JPS6239610A - 表面滑性ならびに摺動摩耗特性のすぐれたゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるゴム変性スチレン系樹脂組
成物に関し、さらに詳細には、ゴム変性スチレン系樹脂
に特定のオルガノビリシロキサンと櫛形共重合体とを含
有せしめて成る、各種弱電機器ハウジングをはじめ、回
転体、キーが−ド、歯車、ないしは軸受などの成形品を
得るために用いられる表面滑性ならびに摺動摩耗特性の
すぐれた耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

スチレン系重合体は広範な用途をもった熱可塑性樹脂の
一つであるが、当該スチレン系重合樹脂の最大の欠点は
耐衝撃性に乏しいということである。

そこで、こうした欠点を解消ないしは改善せしめるべく
、ゴム質重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させ
ることが試みられ、このようにすることによりて高い衝
撃強度をもったスチレン系樹脂が得られるということは
既に古くから知・られておシ、この種のゴム変性スチレ
ン系樹脂は高い衝撃強度のゆえに、日用品、玩具、食品
容器をはじめ、各種弱電機器ハウジングあるいは乳酸飲
料容器などに幅広く利用されるに至っている。

ところで、近年、弱電機器分野あるいはエレクトニクス
分野における技術革新は目ざましく、オーディオ関連機
器をはじめ、オフィスオートメーション関連機器におい
ては、軽量化ないしはコンパクト化、ならびにコストダ
ウンを図るべく、各種回転体、キービード、歯車あるい
は軸受などにプラスチックスを適用するという傾向が顕
著になってきている。

かかる分野においては、成形品がすぐれた表面平滑性、
耐衝撃性ならびに耐摩耗性などの詩的性が要求され、そ
のために現在は、ポリアセタールなどのエン・ソニアリ
ング・プラスチックスが用いられている。

４かくて、こうした分野においては需袈の拡大に伴い、
将来的にさらにコストダウン化を図ることが切に望まれ
ている。

他方、ゴム変性スチレン系樹脂にオルガノポリシロキサ
ンを含有させることによって表面滑性ならびに耐摩耗性
のすぐれた耐衝撃性樹脂組成物を得るという技術は既に
知られており、たとえば、特定のミクロ構造をもったゴ
ム質重合体に、ゴム粒子の平均粒子径が特定の範囲内に
調整されたオルガノポリシロキサンを配合せしめること
により、こうした表面滑性ならび耐摩耗性が一層向上さ
せうろことを見出して、既に出願するに及んでいる（特
願昭５９−７２８８４号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この特開昭５９−１０８０１６号公報に
記述されているような方法によって得られる樹脂は、成
る特定の用途に用いられる場合、耐摩耗性ならび耐久性
の点で未だ満足すべきものではなく、したがって強く改
善が望まれている。

すなわち、金属ないしは各種プラスチックスと連続接触
する構造部品、たとえばＶＴＲのカセットリール、パソ
コン、ブツシュホン、各種キートップに用いられた場合
、往復運動ないしは回転運動が長期間に亘って継続され
ると次第に耐摩耗性の効果が低下し、その接触面には削
られた樹脂が粉として発生する現象（′粉ふき”）を起
こし、かかる粉ふきによってＶＴＲの画像やキートップ
の摺動性に重大なトラブルを生じ、機器の性能それ自体
に大きな支障を来たすことを屡々経験している。

〔問題を解決するだめの手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の欠点の存在に鑑みてそうした欠点を解消せしめるべ
く、かつ業界の要望に応えるべく鋭意検討した結果、ゴ
ム質重合体の存在下でスチレン系単量体をグラフト重合
させて得られるゴム変性スチレン系重合体樹脂中に特定
のオルガノポリシロキサンおよび櫛形共重合体を含有せ
しめることにより、前述したような樹脂の粉ふき現象が
抑えられ、しかも摺動摩耗特性が飛躍的に向上したゴム
変性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出して、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、（ａ）９７〜８
５重！にチのスチレン単量体に３〜１５重量％のゴム質
重合体を溶解させた混合物を重合せしめて得られるゴム
変性スチレン系樹脂と、（ｂ）　２５℃における粘度が
１００〜３０．０００七ンチストークスなる一般式 で示されるオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）主鎖部分
がスチレン単量体の重合体から構成され、側鎖部分がア
クリレート系単量体の重合体から構成される櫛形共重合
体とを、コゝム変性スチレン系樹脂（ａ）の１００ｆｆ
ｉ量部に対してそれぞれ、オルガノポリシロキサン（ｂ
）が珪素分として０．２５〜１４２５重量部となる割合
で、櫛形共重合体（Ｃ）が０３〜５重敗部となる割合で
含有せしめて成る、とくに光面滑性ならひに摺動摩耗特
性のすぐれた耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を
提供するものである。

ここにおいて、上記したスチレン系単量体としてはスチ
レンが好適であるが、そのほかにもα−メチルスチレン
もしくはｐ−メチルスチレンの如き核アルキル化スチレ
ン類；　２．４．６−　）リブロモスチレンモＬ＜ｌｄ
２，４．６−　）　リクロロスチレンの如き核ハロゲン
化スチレン類、またはこれらの各種混合物が代表例とし
て挙げられる。

これらのスチレン系単量体に対してはその３０重量％程
度、好ましくは１０重量％までの範囲で、アクリル酸も
しくはメタクリル酸またはそれらのアルキルエステル類
、アクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルの如き
、当該スチレン系単量体と共重合可能な単量体を一部併
用することは一部に差し支えない。

次に、前記したゴム質重合体としては、ブタノエン重合
体（ポリブタジェン）をはじめ、ブタジェンと共重合可
能な各種ビニル系単量体（スチレン、アクリロニトリル
など）との共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系
共重合体、ブタジェンと各種芳香族ビニル化合物とのブ
ロック共重合体またはアクリル酸エステルの重合体など
が代表的なものである。

そして、スチレン系単量体とゴム質重合体との使用比率
としては、これら両原料成分の総量を基準として、それ
ぞれ８５〜９７重量％、好ましくは８８〜９５重量％を
スチレン系単量体が、他方、１５〜３重−ｉ％、好まし
くは１２〜５重量％をゴム質重合体が占めるという割合
であるのが適当である。

ゴム質重合体の使用量が３重量％未満である場合には、
耐衝撃性および耐摩耗性が著しく低下するようになるし
、逆に１５５重量部超える場合には耐摩耗性が低下する
のみならず、得られるゴム変性スチレン系樹脂の剛性を
も著しく損うようになるので、いずれも好ましくない。

他方、前記したオルガノポリシロキサン（ｂ）とは前掲
した如き一般式〔Ｉ〕で示されるものであるが、そのう
ちでも代表的なものとしてはポリメチルフェニルシロキ
サン、ポリジメチルシロキサン、ポリトリクロロプロピ
ルメチルシロキサン、ポリトリクロロメチルシロキサン
またはメチル２エニルジメチルシロキサンの如き各種共
重合体などが挙げられるが、これらは単独使用でも２種
以上の併用でもよい。

当該オルガノポリシロキサン（ｂ）の２５℃における動
粘度としては１００〜３０，０００センチストークス、
好ましくは３００〜２０，０００センチストークスなる
範囲内が適当である。

この粘度が１００センチストークス未満である場合には
、本発明の目的とする効果が達せられなくなるし、逆に
３０，０００センチストークスを超える場合には、前記
ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）中への均一分散化が極め
て困難となるし、しかも現場での作業性を損うようにな
るので、いずれも好ましくない。

そして、当該オルガノポリシロキサン（ｂ）の使用量と
しては、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）の１００重
量部に対して、珪素分として０．２５〜１．２５重量部
、好ましくは０．４〜１．０重量部となる割合で用いら
れるのが適当である。

この添加量が０．２５重量部未満である場合には、実質
的な添加効果が期し得なくなるし、逆に１．２５重量部
を超える場合には、得られる樹脂組成物の成形物におけ
る白色化が著しくなって外観を損ねることになるし、着
色成形物を得ようとするさいに大きな支障を来だすこと
となるので、いずれも好ましくない。

また、前記した櫛形共重合体（ｃ）とは、その主鎖部分
が前掲された如きスチレン系単量体の重合体から構成さ
れる一方、側鎖部分がメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘ
キシルアクリレートなどのアクリル酸エステル（アクリ
レート系単量体）の単独重合体または共重合体から構成
されるものを指称し、当該櫛形共重合体（ｃ）の使用量
としては、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）の１００
重量部に対して０．３〜５重量部、好ましくは０．５〜
３重量・部とな°る割合が適当である。

この添加量が０．３重量部未満である場合には、本発明
の目的の一つである摺動摩耗特性（耐粉ふき性）が十分
とはなり得なく、逆に５重量部を超える場合には耐熱性
の低下を伴い、本発明組成物の用途に供し得ないものと
なるので、いずれも好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、以上に掲げられたゴム変性スチ
レン系樹脂（ａ）、オルガノポリシロキサン（ｂ）およ
び櫛形共重合体（Ｃ）を必須の成分として含有せしめて
成るものであって、オルガノポリシロキサン（ｂ）を含
有するゴム変性スチレン系樹脂（ａ）に、さらに櫛形共
重合体（ｃ）をも含有せしめることＫよる耐摩耗性の発
現のメカニズムについては、目下の処、定かではないけ
れども、以下のように推測することができよう。

本来、オルガノポリシロキサンなる物質はゴム質重合体
相およびポリスチレン相のいずれに対しても溶解性（相
溶性）が乏しい処から、成形品の表面にブリードして該
オルガノポリシロキサンの潤滑性が付与されることにな
る。

ところが、金属と前記ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と
が接触した摺動部分では、当該オルガノポリシロキサン
が樹脂表面から次第に剥離して樹脂（ａ）の摩耗粉と一
緒に外部へと移行するために、当該オルガノポリシロキ
サンの効力が失われるものと考えられる。

その解決策の一つとしてオルガノポリシロキサン（ｂ）
の添加量を増大させても、それほど粉ふきの発生を抑え
ることはできなく、いたずらにゴム変性スチレン系樹脂
（ａ）の機械的強度を低下させるだけである。

ところで、これらの系に櫛形共重合体（ａ）が共存する
ことによってオルガノポリシロキサン（ｂ）の樹脂（１
）からの剥離が押えられる結果、問題の摺動摩耗性が保
持されるようになるのであろう。

本発明の樹脂組成物を得るに当って、まず前記ゴム変性
スチレン系樹脂（＆）の調製方法としては、連続塊状重
合法または塊状−懸濁二段重合法人どの如き従来よシ慣
用されている方法がそのまま適用できる。

次いで、前記オルガノポリシロキサン（ｂ）の添加方法
は特に制限されるものではなく、前記がム変性スチレン
系樹脂を調製するさいの重合工程または押出工程のいず
れの工程に訃いて添加されてもよいが、前記ゴム変性ス
チレン系樹脂（ａ）を調製する工程中で、重合反応の進
行と共にゴム質重合体が連続相から分散相へ移行すると
いう、いわゆる相転位現象が起こっている途中で添加量
れるのがよく、耐摩耗性の発現化にとっては特に望まし
い方法である。

また、前記した櫛形共重合体（ｃ）をゴム変性スチレン
系樹脂（＆）に含有せしめる方法も特に限定されるもの
ではないが、好ましくは、ゴム質重合体の存在下でスチ
レン系単量体をグラフト共重合せしめるさいに、アクリ
レート系マクロ七ツマ−をも添加して同時に櫛形共重合
体（ｃ）を形成させて含有せしめるという方法があるし
、あるいはアクリレート系マクロ七ツマ−とスチレン系
単量体とから既知の合成法によシ櫛形共重合体（Ｃ）を
予め得ておき、その櫛形共重合体を樹脂（ａ）に含有せ
しめるという方法があって、いずれの方法によってもよ
く、当該櫛形共重合体（ｃ）を含有せしめるには、オル
ガノポリシロキサン（ｂ）の添加の場合と同様、重合工
程または押出工程のいずれの工程においてでもよいし、
特に望ましくは相転移現象が起こっている途中で行なわ
れるのが適当である。

かくして得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物は極め
てすぐれた表面滑性ならびに摺動摩耗性（耐粉ふき性）
を併せ有するものである処から、その適用範囲は広く、
カセットチーブないしはＶＴＲにおけるカセットリール
、ＶＴＲのアンダーガイドないしはパソコンにおけるキ
ー？−どもしくはキートップ、パソコンディスプレイな
どの回転置台、建材用レールまたは玩具用歯車などの多
岐に亘る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により一層具体的に
説明するが、以下において部およびチは特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。

また、樹脂組成物についての各種物性試験は次のような
要領で行なったものであるっ （１）メルトフローレート：ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に
準拠した。

（２）アイジフト衝撃値：　ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に準
拠した。

（３）ビカット軟化点　：　ＪＩＳ　Ｋ−７２０６に準
拠した。

（４）耐摩耗性（共材）　：テーパ摩耗試験機を用いて
荷重がＩゆで、かつ回転速度が １５．０ＯＯ１分なる条件で６０分 間、共材による摩耗試験を行な って、そのさいの摩耗量（鰭３） を以て表示したう （５）摺動摩耗性 （ａ）回転法による耐摩耗性 回転台に試験片を載置固定させ、その上に荷重が２００
！ｉとなるようにステンレス板を取り付け、回転台を７
５０ｒｐｍする条件で２時間回転運動させて、そのさい
の粉ふき状態をピボット部の摩耗割合（イ）で以て表示
した。

（ｂ）振盪法による耐摩耗性 摂盪機に試験片を固定し、荷重が２００！ｊとなるよう
にステンレスの錘を載せ、７５ｒｐｍなる条件で往復運
動を２時間桁々って、そのさいの粉ふき状態を摩耗量（
ａ，３）で以て表示した。

（６）摩耗係数＝「テンシロン」引張試験機を用いて鋼
板を使用した滑り面に置かれ り試験片を、クロスヘッド９・スピ ード１がｓｏｏ嘔／分で、かつ荷重が ４００１！なる条件下に水平に引き取 って測定した。

実施例１ 内容積が１２０４なる攪拌機付き重合槽に、ｒＢＲ−０
２Ｌ」〔日本合成ゴム（株）製の　　　４．２時ポリブ
タジェン〕 スチレン　　　　　　　　　　　　６０ｋ１７ｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　４８ｇを仕
込んで攪拌下に６５℃に加温し、６時間かけて均一なる
溶液となした。

次いで、１１０℃に昇温して７時間に亘シ重合反応を行
なって予備重合物を得た。

しかるのち、この予備重合物の１００部に対してｒＳＨ
−２００オイル」〔トーレシリコーン（株）製のポリジ
メチルシロキサン：１０，０００センチストクス〕を珪
素分として０．７５部、嘔らに「マクロモノマーＭＭ−
５＠Ｊ　［：東亜合成化学工業（株）製のアクリル系マ
クロ七ツマ−〕とスチレン系単量体とから合成した櫛形
共重合体を２部となるように加えて均一に混合せしめ、
次いでかくして得られた混合物を内容積２００１の攪拌
機付き重合槽に、予め用意された下記組成の水性相中に
加えて粒子状に分散せしめた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　０．２部第
三燐酸カルシウム　　　　　　　　　３部２−エチルへ
キシルサルフェー）　　　　　　　０．０２部この懸濁
分散液に、さらにｔａｒｔ−ブチル・ぐ−オキシベンゾ
エートの０．１部およびジーｔａｒｔ−ブチル／４−オ
キサイドの０．１部を加えて１１５℃で３時間、次いで
１３０℃で３時間重合反応を行なった。

かくして得られた本発明樹脂組成物たる懸濁粒子物を水
で洗浄し、乾燥し、次いで押出機でペレノド化せしめた
。

続いて、このペレットを射出成形機にかけて試験片を作
製し、＃ｆ摩耗性（共材摩耗量）、摺動摩耗性（耐粉ふ
き性）、摩擦係数、アイゾツト衝撃値およびビカット軟
化点について評価すると共に、ペレットのメルトフロー
レートについても測定した処を、まとめて第１表に示す
。

比較例１ 櫛形共重合体の使用を一切欠如するように変更した以外
は、実施例１と同様にして対照用の樹脂組成物を得、次
いで物性評価を行なった。それらの結果は着とめて第１
表に示す。

実施例２〜４および比較例２．３ 各成分の配合割合を第１表に示されるように変更した以
外は、つまり実施例２）よび比較例２の場合はそれぞれ
、櫛形共重合体（Ｃ）の使用量を変更した以外は、実施
例３および４の場合はそれぞれ、オルガノポリシロキサ
ン（ｂ）と櫛形共重合体（ｃ）との使用量を共に変更し
た以外は、比較例３の場合には、オルガノポリシロキサ
ン（ｂ）の使用量を変更した以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物を得、次いで物性評価を行なった。それ
らの結果はまとめて同表に示す。

比較例４および５ 比較例４の場合は汎用の市販耐熱性ＨＩＰＳを、比較例
５の場合はＶＴＲＩＪ−ル用の市販ＡＢＳを用いるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして物性評価を行
なった。それらの結果は第１表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

第１表に示された結果からも明らかなように、本発明の
樹脂組成物は６　勘、僧’ｌ生おさシ゛Ｊ■秒摩耗粋１
ｌ−１１１ぐスｉ−２、Ｌ　＃’ｂ　ｍｚｉＦＩＪ’＃
１ｉＬＩ−；　　ｑＣＲｒｃ　　６ｘ　　’ｚａ　、＞
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ９７〜８５重量％のスチレン系単量体に３〜１５重量％
   のゴム質重合体を溶解させた混合物を重合せしめて得ら
   れるゴム変性スチレン系樹脂（ａ）の１００重量部に対
   して、２５℃で１００〜３０，０００センチストークス
   なる粘度を有する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但し、式中のＲはアルキル基、ハロアルキ ル基、アリール基、ハロアリール基およびアラルキル基
   よりなる群から選ばれる一価の有機基を、Ｒ′およびＲ
   ″は同一であっても異なつてもよいフェニル基またはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６なるアルキル基を表わすものとし、ｍはこ
   のオルガノポリシロキサンが常温で液状を維持するべき
   ポリシロキサン単位の数を表わす自然数であるものとす
   る。 で示されるオルガノポリシロキサン（ｂ）を珪素分とし
   て０．２５〜１．２５重量部となる割合で、および主鎖
   部分がスチレン系単量体の重合体から構成され、側鎖部
   分がアクリレート系単量体の重合体から構成される櫛形
   共重合体（ｃ）を０．３〜５重量部となる割合で含有せ
   しめて成る、表面滑性ならびに摺動摩耗特性のすぐれた
   耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。