JPS63112654A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂および特定の多段グラフ
ト共重合体を成分として含有する耐熱性、耐衝撃性、表
面光沢およびメッキ性に優れ次成形品金与え得る熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物として現在ＡＢ日
樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代表さｎるゴム変
性熱可塑性樹脂が広く使用されている。特にＡＢＥＩ樹
脂はメッキ性に優ｎており、メッキ用樹脂の大半上古め
ている。しかしＡＢＳ樹脂は耐熱性に欠けるため、９０
℃以上のような比較的高温下での使用には制限があった
。この友めＡＢ８１！１脂の耐熱性を改良する方法が種
々提案されている。例えば特公昭３５−１８１９４号公
報、特公昭５７−６０３’７３号公報にはＡＢＳ樹脂に
α−メチルスチレンとアクリロニトリルから成る共重合
体をブレンドすることにより優れ穴耐熱性を有する樹脂
組成物が得られることか記載さｎている。

ま７ｊ、ＡＢＳ樹脂にポリカーボネート樹脂ヲブレンド
する方法が特公昭３Ｂ−１５２２５号公報、特公昭５５
−２７５７９号公報、特公昭５７−２１５３０号公報、
特公昭５８−１２３００号公報、特公昭５８−４６２６
９号公報、特開昭５７−４０５３６号公報、特開昭５８
−１４９９３８号公報、特開昭５７−１２０４７号公報
等に記載さｎている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記ムＢＥＩ樹脂にα−メチルスチレンとアク
リロニトリルから成る共重合体をブレンドして得られ次
樹脂組底物は一般に衝撃強度が低下する傾向があｐ従来
のＡＢＳ樹脂と同様の使用ができなく、且つメッキ性も
ＡＢＳ樹脂に比べ省るものである。−万、上記ＡＢＳ樹
脂にポリカーボネート樹脂をブレンドする方法では、耐
熱性、耐衝寧性の面ではほぼ満足できるが、その成形品
の表面光沢ならびにメッキ性については問題点を有する
。即ちかかるＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂のブレ
ンド配合物から比較的大きな成形品を底形する場合や、
メッキ用成形品を成形する場合その成形温度を比較的高
くする必要があるが、ムＢ８樹脂とポリカーボネート樹
脂のブレンド配合物は高温成形時に、その相溶性に基づ
くものと予想さｎるがＡＢＳ樹脂の溝底成分であるゴム
質重合体の凝集を起し小均−構造となる結果、成形品の
著しい表面光沢の低下やメッキ性の低下全米すという重
大な問題点を有する。

〔問題点を解決する次めの手段〕

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、
ブタジェン系ゴム質重合体の存在下に、第１段目のグラ
フト重合用単量体として、アクリル酸エステル単量体を
用い、しかる後第２段目以降のグラフト重合用単量体と
して、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体
を必須成分とするビニル単量体をグラフト重合して得ら
れる多段グラフト共重合体をポリカーボネート樹脂と配
合することにより、耐熱性、耐衝撃性に何ら損色がなく
、且つ高温成形時に訃いてもゴム質重合体の凝集を起さ
ず、表面光沢やメッキ性に優れた成形品を提供し得るこ
とを見出し本発明を完成するに到つ九。

即ち、本発明は、 （Ａ）　　ポリカーボネート樹脂　１５〜９０ｉｉ［置
部（Ｂ）　　少なくとも５０重量％がブタシェフ単位か
ら構成さｎるゴム質重合体（ａ）１５〜５ｏｘｔ部の存
在下に、第１段目のグラフト重合用単量体として、アク
リル酸エステル率ｔＫ（ｂ）ｚ〜５０重量部をグラフト
重合し、しかる後第２段目以降のグラフ）］（合用単量
体として、芳香族ビニル単量体（ｉ）２５〜８５重を俤
、シアン化ビニル単量体（１１）１５〜４０重ｔ％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル単量体（：１ｉ）０
〜３５重童ｃｓ＜これら＜Ｖ〜ｏ１１）取分の合計量が
１００重ｔ％）からなるビニル単量体（ｃｌ　８３〜１
８重量部（こｎら（ａＪ〜（ＣＪ　ｇ分の合計量が１０
０重量部）をグラフト重合して得られる多段グラフト共
重合体１ｏ〜８５重量部および （ＣＪ　　芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
およびメタクリル酸エステル単量体の少なくとも１［ｔ
−重合して得られる重合体０〜６０重量部 ｔ″（Δ）、（Ｂ）および（０）の取分の合計量が１０
０重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物
である。

本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｎはジヒドロキ
シジアリールアルカンから得らｎ１任意に枝分れしてい
てもよい。こｎらポリカーボネート樹脂は公知の方法に
より製造されるものであり、一般にジヒドロキシま几は
ポリヒドロキシ化合物をホスゲンま几は炭酸のジエステ
ルと反応させることにより製造される。適当なジヒドロ
キシジアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関しオルト
の位置にアルキル基、塩素原子ま几は臭素原子を有する
ものも含む。ジヒドロキシジアリールアルカンの好まし
い具体例としては４．４′−ジヒドロキシ−２，２−ジ
フェニルプロパノ（ビスフェノールＡ）、テトラメチル
ビスフェノールムおよびビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１）−ジインプロピルベンゼン等が挙げられる。

ま几分岐し九ポリカーボネートは、例えはジヒドロキシ
化合物の一部、例えばα２〜２モルＩ４全ポリヒドロキ
シで置換することにより製造さｎる。ポリヒドロキシ化
合物の具体例としては、１．４−ビス−（ａ：　４．２
’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フ
ロログルシノール、４．６−シメチルー２．４．６−）
リー（４−ヒドロキシフェニル）−へブテン−２，４，
６−シメチルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフ
ェニル）−へブタン、１，４５−トリー（４−ヒドロキ
シフェニル）−ベンゼン、１，１．１−）　＋７−　（
４−ヒドロキシフェニル）−二タンならびに２．２−ビ
ス［４，４−（４，４’−ジヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキシル３−−ｙ’ロバ７等が挙げらする。

上記ポリカーボネート樹脂（Ｎは単独で、４１九［２′
ｓ以上混合して用いることができ、その配合量は全樹脂
組成物１００重量部中１５〜９０重量部であり、１５重
量部未満では得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃
性、耐熱性が不十分であり、また９０重量部金超える場
合は得られる樹脂組成物の底形性、それからの成形品の
メッキ性等の点で劣る。

ま九本発明における多段グラフト共重合体（Ｂ）は少な
くとも５０重量％がブタジェン単位から溝底されるゴム
質重合体（ａ）　１５〜８０重量部の存在下に、第１段
目のグラフ）３（台用単量体として、アクリル酸エステ
ル単量体（１））２〜５０１ｊＬ量部をグラフト重合し
、しかる後第２段目以降のグラフト重合用単量体として
、芳香族ビニル単量体中２５〜８５皇量係、シアン化ビ
ニル単量体＜１）１ｓ〜４０重量％およびこｎらと共重
合可能な他のビニル単量体（ｌｉｉＪ　Ｏ〜５５重量Ｓ
（これら（１］〜ｔｉｕ成分の合計量が１００００重量
部らなるビニル単量体（ｃ）８３〜１８重量部（これら
（ａ）〜（Ｃ）ｇ分の合計量が１００重量部）′（＋−
グラフト重合して得られるものである。

ゴム質重合体（−としてはポリブタジェンおよびブタジ
ェン単位が５０′Ｍ量チ以上のブタジェン−スチレン共
重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等が挙
げられる。これらは単独で、または２種以上混合して用
いることができる。多段グラフト共重合体（ＢＪ中のゴ
ム質重合体の量が１５重量部未満では、得られる樹脂組
成物からの成形品の耐衝撃性が劣るので好１しくない。

また８０重量部を超える場合にはゴム質重合体の凝集が
生じ易くなり、成形品の表面光沢ならびにメッキ性が低
下するので好ましくない。

第１段のグラフト重合用単量体として用いるアクリル酸
エステル単量体は炭素数１〜８のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルであり、その中でもアクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく用いられる。

このアクリル酸エステル単量体のグラフトｚ合時には架
橋剤の不存在下でグラフト重合することが好ましい。架
橋剤存在下でグラフト重合したものは、得られる樹脂組
成物からの成形品が耐低温衝撃性に労るため好ましくな
い。グラフト重合時°のアクリル酸エステル単量体の使
用量が２重量部未満では、得られる樹脂組成物を高温成
形するとゴム質重合体の凝集が起シ、成形品のメッキ性
や表面光沢が不十分となる。またｓａｇ量部置部える場
合には、得られる樹脂組成物からの成形品のメッキのつ
′＠まわり性や耐低温衝撃性に劣るため好ましくない。

第２段目以降のグラフトｘ台用単量体として用いる芳香
族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン
、０−メチルスチレン、１゜３−ジメチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単
独でまたは併用して使用することができる。芳香族ビニ
ル単量体の使用量が第２段目以降のグラフト重合用単量
体中２５重量％未満では、得られる樹脂組成物を加熱成
形する際に着色が著しく、また得られる成形品の耐衝撃
性が低下するため好ましくない。また８５重量％を超え
る場合には、得られる樹脂組成物からの成形品のメッキ
のつきまわシ性が劣るため好ましくない。

さらにグラフト重合用単量体として用いるシアン化ビニ
ル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、７マロニトリル等が挙げられ
、これらは単独でまたは併用して使用することができる
。シアン化ビニル単量体の使用量が第２段目以降のグラ
フト重合用単量体中１５重量％未満では、得られる樹脂
組■物からの成形品のメッキのつきまわシ性が省シ、ま
た４０重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を
加熱成形する際に着色が著しく、また得られる成形品の
耐衝撃性が低下するため好ましくない。

またグラフト重合時に用いることのできる共重合可能な
他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイ
ミド単量体等が挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。この共重合可能な他のビニル単量体は第
２段目以降のグラフト１合用単量体中３５′Ｘ量ｔＩＩ
までの範囲で必要に応じて使用される。

本発明における多段グラフト共重合体（ＢＪはゴム質重
合体の存在下でアクリル酸エステル単量体が第１段目に
グラフト１合されていることが特に重要であυ、第２段
目以降のグラフト重合用単量体は混合して一度に一括グ
ラフト重合されていても、または分割して多段でグラフ
ト重合されていてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部中の多段グラ
フト共重合体（Ｂ）の配合量は１０〜８５重量部である
。１０重量部未満では得られる樹脂組成物からの成形品
のメッキのつきまわシ性およびメッキ膜の密着強度が共
に省シ、また８５重量部を超える場合には成形品の耐熱
性が労る傾向となシ好ましくない。

重合体（０７は芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
を体およびメタクリル酸エステル単量体の少なくとも１
筏を重合して得られるものであシ、底形性、耐熱性、耐
衝撃性等のバランスを考えて本発明の熱可塑性樹脂組放
物１００重量部中必要に応じて６０重量部まで配合され
る。

重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体としては多段グラフト共重合体（Ｂ）に使
用される単量体と同様のものが使用される。またメタク
リル酸エステル単量体としては特に限定はされないがメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル等が好ましく用いられる。なお重合体（０）に
は上記単量体の外に他の共重合可能な単量体を３０ｇ量
憾１で共重合してもよい。この共重合可能な単量体とし
ては前述のアクリル酸エステル単量体やマレイミド単量
体等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて難燃化
剤、改質剤、ｗ＆型剤、光または熱に対する安定剤、強
化元項剤、染顔料等の種々の添加剤を適宜加えることも
できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法としては通常樹
脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサー、タンブ
ラ−等の装置を使用することができる。また賦型につい
ても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の賦
型に用いられる装置を使用することができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお
、下記実施例、比較例中「部」および「％上告々「重量
部」、「重量部」を意味する。

なお、各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の方
法によった。

（１）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６によシ測定した。

（単位　時・備／ｃｍ　） （１／４インチ厚み、ノツチ付き試片使用）（２）ロッ
クウェル硬度 八日ＴＭ　　Ｄ−７８５によシ測定した。

（単位　Ｒスケール） （３）ビカット軟化温度 ｌ５Ｏ−３０６により測定した。　　（単位　℃〕（４
）光沢度 金型温度６０℃、射出速度最大、シリンダー温度２９０
℃（樹脂温度３０５℃）にて成形した５０ｍＸ９０鱈×
３Ｗ１Ｍ厚の成形品を村上彩色（株）製光沢計によシロ
０°守で測定した。

（５）メツΦ密着強度 金型温度６０℃、射出速度最小、シリンダー温度２９０
℃（樹脂温度３０５℃）で成形した５０ｍＸ９０ｍＸ５
■厚の成形品に下記メッキ条件でメッキしたメッキ皮膜
に２．５譚巾で切欠きを入れ、このメッキ皮膜を垂直に
引上げて剥離に要する力を１ｃｍ巾に換算した。

〔メッキ条件〕

エツチング（Ｃｒ　０３４００　ｆ／　Ｌ、　Ｈ２日０
４２０容量係）６０℃、１５分間処理 酸処理（ＨＯｔ１０容量チ）室温、１分間処理キャメラ
イザー（実計製薬工業＜ｖｒ、＞製、鷺キャタリストム
ー３０’ン ２０℃、２分間浸漬 アクセラレータ−（Ｈ鵞ｓｏ、　　１０容量壬）４０℃
、３分間浸漬 無電解鋼メッキ（実計製薬工業（休）製、％　Ｎ−１０
０＃ン３０　℃、 １０分間浸漬 電気鋼メッキ（硫醒鋼２００　ｔ　／　Ｌ、　Ｈ２５０
４ｓｏｔ７ｔ、光沢剤（シエーリ ノブ社製、１カバラジドＩ） １ゴ／Ｌの組成）２０℃、電流 密度４　Ａ／　ｅＬ　ｍ”、６０分間浸漬ベーキング　
８０℃、２時間処理 以上の行程の順序で処理したものを１時間放冷し密着強
度測定に供した。

実施例１〜５および比較例１〜５ （１）　　グラフト共重合体ＣＢ−１）の製造：固形分
含量が３３係、平均粒子径００８μｍのポリブタジェン
ラテックス５０ｆｆｆｌ（固形分として〕にアクリル［
ｎ−ブチル単位８５チ、メタクリル酸単位１５係からな
る平均粒子径（１０８μｍの共重合体ラテックス１部（
固形分として）を攪拌し力から添加し、３０分間攪拌を
続は平均粒子径α２Ｂμｍの肥大化ゴムラテックスを得
た。

得られた肥大化ゴムラテックスを反応容器に加え、さら
に蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、デモールＮ
（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物）α２部、水酸化ナトリウムα０２部、テキ
ストロースα３５部、アクリル酸エチル１０部およびク
メンハイドロパーオキサイドα１部を攪拌しながら添加
し、昇温させて内温６０℃の時点で硫酸第一鉄α０５部
、ビロリン酸ナトリウム０２部、亜二チオノ酸ナトリウ
ムα０３部を加え内温６０℃に１時間保持した。

１時間保持後アクリロニトリル１２部、スチレン１４部
、α−メチルスチレン１４部、クメンハイドロパーオキ
サイドα２部およびｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン０
５部の混合物を９０分間にわた多連続的に滴下した後１
時間保持して冷却した。得られたグラフト共重合体ラテ
ックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過、乾燥してグ
ラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

（２）　　グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造：上記グ
ラフト共重合体（Ｂ−１）の製造で用いたポリブタジェ
ンラテックス７０部（固形分として）に第２表に示す量
のグラフト重合用単量体を用いる以外は上記グラフト共
重合体ＣＢ−１）と同様の方法によジグラフト共重合体
（Ｂ−２）を得た。

（３）　　グラフト共重合体ＣＢ−！ｌ）の製造二反応
容器に固形分含量が５０％、平均粒子径α２６　ｐｍの
ポリブタジエンラテックス５０部（固形分として）、蒸
留水１００部、ウッドロジン乳化剤２部、チモールＮα
２部、水酸化ナトリウムα０２部およびテキストローズ
α５５部を加え、攪拌混合させ６０℃まで昇温させた。

内温６０℃の時点で硫酸第一鉄α０５部、ビロリン酸ナ
トリウムα２部を加え、続けてアクリル酸ｎ−ブチル８
部およヒフメンハイドロバーオキサイド０１部を攪拌し
ながら添加し、添加後１時間保持した。

１時間保持後アクリロニトリル１２部、スチレン５０部
、亜ニチオン酸ナトリウムα０３部、クメンハイドロパ
ーオキサイドα２部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タンα８部の混合物を９０分間にわたシ連続的に滴下し
た後１時間保持して冷却した。得られたグラフト共重合
体ラテックスを希硫散で凝析した後、洗浄、濾過、乾燥
してグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

（４）　　グラフト共重合体ＣＢ−４）の製造二上記グ
ラフト共重合体ＣＢ−１）の製造の際に用いた肥大化ゴ
ムラテックス５０部（固形分として）を反応容器に加え
、さらに蒸留水５０部、ウッドロジン乳化剤２部、水酸
化ナトリウム（１０２部およびデキストローズα３５部
を攪拌しながら添加した後直ちにアク＋７０ニトリル１
５部、スチレン１７．５部、α−メチルスチレン１７．
５部、クメンハイドロパーオキサイドα２部およびｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタンα５部の混合物全９０分１
１ＪＩＫわたシ連続的に滴下した後１時間保持して冷却
した。得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫醗で
凝析した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（
Ｂ−４）を得た。

（５）　　グラフト共重合体ＣＢ−５）の製造二上記グ
ラフト共重合体（Ｂ−１）の製造で用いたポリブタジェ
ンラテックス６０ｉ（固形分として）に第２表に示すグ
ラフト重合用単量体を用いる以外は上記グラフト共重合
体（Ｂ−４）と同様の方法によりグラフト共重合体ＣＢ
−５）を得た。

（６）　　重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の製造：第１
表に示す組成の重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ〜３）を懸濁重
合法によって得た。

これら重合体の２５℃での還元粘度ηθｐ１０を第１表
に併せて示す。なお第１表中のηｓｙｔは重合体（０−
１）については［１２９６ジメチルホルムアミド溶液で
、重合体（０−２）〜（０−５）については１チクロロ
ホルム溶液でそれぞれ測定した値である。

第　　１　　表 以上得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）
および重合体（Ｃ−１）〜（０−３）をポリカーボネー
ト樹脂（Ｎ−ツバレックス　７０２２　’（商品名、三
菱化成工業〔株〕製〕と第２表に示す割合で配合し、へ
ンシエルミキサーにて５分間混合し九後、スクリューの
直径が３０鰭である２軸押出機にてベレット化した。こ
れらベレットを用いて各覆物性を前記方法によシ評価し
た結果を第２表に併せて示す。

実施例６および比較例６〜７ 上記グラフト共重合体ＣＢ−３）の製造法に準じて第３
表に示す組数のグラフト共重合体（Ｂ−６）〜（Ｂ−７
）を製造した。実施例３で用いたグラフト共重合体ＣＢ
−３）および上記にて得たグラフト共重合体（Ｂ−６）
〜（Ｂ−７）ならびに実施例１で用匹た重合体（Ｃ−１
）、ポリカーボネート樹脂（〜を第３表に示す割合で配
合し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリ
ューの直径が３０■でおる２軸押用機にてペレット化し
た。これらベレットヲ用いて各種物性を前記方法により
評価した結果を第３表に併せて示す。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成からな
るため、これを高温度で底形した場合にも良好な表面光
沢を有する成形品が得られ、またメッキ性や耐熱性、耐
衝撃性にも優れるため自動車の外装品や内装品等の用途
に好適であるなど優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂１５〜９０重量部（Ｂ）少
   なくとも５０重量％がブタジエン単位から構成されるゴ
   ム質重合体（ａ）１５〜８０重量部の存在下に、第１段
   目のグラフト重合用単量体として、アクリル酸エステル
   単量体（ｂ）２〜５０重量部をグラフト重合し、しかる
   後第２段目以降のグラフト重合用単量体として、芳香族
   ビニル単量体（ｉ）２５〜８５重量％、シアン化ビニル
   単量体（ｉｉ）１５〜４０重量％およびこれらと共重合
   可能な他のビニル単量体（ｉｉｉ）０〜３５重量％（こ
   れら（ｉ）−（ｉｉｉ）成分の合計量が１００重量％）
   からなるビニル単量体（ｃ）８３〜１８重量部（これら
   （ａ）〜（ｃ）成分の合計量が１００重量部）をグラフ
   ト重合して得られる多段グラフト共重合体１０〜８５重
   量部および （Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
   びメタクリル酸エステル単量体の少なくとも１種を重合
   して得られる重合体０〜６０重量部 を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分の合計量が１００
   重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物。