festigkeit des thermoplastischen organischen Polymeren und Copolymeren in Abwesenheit eines Füllstoffes gesteigert wird.
Bei den Blockcopolymeren handelt es sich um solche-mit.den Formeln AB, ABA, BAB und (ABA) , wobei A ein Block aus organo-
.Λ.
siloxyeinheiteri und B ein organischer Polymerteil ist. Im allgemeinen halben diese Bbckeopolymerisate die Formel:
(1)
-!-organisch
Si
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worin "organisch" ein organisches Monomeres darstellt, R aus der Gruppe aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Ungesättigtheit, halogensubstituierten Arylresten und cyanosubstituxerten aliphatischen Resten ausgewählt ist, a wenigstens 25, b wenigstens 10 und c wenigstens 1 beträgt. Dies ist die allgemeine Formel für die Materialien mit den vorgenannten Bezeichnungen AB, ABA und (ABA) . Im Falle der vorstehend aufgeführten BAB-Blockcopo^meren lautet die allgemeine Formel:
I organisch —V-
R t
Si
S —V- organisch
L _l
Vorzugsweise ist das polysiloxan-organische Blockcopo^mere ein solches, in dem.der organische Teil Polystyrol ist und R Methyl oder Phenyl darstellt und welches die folgende Formel aufweist:
CH — CH,
R'
Si
In dieser Formel bedeutet R' Methyl oder Phenyl und a, b und c haben die vorstehend gegebene Bedeutung.
1G9843/1680
Die organischen Polymere, die mit diesen Blockcopolymeren mit Silicon- und organischen Anteilen gemischt werden können, werden zweckmässig aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt: Polyacrylamide , Polymethacrylamide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Dienpolymere, Polyolefine, Polyphenylenoxyde sowie deren Derivate, Polystyrol, Polyester, Polyamide, Polyäther, sowie Copolymere von diesen und anderen polymeren Materialien. Vorzugsweise handelt es sich bei den thermoplastischen organischen Polymeren um ein seiches mit einem aromatischen Teil wie Polystyrol, Polyphenylenoxyd und deren Copolymere.
Obgleich jedes der vorgenannten organischen Polymere selbst wünschenswerte Eigenschaften aufweist, so werden doch diese Eigenschaften durch das Mischen mit dem BlocRcopolymeren mit der Formel (1.) oder (2) und vorzugsweise mit dem PoIystyrolsiliconblockcopolymeren der Formel (3) verbessert. Die Menge des zugegebenen Blockcopolymeren kann von 0,01 bis 50 Teile auf jeweils 100 Teile des organischen Polymeren betragen. Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Blockcopo^meren von etwa 0,1 bis 10 Teile auf 100 Teile des organisdiai Polymeren.
Das Blockcopolymere kann mit dem organischen Polymeren oder Copolymeren nach einem beliebigen bekannten Verfahren gemischt werden, z.B. durch Gummiwalzen, durch Coextrudieren einer trockenen Mischung, durch Lösungsmischung usw.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Blockcopolymeren mit Silicon- und organischen Segmenten oder Teilen, wie sie ganz allgemein durch die Formeln (1) und (2) beschrieben werden, mit den aufgeführten organischen Polymeren gemischt, bis eine vollständige Mischung erreicht ist. Ein solches Mischen kann auf üblichen Gummiwalzen, durch Coextrudieren einer trockenen Mischung der Materialien oder durch
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.beliebige andere bekannte Mittel erfolgen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel zu verwenden, um das Mischen der Materialien zu unterstützen. Injeinem solchen Fall wird ein Lösungsmittel bevorzugt, welches sowohl das organische Polymere als auch das Blockcopolymere mit Silicon- und organischen Teilen löst. Wenn beispielsweise Polystyrol mit einem Silicon-Polystyrolblockcopolymeren gemischt wird, sind Toluol- oder Methylenchlorid die bevorzugten Lösungsmittel. Die Menge des vorzugsweise verwendeten Lösungsmittel soll so bemessen sein, dass sie ausreicht, um eine verarbeitbare Masse aus diesen beiden Materialien zu ergeben.
Die Blockcopolymere mit Silicon- und organischen Teilen oder Segmenten, die mit den organischen Polymeren gemischt werden, entsprechen der Formel
(1)
organisch
worin "organisch" ein organisches Monomeres darstellt, jedes R unabhärg.g aus der Gruppe aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Ungesättigtheit, halogensubstituierten aromatischen Resten und cyanosubstituxerten aliphatischen Resten ausgewählt ist, a grosser als 25, b grös'ser als 10 und c wenigstens 1 ist. Vorzugsweise ist a 50 bis 500, b 10 bis 500 und c 1 bis 10. Wenn ein Polymeres vom (ABA) -Typ verwendet wird, ist c vorzugsweise 3 bis 10.
Die organischen Teile oder Segmente des Copolymeren der Formel (1) und (2) können beliebige Monomere sein, die in das
1HQQ/. Q
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organische Polymere oder Copolymere, mit denen das Blockcopolymere gemischt wird, einpolymerisiert sind. So kann beispielsweise das organische Monomere Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Butadien, Isopren, Äthylen, Propylen, Phenylenoxyd, Styrol sowie Polyester, Amide und Äther aus einer Vielzahl von zweibasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen und weiterhin Mischungen dieser Materialien unter Bildung verschiedenartiger Copolymerer, wie der ABS-Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, darstellen. Ausserdem kann der organische Teil eines der vorgenannten Materialien sein, welches statt dasselbe zu sein wie das organische Polymere oder Copolymere, mit dem Blockcopolymere gemischt wird, mit diesen verträglich ist. Vorzugsweise ist dieses organische Monomere ein solches mit einer aromatischen Gruppe, wie Styrol oder Phenylenoxyd.
Unter den monoval^,enten Kohlenwasserstoffresten, die von R wiedergegeben werden, sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Isopropyl, Isobutyl; Gycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl usw.; Arylreste, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Paraphenoxyphenyl, Tolyl, XyIyI usw.; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenäthyl usw. Von den halogenierten Arylresten werden solche wie Chlorphenyl, Parafluortolyl usw. umfasst. Die Cyanoalkylreste, die ebenfalls von R umfasst werden, sind Materialien wie Cyanomethyl, alpha-Cyanoäthyl, beta-Cyanoäthyl, beta-Cyanopropyl, gamma-Cyanopro.pyl, delta-Cyanobutyl usw. Die von R dargestellten bevorzugten Substituenten sind Methyl und Phenyl, die in einer einzigen Polydiorganosiloxyeinheit entweder individuell oder gemischt vorliegen.
Die bevorzugten Blockcopolymeren aus Silikon und organischen Komponenten sind solche mit der Formel
1 098Λ3/ 1ß8ü
(3)
CH,
Si
/c
d.h. solche. Blockcopolymere, in denen der organische Teil
ist.
Polystyrol Besonders bevorzugt sind solche, in denen R Methyl oder PHenyl ist. Ein Versuch zur Herstellung ähnlicher Blockcopolymerisate ist beispielsweise in dem US-Patent 3 187 031 beschrieben worden. Jedoch sind diese Copolymere wegen dem verwendeten Verfahren wesentlich schlechter als diejenigen der vorliegenden Erfindung und verdienen in Wahrheit nicht die Bezeichnung "Blockcopolymerisate". Selbstverständlich können auch andere Materialien im Rahmen der Formel (3) ebenfalls gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Wie vorstehend bereits festgestellt, werden etwa 0,1 bis 50 Teile eines dieser Blockcopolymere mit dem organischen Polymeren oder Copolymeren gemischt, um die Festigkeitseigenschaften in Abwesenheit eines Füllstoffes zu verbessern. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 10 Teile des Silikon-organischen Blockcopolymeren verwendet.
Die organischen Polymeren und Copolymeren sind allgemein bekannt und umfassen Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Dienpolymere, Polyolefine, Polyphenylenoxyde und substituierte Polyphenylenoxyde, Polystyrole, Polyester, Polyamide, Polyäther und Copolymere dieser Materialien. Unter den Dienpolymeren sind siehe des Butadiens und Isoprens. Von den Polyolefinen werden Materialien wie Polyäthylen und Polypropylen umfasst. Vertreter der Copolymere umfassen die bekannten Copolymere des ABS-Typs aus Acrylnitril, Butadien und Styrol. Die vorgenannten bevor-
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zugten polymeren Materialien sind solche, die Arylglieder auf- ·
en. weisen, wie beispielsweise Polystyrol, Polyphenyl'öxyd und
substituierte Polyphenylenoxyde.
Wegen der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten, denen diese Materialien zugänglich sind, können exakte Definitionen des Molekulargewichtes oder der Kettenlänge nicht gegeben werden.
Wie vorstehend jedoch bereits ausgeführt, erzeugt jedoch im
mit allgemeinen die Mischung des Blockcopolymeren den Silikon- und organischen Teilen oder Resten mit dem organischen Polymeren oder Copolymeren keine Eigenschaften in dem organischen Polymeren oder Copolymeren, die nicht bereits vorhanden sind, sondern es bewirkt im wesentlichen eine Verbesserung dieser Eigenschaften. Das Molekulargewicht oder die Kettenlänge und die Zusammensetzung des organischen Polymeren und Copolymeren muss daher so sein, dass dasselbe in der jeweiligen Situation, in der es verwendet werden soll, brauchbar ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Das in diesem Beispiel verwendete Polystyrol war ein Cosden-5 50-Polystyrol mit einer Zugfestigkeit von 8028 lbs per square inch, einem gekerbten Izod-Wert von 0,4-6 ft.-Ib. pro Inch Kerblänge, einem nicht-gekerbten Izod-Wert von 2,0 lbs. pro Inch, einer Benetzbarkeit,, die durch einen Kontaktwinkel von 91 für Wasser und 64° für Äthylenglykol sowie einen Tangens des Gleitwinkels (slip angle) von 0,374- festgelegt wird. 100 Teile dieses Polystyrols wurden mit 2 Teilen eines (ABA) -Polysiloxanstyrol-Blockcopolymerisats gemischt, worin χ einen mittleren Wert von 2 aufwies. Die Diorganosiloxyeinheiten waren Dimethylsiloxyeinheiten, das Molekulargewicht betrug 160 000 und das Blockcopolymere hatte einen Polysiloxangehalt von 80 %. Die Mischung wurde coextrudiert und dann in eine Form gebracht. Die coextrudierte Mischung zeigte eine Zugfestigkeit von 9400 lbs. per
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square inch, einen gekerbten Izod-Wert von 0,5 8 ft.-Ib. per Inch Kerblänge und einen nicht-gekerbten Izod-Wert von 2,9 lbs. per Inch, was eine wesentliche Steigerung dieser Eigenschaften bedeutet. Wenn gleichzeitig Material, welches ganz aus Polystyrol bestand, aus der Form ausgestossen wurde, zerbrachen viele Proben auf Grund ihrer Klebrigkeit. Wenn andererseits das Copolymere vom (ABA) -Typ gemischt wurde, zeigte sich eine viel geringere Klebrigkeit,und ein besonderes Mittel zum Freigeben der geformten Teile aus der Form war nicht notwendig,
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde das gleiche Polystyrol verwendet wie in Beispiel 1. 100 Teile dieses Polystyrols wurden mit 2 Teilen eines Copolymeren vom BAB-Typ mit 74,5 Mol-% eines Dimethylpolysiloxans und einem Molekulargewicht von 100 000 gemischt. Die Mischung dieser beiden Materialien war relativ durchscheinend. Es wurde eine 13,7%ige Verbesserung der Zugfestigkeit im Vergleich mit demhicht gemischten Polystyrol erhalten. Die Mischung zeigte eine Zugfestigkeit von 9200 lbs. per square inch. Gleichzeitig wurde eine 35%ige Verbesserung des gekerbten Izod-Wertes unter Verwendungeines 1/8 inch-Stabes auf 0,6 2 ft.-Ib. per Inch Kerblänge und eine 65%ige Verbesserung des ungekerbten Izod-Wertes auf 3,3 ft.-lbs. erzielt.
Die Oberflächeneigenschaften der Polystyrolblockcopolymermischung wurden bestimmt durch Messung der Beständigkeit gegenüber Wasser und Äthylenglykol, bezogen auf den Kontaktwinkel. Diese wurden in jedem Falle wesentlich verbessert; mit Wasser ergab sich ein Kontaktwinkel von 100 und mit Äthylenglykol ein Kontaktwinkel von 76 . Der Reibungskoeffizient der Mischung wurde im Vergleich mit dem nicht gemischten Polystyrol in gleicher Weise verbessert. Die Mischung hatte einen Tangens des Gleitwinkels von 0,259, der somit wesentlich geringer war als der Tangen5 des Gleitwinekels des ungemischten Polystyrols,der 0,3 betrug.
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Ähnliche Verbesserungen wurden erzielt, wenn der Polydiorganosiloxyblock aus Diphenylailoxyeinheiten gebildet
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde das gleiche Polystyrol und Blockcopolymerisat wie in Beispiel 2 verwendet. Es entfielen jedoch auf 100 Teile des Polystyrols 0,2 Teile des Blockcopolymerisats. Die Zugfestigkeit dbr Teststäbe wurde um 13,5 % auf 9220 lbs. per square inch, der gekerbte Izod-Schlagwert um 26 % auf 0,5 8 ft.-Ib. per square inch Kerblänge, der ungekerbte Izodwert um 50 % auf 3,0 ft.-lbs. und der Reibungskoeffizient auf einen Tangenz des Gleitwinkels von 0,29 6 gesteigert. Hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Benetzung durch Äthylenglykol wurde keine wesentliche Veränderung festgestellt, während die Beständigkeit gegen die Benetzung durch Wasser gesteigert wurde; das Material zeigte einen Kontaktwinkel von 96 .
Ähnliche Verbesserungen wurden erzielt, wenn das Harz Polyphenylenoxyd war.
Beispiel M-
In diesem Beispiel wurde das gleiche Polystyrol und Blockcopolymere wie in Beispiel 1 benutzt. Auf 100 Teile des Polystyrols entfielen jedoch 0,2 Teile des Blockcopolyeren. Im Vergleich mit dem nicht gemischten Polystyrol wurde nur eine leichte Verbesserung der Zugfestigkeit der Mischung erreicht, jedoch wurde der gekerbte Izod-Wert um 35 % auf 0,62 ft.-Ib per Inch Kerblänge und der nicht gekerbte Izod-Wert um 50 % auf 3,0 ft.-lbs. gesteigert. Bezüglich der Beständigkeit gegenüber Benetzung durch Äthylenglykol und Wasser sowie hinsichtlich des Reibungskoeffizienten wurde eine Verringerung festgestellt, wenn die Mischung mit nicht gemischtem Material ver-glichen wurde.
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Für die in den Beispielen 1 bis 4 aufgeführten Mischungen wurden verschiedene andere Eigenschaften ebenfalls gemessen. Im allgemeinen wurden die Formfreisetzungseigenschaften der Mischungen ganz wesentlich verbessert, wobei, wenn überhaupt,wenig Formfreisetzungsmittel für diese Mischungen notwendig waren, während für das nicht gemischte Polystyrol eine grosse Menge vom Freisetzungsmittel erforderlich war. Die Temperaturverläufe und die Dauer des Arbeitsganges waren die gleichen für das gemischte und das ungemischte Material. Hinsichtlich der Schmelzviskosität und der Flammbeständigkeit ergaben sich für die gemischten Materialien im Vergleich mit dem ungemischten Polystyrol keine Veränderungen.
109843/168Q

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    L Thermoplastische Harzmischung mit verbesserten Festigkeitseigenschaften, dadurch - gekennzeichnet, dass sie eine Mischung aus 100 Teilen eines thermoplastischen Harzes und 0,1 bis 50 Teilen eines Blockcopolymerisates aus
    organisch
    Si
    organisch
    R \
    Si ι
    —h organisch
    I Ia
    aufweist, worin die Bezeichnung "organisch" ein organisches Monomeres darstellt, jedes R unabhängig von den anderen aus der Klasse aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatische Ungesättigtheit, halogenierten Arylresten und Cyanoalkylresten ausgewählt ist, a wenigstens 25, b wenigstens 10 und c wenigstens 1 ist.
  2. 2. Thermoplastische Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das thermoplastische Harz aus der Klasse aus Polystyrol, Poly-
    109843/1680
    phenylenoxyd und substituierten Polyphenylenoxyden ausgewählt ist und das Ebckcopolymer die Formel
    R1
    Si 0
    R1
    aufweist, worin R' Methyl oder Phenyl darstellt.
  3. 3. Thermoplastische Harzmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das thermoplastische Harz Polystyrol ist.
  4. 4-. Thermoplastische Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass a einen Wert von 50 bis 500 und b einen Wert von 10 bis 500 hat.
  5. 5. Thermoplastische Harzmischung nach Anspruch 1, d a dur ch gekennzeichnet, dass auf jeweils 100 Teile des thermoplastischen Polymeren 0,1 bis 10 Teile des Blockcopolymeren entfallen.
  6. 6. Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines thermoplastischen Harzes, dadurch gekennzeichnet , dass a) auf jeweils 100 Teile dieses Harzes 0,1 bis 50 Teile eines Blockcopolymeren ausgewählt aus der Klasse aus
    E organisch
    4a
    R t
    Si ι
    109843/ 1680
    organisch
    Si
    organisch
    zugegehen wird und b) das Harz und das Blockcopolymerisat innig vermischt werden.
    1ÜÜ843/1680
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