JPS62172049A - ポリカ−ボネ−ト及びポリエステルをベ−スとする熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分封 本発明は、ポリカーボネート及びポリエステルをベース
とする熱可塑性成形材料、該材料の成形品としての用途
及び該熱可塑性成形材料から成る成形品に関する。

従来の技術 熱可塑性ポリエステル及びポリカーボネートから成るポ
リマー混合物は自体公知である。該ポリマー混合物は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４１７００２号明細
書から明らかなように、純粋なポリエステルに比較して
改良された機械的特性、特に改良され１こ耐衝撃性を有
ｆろ。、 特に冷間におげろ、ポリエステル／ポリカルボネート混
合物の耐衝撃性を改良するためには、植種の方法が既に
公知である。

ドイツ連邦共和国特許第２３４３６０９号明細畜によれ
ば、ポリカーボネート及びポリエステルから成る混合物
み、ビニルモノマーから成る側鎖がグラフトされた、ポ
リブタジェンから成るグラフトコポリマー２〜３５■量
カが曜加されろ〇ヨーロッパ公開特許第２０７３７号明
細暦によれば、選択的に水素化されたステレンージエン
ーブロックコモボリマーを含有するポリエステル／ポリ
カーボネート混合物が公知である。

ヨーロッパ公開特許第２０６０５号明細書の記載によれ
ば、ポリエステル又はポリカーボネートの耐衝撃性はエ
チレンコポリマーを添加することにより改良することが
できる。

最後に、ヨーロッパ公開特許第１０６０２７号明細書に
は、ポリカーボネート、エチレンコポリマー、ポリエス
テル及びクラフトゴムがも成る混合物が記載されている
。

しかしながら、前記成形材料は粘靭性及び熱形状安定性
に関する益々高まってざた要求を満足しない、かつ加工
性及び化学薬品安定性もしばしば満足されない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、前記欠点を有していない、ポ
リカーボネート及びポリエステルをベースと′ｆる成形
材料を開発することであった。特に化学薬品安定性を改
良することを目的とし１こ。

問題点を解決する１こめの手段 前記課題は、水元装置より、 Ａン　ポリカーボネート及び Ｂ）ポリエステル をベースとする熱可塑性成形材料におい壬、Ｃ） 自）グラフト主鎖としての、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル及び／又は共役したジエン並びに所望
であれば別のコモノマー６０〜９９亘量斧及び Ｃ２）クラフト側鎖としてのエポキシ基含有モノマー１
〜４０ｍｔ％から成るグラフトコポリマー馨、Ａ）　＋
　Ｂ）　　＋　Ｃンに対して、１〜３０亜量予を含有す
ることにより解決され１こ。

本発明による成形材料の有利な芙厖悪様は、特許請求の
範囲の従属請求項に記載されている。

発明の効果 本発明による成形材料は、優れた冷間粘靭性に他に儲の
て良好な熱形状安定性及び化学薬品安定性を有する。

以下に、本＠明による成形材料の構成材料について詳細
に説明する。

成分Ａ） 本発明によるポリカーボネートとしては、ホモポリカー
ボネート並びにまたコポリカーボネートが理解されるべ
きである。ポリカーボネートは有利にジフェノールから
製造され、この場合例えばジヒドロキシジフェニル、ジ
ー（ヒドロキシジフェニル）−アルカン及びジー（ヒド
ロキシジフェニル）−エーテルが挙げられる。しかし、
原則的には七の他のＩｗ′″Ｃの、ポリカーボネートを
製造するために適当なジフェノールが使用可能である。

このことに関する詳細は、Ｈ，５ｅｈｎｅｌｌ、”Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏ１
ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ’、ＩｎｔｅｒａｉｅｎｃｅＰ
ｕｂｌ、　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ｌ’Ｊす４並びに米
国特許第２９９９８３５９９９８３５号明細書邦共相国
特許出願公開第２２４８８１７号明細書から明らかであ
る。２．Ｚ−ジ（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン
（以下には、ビスフェノ−リレＡと称する）ｔベースと
するポリカーボネートが特に有利である。

このポリカーボネートの合成は、自体公知方法で実施す
ることができる。このことに関しては、例えば米国特許
第２９９９８３号明細書及び英国特許第７７２ｂ２７号
明細書に詳細に記載されている。

使用されるポリカーボネートの相対粘度η５ｐｅｅ／ｃ
　　（Ｅ、　Ｖｏｌｌｍｅｒｔ、　Ｇｒｕｎｄｒｉ、＆
　ｄｅｒ　ｍａｋｒ　−ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ　Ｃ
ｈｍｉｅ、　Ｂａｎｄ　３．５ｅｉｔｅ　５５　ｆｆ、
　Ｅ。

Ｖｏｌｌｍｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｋａｒｌ、５ｒｕｈ
ｅ　１９７９に基づく）は、特許１．１〜１．５１ｎＶ
？　（２５℃でジクロルメタン中の０．５％の溶液で測
定）である、このことは平均分子量Ｍｎ　＝　２５００
０〜２０００００に相当する。

本発明による成形材料における成分Ａ）の割合はそれ自
体特別の制限は無い、しかし成分Ａ）　＋　Ｂ）＋　Ｃ
）の全Ｎ量に対して８〜９０ＴＬ童多の範囲内にあるの
が有利である。

成分Ｂ） 本発明による成形材料中に含有されろポリエステルは、
同様に自体公知である。この場合には、主鎖内に芳香族
環を含有するポリエステルを使用ｊるのが有利である。

該芳香族環は例えばハロゲン原子例えば塩素原子又は臭
素原子及び／又はＣ。

〜Ｃ４−アルキル基例えはメチル基、エナル基、ｉ−又
はｎ−グロビル基、又はｉ−又はｔ−ブチル基によって
置決されていてもよい。

ポリエステルは、ジカルボン酸、そのエステルもしくは
エステル形成誘導体とジヒドロキシ化合物とを自体公知
方法で反応させΦことにより製造することができる。

ジ刀ルボンνとしては、例えば脂肪族及び芳香族ジカル
ボン酸が該当し、これらは混合物として使用することも
できる。この場合には、例えばナフタリンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、トチカン酸及びシクロヘキサンジカ
ルボン酸、これらのガルボン歌の混合物及びそのエステ
ル形成誘導体が牟けられる。

ジヒドロキシ１じ付物とじ又は、２〜０１面の炭素原子
を有するジオール、特に有利にはエチレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．４−ブチンジオール及び
１．ｂ−ヘキサンジオールな使用することができる。し
かしなから、１．４−ヘキサンジオール、１，４−７ク
ロヘキサンジオール、ｌ＋４−ジー（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグ
リコール、こｒシものジオールの混合物並びに七のエス
テル形成誌導体を使用することもでさる。テレフタル酸
とｃ、−ｃ６−ジオール成分から成るポリエステル、例
えはポリエチレンアレフタノート又はポリブチレンテレ
ツメレートが特に有利である。

２５℃テフェノール１０−ジクロルベンゼン混合物（混
合比３：２）中のＬＪ、５　％の浴液で測定し１こポリ
エステルの相対粘度η５ｐｅｅ／ｃは、−ｆｆＫ１．２
〜１．δｍＶ？である。

本発明Ｆよる成形材料の成分Ｂ）の割合は、成分Ａ）と
同様に厳密ではないが、但し有利には成分Ａ）　＋　Ｂ
）　＋　Ｏ）の全″Ｎ重に対して６〜９０厘重懺である
。

成分Ｃ） 本発明による熱可塑江成形冴科（工、本発明にとって必
濱の成分Ｃ）として、 Ｃ＋）グラフト主鎖としての、アクリル醗エステル、メ
タクリ、ル酸エステル及び／又は共役したジエン、並び
に所望により別のコモノマーから構成され１こエラスト
マーの成分６０〜９９１１Ｌｔ％及ヒＣ２）グラフト側
鎖としてのエポキシ基含有モノマー１〜４０重量％ から構成され１こグラフトコポリマーを含有Ｙ７ａ。

エラストマーの成分（ゴム成分Ｏｘ　）は、−ｆｆに０
℃未満、特に−２０℃未満のガラス転移温度を有する。

ゴム成分としては、アルキル基中に１〜８個の炭素原子
を有するアルキルアクリレート及び／又はメタクリルア
ルキレートから成るホモポリマー及び／又は共役したジ
エン、？１］工ば１，３−ブタジェン及びイソプレンの
ホモ−及び／又ハコポリマーを文相するのが有利である
。特に有利な例としては、ポリブタジェン及び／又はポ
リ−クーブチルアクリレートから構成されたゴム成分（
エラストマー）が挙げられろ。

所望であれば、ニジストマー成分を製造する際になお別
のコモノマー、有利には１２個までの炭素原子を有する
ビニル芳香秩モノマー、例えはスチレン又はスチンン／
アクリルニトリル混合物を便゛用することができる。

成分Ｃ２）としては、グラフト主鎖Ｃｔ）にグラフトす
ることができる、原則的に総てのエポキシ基含有モノマ
ーが過当である。従来の結果は、グラフトコポリマーの
エポキシ基とポリエステルもしくはポリカーボネートと
の間に反応が起こることを示す。この場合純粋な共有結
合が生成するかどうかは、なお４４英性をもって断−ぎ
することはできない。グラフトコポリマーのエポキシ基
とポリエステルもしくはポリカーボネートとＱ）間の父
互作用は、恐らくグラフトコポリマー〇内′ｓＬ注を高
める効果に起因すると見なされる。

この場合には、多数の適当なエポキシ基含有モノマーに
関して代表的なものは、グリシジル誘導体、符にグリシ
ジルアクリル岐エステル及び／又はグリシフルメタクリ
ル酸エステルが挙げられ、該エステルは容易に入手され
Φために適当である。

グラフトコポリマーＣ）は、１坏公知である多数の方法
で製造することができる。この場合重要なことは、グラ
フト側鎖のエポキシ基が最終的なコポリマー中で遊離の
形で提供されることだけである。従って、グラフト主鎖
は例えば個々のモノマーの連続した置台反応によるか又
は総てのモノマーの同時装入によって製造することがで
きろ。エポキシ基含有グラフトモノマーのグラフト反応
は、エポキシ基とは反応しない別のモノマーの存在下に
実施することができろ。製造方法に関する詳細について
は、例えばドイツ連邦共和国特許第１２６０１３５号明
細書から推基することができる。

グラフトコポリマーの成分ＯＸ）の割合は、６０〜９９
引１、有利には９０〜９８重量すでありかつニジストマ
ーの成分Ｃ２）の割合は相応して１〜４０重量予重量和
には２〜１ＯＮ倉矛である。

本発明によろ熱可塑性成形材料の成分Ｃ）の割合は、１
〜３０３（量チ、有利には２〜２ＯＮ倉矛の範囲内であ
る。

グラフトコポリマーＣ）は、成分Ａ）　（ポリカーボネ
ート）及びＢ）（ポリエステル）中に５０〜２００ｎｌ
ｎの粒度範囲内のユニモーダル的じ分配され１０粒子の
形（即ち、該′Ｅ１．度の分布曲線は唯一の最大値を有
￥るにすぎない）で又は５０〜７００　ｎｍの範囲内の
パイモダール的江分配された粒子の形（即ち、粒度の分
布曲線が２つの最大値を有する）で存在′ｆる。

本発明による成形材料は、成分Ａ）〜Ｃ）の他に耐衝撃
性を改良するために貢献するニジストマーの成分（耐衝
撃性に変性されたゴム）を含有することができる。これ
ら＋７）目的の１こめに使用可能なゴムは自体公知であ
る。例えば、その組成かグラフトコポリマーのゴム成分
ＣＩ）と同じか又はそれ罠類似したゴムを使用すること
ができる。その他の例は、若干のものを挙げれは、ブタ
ジェン−、スチレ７−、７’ロックコポリマー、スチレ
ン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル
−ブタジェン−スチレン−コポリマーである。耐爾撃性
を改良するゴムの割合は、成分Ａ）〜Ｃ）の全″Ｍ童に
対して、−収に２０亘童子以下である。

更に、本発明による成形材料は添加剤及び加工助剤を含
有することができる。この場合の例としては、安定剤、
酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解國対する防止
剤、滑剤及び離型剤、着色剤、架橋剤及び導電性を高め
るための金属フレーク及び／又は金属被覆され１こ繊維
並びに軟化剤が挙げられる。

安定剤は、製造工程のあらゆる段階で成形材料に加えろ
ことかできるが、しかしなから、安定剤を装入する前に
分解が既に開始するのを阻止するｆこめに、でさるだけ
早い時点で加えるσ）が有利である。

東金体用の酸化遅延剤及び熱安定剤は、当業者にとって
公知である。ここでは、周期系の第１属の金属のハロゲ
ン化物、立体障害フェノール、ヒドロキノン、その安定
化され１こｇ導体及び上記化合物の混合物だけを挙げる
。こｔしらの范加物の濃度は、成形材料の全重量に対し
て、−牧に１重量う以下である。

紫外線安定剤も同様に当業者にとって公知である。従っ
て、ここには例とじ又、置供されたレゾルシン、サリシ
レート、エンゾｉ・リアゾール及ヒエンゾフェノンだけ
を挙げる。これらの安定剤の割合は、成形材料の全重量
に対し又、−収に２重量％以下である。

御飯じ成形材料の２亘量チまで含有されていてもよい滑
剤及びｌｖ型剤は５例えばステアリン酸、ステアリンア
ルコール、ステアリン敏エステル及びそのアミドである
。

染料もしくは顔料としては、ここには代表的物質としく
、ニグロシン、二酸化チタン、体化カドミニウム、硫化
カドミニウム−セレン化物、フタロシアニン、ウルトラ
マリンブルー及びカーボンブラックを挙げる。充填剤及
び補強剤の代表刊物質としては、炭素繊維、ガラス繊維
、無定形珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、珪酸アル
ミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石
英、雲母及び蛍石を挙げる。

更に、芽晶形成剤例えば滑石、ＣａＦ２、フェニレンホ
スフィン酸ナトリワム、酸１しアルミニウム及ヒ微粒子
状ホリテトラフルオルエチレン（’ＦＴＦＢ）並びに軟
化剤例えばフタル酸エステル及びベンゼン−及び／又は
トルエンスルホンアミドを添加することができる。

総ての前記添加剤の割合はそれ自体′Ｎ喪ではないか、
勿論総て使用量で成分の良好な相容性が得られるように
留意すべきである。

本発明による熱可塑性成形材料に例えばアルミニウム、
銅、銀又はニッケルもしくはこれらの金属の合金から成
る金属フレーク、又は銀、銅、ニッケル、アルミニウム
又はステンレススチールから成る金属繊維’？！’添加
すると、それにより成形材料の導電性を著しく高めるこ
とができ、ひいては該成形材料を電磁波の７−ルドのた
めに使用することができる。

導電性を高めるためには、ニッケル、銀、銅又はアルミ
ニウムで被覆された金属被覆ガラス−１黒鉛−及び／又
はアラミド繊維を添加することもできる。これらの導電
性上昇祭加剤を、成形材料の全１１ｇに対して、４０重
重★以下、有利には２５−３０重重％を砥加しかつ金属
フレークと金属繊維又は金属被覆繊維との比を有利には
４：】〜１４：１の範囲内に株つと、成形材料の導電率
はＩＱｊ８９ｃｍ−１から１ｓｃｒｎ−’に上昇する。

本発明による成形材料は、自体公知の方法で、例えばポ
リエステル及びポリカーボネート’ｌその他の成分と一
緒に閉じ１こ系内で溶融混合することにより製造するこ
とができる。このためには、一般に多軸スクリュウ−押
出機、例えば２割スクリュウ−押出機又はその他の従来
の可塑化装置、例えばブラベンダーミル、パンパリイー
ミル又ハ同種のものを使用する。しかし、成形材料は、
溶液から一緒に沈澱させるか又は成分の混合（乾燥混合
）及び引き絖いての乾燥混合物のメルトストランドプレ
スにより製造することができる。

発明の効果 本発明による熱″可塑性成形材料は、低温においても高
いノツチ付衝撃強さ及び良好な化学薬品安定性で優れて
いる。これらは射出成形及び押出成形の１こめにかつあ
らゆる種類の１莱的目的のための、高負荷可能な、熱安
定性の、耐債撃注の成形品を製造するために適当である
。導電性添加物を充填し１こ水元、明による成形材料を
用いると、電磁波のシールドのために使用することがで
きる。

実施例 実施例１〜１１ 実施例では、以下の成分を使用した： 成分Ａ）（ポリカーボネート）： ２５℃でジクロルメタン中の０．５％の溶液で測定した
相対粘度１．３６を有するビスフェノールＡ−ポリカー
ボネート 成分Ｂ）（ポリエステル）： Ｂ＋）２５℃でフェノール１０−ジクロルベンゼン混合
物（ｌ量比３：２）中の帆５％の溶液で測定し１こ相対
粘度１．６２を有するポリエチレンテレフタレート Ｂ２）　　Ｂｌ）で記載し１こと同じ条件下で測定し１
こ相対粘度１．３９を有するポリエチレンテレフタレー
ト成分Ｃ）（グラフトコポリマー）： ポリブタジエンラエックスを、水ｓｕｎ！部中のｔ−ド
デシルメルカプタン０．５嵐量部、乳化剤としてのカリ
ウム−０１４−アルキルスルホネート１７重量部、ベル
オキンニ硫酸す）　ＩＪウムＵ、７　ｚ置部・及びピロ
燐酸ナトリウム１２重量部の溶液の存在下でブタジェン
６０重量部を６５℃で重合させることにより製造し１こ
。重合の終了後に、重合オートクレーブを放圧させた；
反応率は９８％であった。

こうして得られたポリブタジエンラエックスの平均粒度
は０．１μｍであった。このラテックスをエチルアクリ
レート９６軍量部及びアクリル酸アミド４重量部から成
るコポリマーのエマルジョン２５重量部（エマルジョン
の固体含量：１０重量％）を添加することにより凝集さ
せた、この際平均粒度０．３〜０．４μｍを有するポリ
ブタジエンラエックスが生成し１こ。

こうし１得られたポリブタジエンラエックスＣ＋）の、
第１表に記載の量を、第１表のＳＡ、Ｎの下に記載し１
こ量の、スチレン及びアクリルニトリル（比７０　：　
３０　）から成る混合物及び水５０Ｗ量部と混合しかつ
攪拌しながら過４ｆｆｂＨカリウムｏ、ｏｓｚｚ部及び
ラウロイルペルオキシド０．０５重量部ヲ祭加した後に
６５’Ｃに３時間加熱した。引き続き、その他の添加せ
ずに第１表にＣｚ）の下に記載の量のグリシジルメタク
リレートを２時間で加え１こ、この雰温度は冷加中に６
５℃であつ１こ。こうして製造させたグラフトコポリマ
ーを分散液から９５℃で硫酸マグネシウムを用（・℃沈
澱させ、水で洗浄しかつ熱気流中で乾燥させた。

第１表 本発明による グラフトコポリマー　　　　ａｔ　　　　　　ｓＡｗ　
　　　　ｃ２重量％　　　ｉｔ％　　］［童慢 Ｃａ　　　　　　　　　　ｂＯ３５５ Ｃｂ　　　　　　　　　　６７　　　　　３０　　　　
　３Ｃｃ　　　　　　　　　ｂ３　　　　２９１）８比
較グンフトコホリマー Ｃｄ　　　　　　　　　６０　　　　３５　　　　　５
２）ｃｅ　　　　　　　　　ｂ’／　　　　　　３０　
　　　　３”１ン　スチレン／アクリノリニトリルの代
わりにメチルメタクリレート ２）　グリシジルメタクリレートの代わりにメチルメタ
クリレート 成分Ａ）〜Ｄ）を２軸スクリュウ−押出機で２７０℃で
混合し、造粒しかつ成形体國加工し１こ。

成形材料の組成及び衝撃強さ測定並びにビカート温度の
測定の精米は以下の表に示す。

結果は、本発明による熱可塑性成形材料は低い温度（−
２０℃又は−４０℃）で従来の成形材料に対し′ＣＥＩ
Ｉｌｊらかに高められたノツチ付＊撃強さを有すること
を示す。本発明による成形材料のビカート温度も相応す
るポリカーボネート／ポリエステル組成物の従来の成形
材料よりも明らかに高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ポリカーボネート及び Ｂ）ポリエステル をベースとする熱可塑性成形材料において、 Ｃ） Ｃ＿１）グラフト主鎖としての、アクリル酸エステル、
   メタクリル酸エステル及び／又は共役したジエン並びに
   所望であれば別のコモノマー６０〜９９重量％及び Ｃ＿２）グラフト側鎖としてのエポキシ基含有モノマー
   １〜４０重量％から成るグラフトコポリマーを、Ａ）＋
   Ｂ）＋Ｃ）に対して、１〜３０重量％を含有することを
   特徴とする、ポリカーボネートポリエステルをベースと
   する熱可塑性成形材料。