DE19904813A1 - Schlagzähe Polyesterformmassen - Google Patents
Schlagzähe PolyesterformmassenInfo
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Abstract
Polyesterformmassen, enthaltend DOLLAR A A) 10 bis 98,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters, DOLLAR A B) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Borsiloxanpolymeren, DOLLAR A C) 1 bis 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mischungen, DOLLAR A D) 0 bis 5 Gew.-% eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen, DOLLAR A E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100% ergibt.
Description
Die Erfindung betrifft Polyesterformmassen, enthaltend
- A) 10 bis 98,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters,
- B) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Borsiloxanpolymeren,
- C) 1 bis 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstof fes oder deren Mischungen,
- D) 0 bis 5 Gew.-% eines Esters oder Amids gesättigter oder unge sättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Ato men,
- E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E)
100% ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsge
mäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und die hierbei
erhältlichen Formkörper.
Borsiloxanpolymere sind beispielsweise aus der DE-A 32 13 247 als
Kabelumhüllungsmaterial bekannt.
JP-A 70/21597 offenbart Borsiloxanpolymere als sogenanntes "anti
peeling-Additiv" für Polyesterfasern.
Aus der JP-A 62/00 6912 sind Borsiloxanpolymere als Flammschutz
mittel für Polyesterfasern bekannt.
Für viele Anwendungen kommen faserverstärkte Polyesterformkörper
in Betracht, welche hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
(insbesondere Zähigkeit) verbesserungsbedürftig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, füllstoffhaltige
Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, die bessere mecha
nische Eigenschaften, insbesondere eine bessere (multiaxiale)
Schlagzähigkeit und eine bessere Wärmeformbeständigkeit aufwei
sen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be
vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10
bis 98,9, bevorzugt 10 bis 94,45 und insbesondere 25 bis
78,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbon
säuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy
verbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph
thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in
der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring
in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt.
Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Ha
logen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie
Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup
pen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma
tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden
Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be
kannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen
nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der
aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo
aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren er
setzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan
diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo
hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder
deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph
thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten,
zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha
lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder
deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder
PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-%
1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Mono
mereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Be
reich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in
einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge
misch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen
gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und ins
besondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Poly
ester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055
hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher
weise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A)
eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylen
terephthalat (PBT). Der Anteil des Polyethylenterephthalates be
trägt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis
30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Derartige erfindungsgemäße Formmassen zeigen sehr gute Flamm
schutzeigenschaften und bessere mechanische Eigenschaften.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET ge
nannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzu
setzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
- 1. sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Ver arbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahr ware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Rand abschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
- 2. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mine ralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form
von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate
nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol
zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rie
selfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs
schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate
können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm,
vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Ver
arbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Re
zyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung
beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die
sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy
verbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den
Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt
werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis
95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80%
Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente
Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die
allgemeine Formel
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-
Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl
gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis
2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch
C1-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als
Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol,
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol,
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen
terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese
enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph
thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch
Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von
aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxy
phenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit
Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich be
kannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im
Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu
90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.- %, bezogen auf 100 Gew.-%
der Komponente (A).
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie
Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an
sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014,
beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhält
lich, z. B. Hytrel® (DuPont).
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1
bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 20 und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%
eines Borsiloxanpolymeren.
Derartige Polymere sind im allgemeinen erhältlich durch Polykon
densation bei einer Temperatur von 50 bis 800°C von
- 1. mindestens einer Borverbindung aus der Gruppe der Oxide, Bor säuren, Borsäureanhydride, Metallsalze von Borsäuren (Bo rate), Halogenderivate des Bors und Borsäureester mit
- 2. mindestens einem Polysiloxan der allgemeinen Formel I
in der
R1 einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, OH-, OCH3-, Epoxy- oder Vi nylrest,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5.000, vorzugsweise 1 bis 2.500, und
R2 einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl- oder OH-Rest bedeuten.
Gegebenenfalls kann die Polykondensation von (1) mit (2) in Ge
genwart eines Lösungsmittels und/oder Katalysators durchgeführt
werden. Für weitere Einzelheiten sei hier auf die DE-A 32 13 247
verwiesen.
Geeignete Borverbindungen (1) sind Borate der Alkali- und Erdal
kalimetalle wie KB5O8.4H2O, Na2B4O7.10H2O, CaB2O4, Mg7Cl2B16O30,
wobei Boroxide wie Borax (Na2B4O5) (OH)4.8H2O und insbesondere
B2O3 bevorzugt sind.
Als Polysiloxane kommen Siliconöle in Betracht, welche üblicher
weise eine Viskosität von mindestens 1.10-6 m2/s ≘ 1 cSt aufweisen,
vorzugsweise mit einer Viskosität < 10 cSt, insbesondere 100 cSt.
Bevorzugte Reste R2 und R1 sind unverzweigte Alkylreste mit 1 bis
4 C-Atomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist. Bei den
aromatischen sind solche mit 6 bis 10 C-Atomen bevorzugt, wobei
der Phenylrest besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Verbindungen (2) sind Diphenylsiloxan, Methylphenyl
siloxan und Dimethylsiloxan.
Zur besseren Verträglichkeit mit dem Polyester (A) können die Po
lysiloxane (2) funktionelle Endgruppen aufweisen, beispielsweise
Hydroxy-, Methoxy- Epoxy- oder Vinylgruppen, wobei die Hydroxy
gruppe bevorzugt ist. Selbstverständlich können auch Mischungen
von Verbindungen (1) und/oder (2) eingesetzt werden.
Man erhält durch vorstehend beschriebene Umsetzung ein Gemisch
von Borsiloxanpolymeren mit unterschiedlicher Kettenlänge und
Vernetzungsgrad. Die Borsiloxanpolymere sind üblicherweise in or
ganischen Lösungsmitteln wie Cresol, N-Methyl-2-Pyrrolidon, Me
thylethylketon oder Tetrahydrofuran löslich.
Als Komponente (C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1
bis 40, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%
eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mi
schungen.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien z. B. Kohlenstof
fasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Cal
ciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin,
Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat ge
nannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis
40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern,
Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern
als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings
oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit
mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich
vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)2-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan,
Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl
triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als
Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05
bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-%
(bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der
Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem
nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi
ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein
L/D-(Länge/Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor
zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann
gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen
vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin,
Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis
5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% min
destens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-
Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2
bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele sei
en Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do
decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure,
Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis
40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele
für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen
glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei
Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele
hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame
thylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexa
methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder
1 Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat,
Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat,
Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder
Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi
schungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis
40, insbesondere bis zu 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Ver
arbeitungshilfsmittel enthalten, welche verschieden von B) bis D)
sind.
Übliche Zusatzstoffe E) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40,
vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate
(oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke be
zeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor
zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind:
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga
nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961),
Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall,
"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)
beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer
vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-
Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun
gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-
Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju
gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene
mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He
xa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cycli
sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und
Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor
bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso
propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri
cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt.
Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo
pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei
se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge
samtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven
Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci
dyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des
Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den
Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di
carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser
Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal
tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy
gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von
Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all
gemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch
in den Kautschuk eingebaut
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen
darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl
von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für
0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind
Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether
und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäu
re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci
dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu
tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen
auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und
werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeich
net.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy
len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/
oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden
Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind
die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein
gesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch
statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem
peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her
stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri
zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata
lystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol
che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige
Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren
bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zu
gabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung
des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry
lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien
und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön
nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle
thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha
crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri
siert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur
von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle
oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa
ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können
auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo
nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau
des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch
Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Me
thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäuree
stern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als
Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere
Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive
Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-,
latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle
Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen
Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl gruppe oder -OR13,
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gege benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- C12-Arylengruppe oder
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl gruppe oder -OR13,
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gege benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- C12-Arylengruppe oder
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind
zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und
substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-
Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,
(N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyla
crylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt
sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu
ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo
pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen
Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft
linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder
mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati
on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei
se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine
reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen
Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder
reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert
(polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin
digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop
pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen
solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren
die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise
mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun
gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über
chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen
enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un
gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre
chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt
es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome
rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die
US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren
an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor
zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh mo
difizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge
führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und
mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau
haben:
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere
in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzäh
modifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu
40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende
Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals
Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit
Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terblend® (BASF AG) im
Handel erhältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau
können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu
ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren
eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung
von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen
hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry
lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-
oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme
risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta
dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten
Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reak
tive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen
Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer
den.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690,
der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben
falls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge
führten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren,
Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung
durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbe
mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichma
cher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren
sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi
none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene
substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in
Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu
2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver
schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und
Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau,
Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo
cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin
und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium
oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche verschieden von D) sind und
üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind
bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behen
säure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse
(Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Ket
tenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Poly
ethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen
wasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-%
fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es
sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55
bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluore
thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo
lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%)
copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese
werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers",
Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly
mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt
in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50
(Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere
von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich
besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen
von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in
eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus
gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken
extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an
schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge
kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten
vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln
und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe
raturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis
D) sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe E) mit einem Poly
esterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden.
Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter
Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur
gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich
durch gute mechanische Eigenschaften und gute Wärmebeständigkeit
aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Form
körpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronik
bereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lampenteile wie Lam
penfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spu
lenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Si
cherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl
von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg
(Ultradur® B 4520 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger
Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol), 1 : 1-Mischung bei 25°C enthal
tend 0,7 Gew.-% bezogen auf A) Pentaerythrittetrastearat (Kompo
nente D).
50 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität ca. 1000 cSt wurden mit 1 g
Bortrioxid in Gegenwart von 5 mg FeCl3 als Katalysator 30 min ge
rührt und anschließend für 1 h auf 150°C erhitzt. Das Polymer
wurde abgekühlt und in Methylethylketon gelöst (40%ige Lösung).
Auf einem Zweischneckenextruder wurde bei 250 bis 260°C eine homo
gene Schmelze der Komponente A) mit D) hergestellt und mit den
Komponenten B) (als Lösung) und C) abgemischt und in ein Wasser
bad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer
Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Die Wärmeformbeständigkeit HDT/A wurde gemäß ISO 75 gemessen. Die
Durchstoßenergie W50 wurde nach ISO 6603-2 und die Kerbschlagzä
higkeit aK nach ISO 179 1eA gemessen.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Mes
sungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Claims (6)
1. Polyesterformmassen, enthaltend
- A) 10 bis 98,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters,
- B) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Borsiloxanpolymeren,
- C) 1 bis 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füll stoffes oder deren Mischungen,
- D) 0 bis 5 Gew.-% eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C- Atomen mit aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen,
- E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
2. Polyesterformmassen nach Anspruch 1, in denen die Kompo
nente B) erhältlich ist durch Polykondensation bei einer Tem
peratur von 50 bis 800°C von
- 1. mindestens einer Borverbindung aus der Gruppe der Oxide, Borsäuren, Borsäureanhydride, Metallsalze von Borsäuren, Halogenderivate des Bors und Borsäureester mit
- 2. mindestens einem Polysiloxan der allgemeinen Formel I
in der
R2 einen Alkyl-, Aryl-, Alkylarylrest oder OH,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5.000 und
R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, -OH, -OCH3, Epoxy- oder Vinylrest bedeutet.
3. Polyesterformmassen nach Anspruch 2, in denen das Polysiloxan
der allgemeinen Formel I aus Dimethylpolysiloxan, Diphenylpo
lysiloxan, Phenylmethylpolysiloxan oder deren Mischungen auf
gebaut ist.
4. Polyesterformmassen nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis
3 Gew.-% Komponente D).
5. Verwendung der Polyesterformmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis
4 zur Herstellung von Formkörpern und Folien.
6. Formkörper, erhältlich aus den Polyesterformmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 4.
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2000
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