DE19913987A1 - Dimensionsstabile Polyester/Polycarbonat Blends - Google Patents
Dimensionsstabile Polyester/Polycarbonat BlendsInfo
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Abstract
Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 1 bis 96,9 Gew.-% eines Polyesters DOLLAR A B) 1 bis 96,9 Gew.-% eines Polycarbonats DOLLAR A C) 1 bis 50 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats DOLLAR A D) 1 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mischungen DOLLAR A E) 0,1 bis 3 Gew.-% eines Schmiermittels DOLLAR A F) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, DOLLAR A wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100% ergeben.
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
- A) 1 bis 96,9 Gew.-% eines Polyesters,
- B) 1 bis 96,9 Gew.-% eines Polycarbonats,
- C) 1 bis 50 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats,
- D) 1 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstof fes oder deren Mischungen,
- E) 0,1 bis 3 Gew.-% eines Schmiermittels,
- F) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100% erge
ben.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsge
mäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkör
pern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Polymermischungen finden in der Technik zunehmendes Interesse, da
sie maßgeschneiderte Eigenschaftskombinationen bieten. Von beson
derem Interesse sind dabei Polymermischungen aus unverträglichen
Polymeren, die ungewöhnliche Eigenschaftskombinationen aufweisen.
Polymermischungen auf Basis von Polyestern und Polycarbonaten
sind bekannt (US 4 522 797, 4 764 556, 4 897 448, EP-A 180 648,
DE-A 33 02 124). Die technisch wichtigen Produkte enthalten zur
Verbesserung der Zähigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen,
auch Schlagzähmodifier, wobei bevorzugt MES-Modifier, Acrylat-
Pfropfkautschuke sowie Ethylencopolymere mit polaren Comonomeren
verwendet werden.
Für viele Anwendungen ist jedoch die Dimensionsstabilität der Po
lyester/Polycarbonat-Blends unzureichend. Eine Möglichkeit zur
Verbesserung der Dimensionsstabilität ist der Zusatz von Füll-
bzw. Verstärkungsstoffen. Aus der US 4 203 887 ist beispielsweise
der Zusatz von modifiziertem Kaolin, Wollastonit oder Silicia zu
Mischungen aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephtha
lat bekannt. Diese Mischungen können auch Polycarbonat enthalten.
Die Zähigkeit und Fließfähigkeit derartiger Formmassen sind je
doch verbesserungswürdig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyester/Poly
carbonat-Blends zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte
Kombination aus Dimensionsbeständigkeit, Zähigkeit, Fließfähig
keit und Schmelzestabilität aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form
massen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteran
sprüchen zu entnehmen.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5
bis 96,9, bevorzugt 10 bis 91,1 und insbesondere 12,5 bis
83,2 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen
Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen
Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph
thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in
der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring
in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt.
Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch
Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie
Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl
gruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma
tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden
Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich
bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu
nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der
aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo
aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren
ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan
diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo
hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder
deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph
thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten,
zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha
lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder
deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder
PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-%
1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Mono
mereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im
Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in
einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol
gemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen
gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und
insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige
Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der
DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt
wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentio
metrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A)
eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind,
wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z. B.
des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der
Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET
genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten
wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
- 1. sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
- 2. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form
von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate
nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol
zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die
Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs
schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate
können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm,
vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der
Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das
Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung
beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die
sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy
verbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den
Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt
werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis
95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80%
Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente
Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die
allgemeine Formel
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-
Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl
gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis
2 hat. Die Verbindungen T können an den Phenylengruppen auch
C1-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als
Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen
terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese
enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph
thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie
Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an
sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014,
beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte
erhältlich, z. B. Hytrel® (DuPont).
Als Komponente B) enthalten die Formmassen erfindungsgemäß minde
stens ein Polycarbonat in Mengen von 1 bis 96,9, vorzugsweise 5
bis 91,1 und insbesondere von 12,5 bis 83,2 Gew.-%.
Bevorzugt werden als Komponente B) halogenfreie Polycarbonate
eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispiels
weise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
worin Q eine Einfachbindung, eine C1- bis C8-Alkylen-, eine
C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkylidengruppe, eine
C6- bis C12-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m
eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten ha
ben wie C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon,
Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxy
phenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy
phenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri
methylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo
nente B geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly
merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt
sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis
2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an
mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen
mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die
relative Viskositäten ηrel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von
1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge
wichten MW (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugs
weise von 20 000 bis 80 000.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder
nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch
Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen
verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase
(dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils
einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine
entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird.
(Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe
beispielsweise DE-OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl
phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl
butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder
Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsub
stituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Bu
tylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-hep
tyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung
bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen,
halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien
Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten
ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus
der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasen
grenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der
Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten
an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne
vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten C) seien amorphe Polyestercar
bonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureein
heiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei
der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an
dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Mono
mereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden.
Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEG HT® der
Firma Bayer erhältlich.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1
bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 3 bis 25 Gew.-%
eines kautschukelastischen Polymerisates (oft auch als Schlagzäh
modifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor
zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind:
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga
nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961).
Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall,
"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)
beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer
vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-
Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun
gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-
Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju
gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene
mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He
xa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cycli
sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und
Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor
bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso-
propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri
cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt.
Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo
pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei
se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven
Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci
dyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Außerdem sind Polyolefincopolymere geeignet, welche durch
Polymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erhält
lich sind.
Besonders bevorzugte Elastomere C) sind Polyethylenocten- und
Polyethylenbutencopolymerisate mit einem Anteil bis zu 50 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 45 Gew.-% von Octen und/oder Buten.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des
Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den
Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di
carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser
Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal
tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy
gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von
Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all
gemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch
in den Kautschuk eingebaut
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen
darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl
von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für
0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind
Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether
und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäu
re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci
dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu
tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen
auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und
werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeich
net.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy
len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder
Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden
Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder
Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder
2-Ethylhexylacrylat.
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder
Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder
2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind
die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein
gesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch
statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem
peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her
stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri
zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata-
lystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol
che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige
Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren
bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zug
abereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung
des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry
lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien
und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön
nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl
ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha
crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri
siert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur
von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle
oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa
ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können
auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo
nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau
des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch
Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Me
thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäure
estern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als
Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere
Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive
Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-,
latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle
Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen
Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl gruppe oder -OR13,
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gege benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- C12-Arylengruppe oder
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl gruppe oder -OR13,
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gege benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- C12-Arylengruppe oder
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind
zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und
substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-
Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,
(N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl
acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt
sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu
ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo
pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen
Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft
linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder
mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati
on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei
se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine
reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen
Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder
reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert
(polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin
digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop
pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen
solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren
die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise
mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun
gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über
chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen
enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un
gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre
chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt
es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome
rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-
PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren
an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor
zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh mo
difizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge
führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und
mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau
haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau
können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu
ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren
eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung
von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen
hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry
lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-
oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme
risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta
dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten
Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reak
tive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen
Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer
den.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690,
der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben
falls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge
führten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlen
stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calcium
silicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Talkum, Kaolin,
Wollastonit, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und
Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere
1,5 zu 30 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern,
Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern
als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings
oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
i Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit
mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich
vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2,
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2,
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan,
Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl
triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als
Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05
bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-%
(bezogen auf E) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der
Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem
nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi
ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein
L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 2 : 1 bis 35 : 1, bevor
zugt von 3 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann
gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen
vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich.
Als bevorzugte teilchenförmige Füllstoffe seien Kaolin, calci
niertes Kaolin und Talkum genannt.
Insbesondere wird als Füllstoff Talkum verwendet, welches ein hy
dratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung
Mg3[(OH)2/Si4O10] oder 3 MgO.4 SiO2.H2O ist. Diese sogenannten
Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen
oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er
scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr,
Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch
Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugte teilchenförmige Füllstoffe weisen eine Teil
chengrößenverteilung von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,02 bis 30 µm
auf. Die mittlere arithmethische Teilchengröße (D50-Wert) beträgt
in der Regel von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 0,3 bis 5 µm.
Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung erfolgt üblicherweise
durch Dispergierung des Füllstoffes in einer Wasser/Tensid Mi
schung (99 : 1; Tensid CV-K8 des CV-Chemievertriebs Hannover) und
anschließender Laserlichtbeugung.
Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1
bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 2,5 Gew.-% eines Schmiermittels.
Prinzipiell eignen sich Schmiermittel jeglicher Art, wie diese
beispielsweise in R. Gächter, H. Müller, Kunststoffadditive,
3. Auflage, S. 443 ff, Hauser Verlag, beschrieben sind.
Als erste bevorzugte Gruppe seien Fettalkohole, Fettsäuren, Amid
wachse, Wachssäuren, oligomere Fettsäureester und polare Poly
ethylenwachse genannt.
Insbesondere bevorzugt sind Schmiermittel auf Basis mindestens
eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphati
scher Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen
mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40,
vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele sei
en Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do
decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure,
Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis
40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele
für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen
glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei
Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele
hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame
thylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexa
methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder
Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat,
Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat,
Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder
Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi
schungsverhältnis beliebig ist.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Schmiermitteln sind Ethylen
oxid/Propylenoxid-Copolymere.
Die Herstellung der Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere erfolgt
allgemein durch ionische Polymerisation und ist bei N. Schön
feldt, "Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte", Wissenschaftli
che Verlagsgesellschaft mbh, Stuttgart 1976, S. 53 ff, beschrie
ben. Zur Herstellung der X-Y-X Copolymere wird üblicherweise zu
nächst ein mittelständiger Polypropylenoxidblock Y polymerisiert,
an dessen beiden Enden je ein Block aus Ethylenoxideinheiten an
gelagert wird. Die Molgewichte an dieser Blockcopolymere betragen
allgemein von 1000 bis 15 000 g/mol, der Anteil an Ethylenoxid be
trägt in der Regel von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis
85 Gew.-%. Darüber hinaus können auch Produkte mit einem Mittel
block aus Polyethylenglykol (Y-X-Y) verwendet werden. In diesem
Fall beträgt der Anteil an Polyethylenglykol üblicherweise von 5
bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 75 Gew.-%, die Molekular
gewichte betragen in der Regel von 1000 bis 15000 g/mol. Die Mo
lekulargewichte (Zahlenmittel) dieser Verbindungen werden nach
DIN 53 240 aus der OH-Zahl bestimmt.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen weitere Zusatzstoffe wie Verarbeitungshilfsmittel wie
Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezer
setzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und
Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keim
bildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten, welche üblicherweise
in Mengen bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% in den Form
massen enthalten sein können und verschieden von den Komponenten
C), E) und D) sind.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren
sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi
none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene
substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in
Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu
2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver
schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und
Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau,
Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo
cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin
und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium
oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen
wasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-%
fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es
sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55
bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluore
thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo
lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%)
copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese
werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers",
Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly
mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt
in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50
(Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere
von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich
besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen
von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in
eine Polyesterschmelze erzielen.
Insbesondere bevorzugte Zusatzstoffe F) sind anorganische und or
ganische Umesterungsinhibitoren, welche in Mengen von 0,01 bis 5,
vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Form
massen enthalten sein können.
Geeignete organische Phosphonite sind solche der allgemeinen For
mel
worin
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
y eine Sauerstoff-Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R2)-; alle R-O- und R1-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, ali cyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydro xylgruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxyl gruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phos phor-enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O- Gruppen bezeichnet),
oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. R1-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R1-O-Gruppen bezeichnet),
R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR3 und
R3 C18-Alkyl bedeuten.
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
y eine Sauerstoff-Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R2)-; alle R-O- und R1-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, ali cyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydro xylgruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxyl gruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phos phor-enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O- Gruppen bezeichnet),
oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. R1-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R1-O-Gruppen bezeichnet),
R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR3 und
R3 C18-Alkyl bedeuten.
Bevorzugt ist mindestens eine R-O und mindestens R1-O-Gruppe, ein
Phenolrest, welcher in 2-Stellung eine sterisch gehinderte
Gruppe, insbesondere t-Butylreste, trägt.
Besonders bevorzugt ist Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-bi
phenylen-diphosphonit, welches als Irgaphos® PEPQ der Firma Ciba
Geigy AG im Handel erhältlich ist.
Bevorzugte Ausführungsformen und Verfahren zur Herstellung derar
tiger Verbindungen sind der DE-A-40 01 397 zu entnehmen.
Geeignete anorganische Umesterungsstabilisatoren sind z. B. in der
US 5 674 928 beschrieben. Als besonders geeignet seien saure
Salze der Phosphorsäure wie z. B. Monozinkphosphat, Calciumdihy
drogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogen
phosphat genannt. Daneben können auch Phosphate wie z. B. Zn-Phos
phat und Kupfer-Phosphat verwendet werden. Geeignet sind auch an
dere Metallphosphate mit Metallen der ersten und zweiten Neben
gruppe. Daneben können auch P-enthaltende Säuren wie z. B. Phosp
horsäure, Phosphorige Säure, Polyphosphorige Säure oder Hypo
phosphorsäure Verwendung finden. Geeignete Verbindungen sind z. B.
Na3HP2O7, K2H2P2O7, KaH2P2O7 und Na2H2P2O7.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus
gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken
extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an
schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge
kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten
vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln
und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe
raturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis
D) sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe E) mit einem Poly
esterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden.
Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter
Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur
gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich
durch eine gute Kombination von Dimensionsbeständigkeit, Zähig
keit, Fließfähigkeit und Schmelzestabilität aus. Sie eignen sich
zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere
für Anwendungen im KFZ-Bereich und Elektronikbereich sowie als
Haushaltsartikel und medizinisch technische Geräte.
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 107 ml/g
und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg
(Ultradur® B 2550 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger
Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol), 1 : 1-Mischung bei 25°C gemäß
ISO 1628.
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g
und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur®
B 4500 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus
Phenol/o-Dichlorbenzol), 1 : 1-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628.
Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, z. B. Lexan® 141 der Gene
ral Electric, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von
54 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger CH2Cl2-Lösung bei 23°C).
Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, z. B. Lexan® 161 der Gene
ral Electric, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von
61,2 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger CH2Cl2-Lösung bei 23°C).
Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pfropfkautschuk mit dreischali
gem Aufbau (Polybutadien-Kern, Polystyrol-Schale, PMMA-Schale),
bestehend aus 15,6 Gew.-% Methylmethacrylat, 16,7 Gew.-% Styrol
und 67,7 Gew.-% Butadien.
Talk, mittlere Teilchengröße (D50-Wert): 4,9 µm (IT-Extra der Fa.
Norwegian Talc).
Kaolin mit einer mittleren Teilchengröße (D50-Wert) von 4,5 µm.
Kaolin mit einer mittleren Teilchengröße (D50-Wert) von 3,2 µm
(Polestar® 400 A der Firma ECC).
Pentaerythrittetrastearat (Loxiol® VPG 861 der Fa. Henkel KGaA).
Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer (Pluronic© PE 3100 der
Firma BASF AG).
Monozinkphosphat, der Firma Chemische Werke Buddenheim.
Zn3(PO4)2.
Zum Mischen der Komponenten A) bis F) wurde ein Zweiwellenextru
der verwendet (250°C Gehäusetemperatur). Die Schmelze wurde durch
ein Wasserbad geleitet und granuliert. Die Probekörper wurden bei
einer Massetemperatur von 260°C hergestellt. Desweiteren wurden
die mechanischen Eigenschaften der mittels Extruder hergestellten
Proben bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeit wurde nach HDT B ISO 75 B ermittelt.
Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO
179 1eA bestimmt.
Die Schädigungsarbeit der Formmassen wurde nach DIN 53 433 bei
-30°C gemessen. Die Fließfähigkeit wurde anhand des MVI-Werts (DIN
53 735, bei einer Temperatur von 250°C und einer Auflage von 10
kg) charakterisiert.
Die Dimensionsbeständigkeit wurde durch Messung der thermischen
Ausdehnung nach DIN 53 752, Verfahren A an jeweils 2 Probekörpern
(10 × 10 × 4 mm) bestimmt. Angegeben sind die in Längsrichtung
bei 25°C gemessenen Werte (CTE: Coefficient of thermal expansion).
Die Verarbeitungsstabilität wurde durch Messung der Schmelze
viskosität bei 290°C und 100 Hz über einen Zeitraum von 20 Minuten
charakterisiert. Angegeben ist der während dieser Zeit aufgetre
tene Abfall (in %). Je geringer dieser Abfall desto stabiler.
Die Bestimmung der Partikelgröße der verwendeten Füllstoffe er
folgte nach folgender Methode: Das jeweilige Mineral wird in
einer Wasser/Tensid (99/1, Tensid: CV-K8, Vertreiber CV-Chemie
vertrieb Hannover) mittels eines Magnetrührers bei einer Drehzahl
von 60 min-1 suspendiert. Die Partikelgröße wurde dann mittels La
serbeugung bestimmt.
Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die Verarbeitungs
stabilität durch den Ansatz von dem Schmiermittel (E) stark ver
bessert wird. Auch die Kerbschlagzähigkeit und die Schädigungsar
beit wurden wesentlich verbessert.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Prü
fungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Claims (8)
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 1 bis 96,9 Gew.-% eines Polyesters,
- B) 1 bis 96,9 Gew.-% eines Polycarbonats,
- C) 1 bis 50 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats,
- D) 1 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füll stoff es oder deren Mischungen,
- E) 0,1 bis 3 Gew.-% eines Schmiermittels,
- F) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die
Komponente A) aus einem Polyalkylenterephthalat mit 2 bis
10 C-Atomen im Alkoholteil aufgebaut ist.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in
denen die Komponente D) aus einem teilchenförmigen Füllstoff
aufgebaut ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, ent
haltend einen teilchenförmigen Füllstoff D) mit einer mittle
ren arithmetischen Teilchengröße (D50-Wert) von 0,1 bis 10 µm.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in
denen die Komponente D) aus Kaolin oder Talkum oder deren
Mischungen aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in
denen das Schmiermittel E) aus mindestens einem Ester oder
Amid gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäu
ren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten
Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen oder aus einem
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren oder deren Mischungen
besteht.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü
chen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkör
pern.
8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen
gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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8130 | Withdrawal |