JPS58132020A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS58132020A JPS58132020A JP1455382A JP1455382A JPS58132020A JP S58132020 A JPS58132020 A JP S58132020A JP 1455382 A JP1455382 A JP 1455382A JP 1455382 A JP1455382 A JP 1455382A JP S58132020 A JPS58132020 A JP S58132020A
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- Japan
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- polyester
- catalyst
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｄ！リエチレンテレフタレートもしくはこれ
を主たる構成成分とする極限粘度が０．６以上の高重合
度で、かつ良品質のポリエステルを短時間ｃｍ造する方
法に関する。
を主たる構成成分とする極限粘度が０．６以上の高重合
度で、かつ良品質のポリエステルを短時間ｃｍ造する方
法に関する。
ｍ−にポリエステ〜はぼりエチレンテレフタレートに代
表されるように繊維、フィルム、産撃用資材啼として広
く用いられている。特に、ぼりエチレンテレフタレート
は、工業的に最も多く生産され、テレフタル酸又はジメ
チルテレフタレートとエチレングリコールとにより直接
エステル化又はエステ〃交換法によりビス（β−ヒドロ
キＶエチμ）テレフタレート及び／又はその低重合体を
まず得て、その後、これを適当な触媒の存在下に高温・
高真空下で重縮合させて高重合体とする方法で製造され
るのが一般的である。
表されるように繊維、フィルム、産撃用資材啼として広
く用いられている。特に、ぼりエチレンテレフタレート
は、工業的に最も多く生産され、テレフタル酸又はジメ
チルテレフタレートとエチレングリコールとにより直接
エステル化又はエステ〃交換法によりビス（β−ヒドロ
キＶエチμ）テレフタレート及び／又はその低重合体を
まず得て、その後、これを適当な触媒の存在下に高温・
高真空下で重縮合させて高重合体とする方法で製造され
るのが一般的である。
ここに用いられる触媒としては、アンチモン。
チタン、コバ〜ト、ケ１Ａ／マニウム、スズ、亜鉛など
の金属化合物がよく知られている。これらの触媒はその
添加量を増すと反応適度が大きくなり。
の金属化合物がよく知られている。これらの触媒はその
添加量を増すと反応適度が大きくなり。
生産性も向上する反面、添加する触媒化合物がボ替エス
テ〃重合反応中に不溶解物として析出しやすくなり１反
応釜や配管類の内壁に付着し、それが剥離して７９マー
中に混入し９品質を下げるという問題を生じたり、ポリ
マーの透明性や色調の悪化及び副反応によるポリマー中
のジエチレングリコール結合量の増大などの諸現象を引
き起こすといった欠点も憂い、したがって５２反反応度
をある程度犠牲にしてでもなお触媒量を増大させること
は避けなければならないのが現状であった。
テ〃重合反応中に不溶解物として析出しやすくなり１反
応釜や配管類の内壁に付着し、それが剥離して７９マー
中に混入し９品質を下げるという問題を生じたり、ポリ
マーの透明性や色調の悪化及び副反応によるポリマー中
のジエチレングリコール結合量の増大などの諸現象を引
き起こすといった欠点も憂い、したがって５２反反応度
をある程度犠牲にしてでもなお触媒量を増大させること
は避けなければならないのが現状であった。
本発明者らは、通常用いられる程度の触媒量の金属化合
物に加え、Ｓ融／リエステ〜に均一に嬉解しうる有機ぎ
りポロシロキザンを共存させると反応速度が著しく増大
し、あたかも触媒添加量を増加したのと同じように高重
度のポリエステルが短時間で、しかも触媒量を増大させ
たとぎに生じる不廖解物の析出や色調の悪化などの品質
低下をきたすことなく、かえって、末端カルボキＳ’Ｊ
４１’基濃度の低い色調の良好な高品質の／９エステル
を製造できることを見出し９本発明に至ったもので奉る
・ すなわち９本発明は、テレフタル酸もしくはこれを主成
分とする二宮能性力〃ポン酸又はこれらのエステル形成
誘導体とエチレングリコールもしくはこれを主成分とす
るグリコ−ｐ又はこれらのエステル形成性誘導体とから
ポリ、エステ〜を製造するに際し、触媒とともにメタノ
ールに不溶の有機ポリボロシロキサンを存在させること
を特徴とするポリエステルの製造方法を要旨とするもの
である。
物に加え、Ｓ融／リエステ〜に均一に嬉解しうる有機ぎ
りポロシロキザンを共存させると反応速度が著しく増大
し、あたかも触媒添加量を増加したのと同じように高重
度のポリエステルが短時間で、しかも触媒量を増大させ
たとぎに生じる不廖解物の析出や色調の悪化などの品質
低下をきたすことなく、かえって、末端カルボキＳ’Ｊ
４１’基濃度の低い色調の良好な高品質の／９エステル
を製造できることを見出し９本発明に至ったもので奉る
・ すなわち９本発明は、テレフタル酸もしくはこれを主成
分とする二宮能性力〃ポン酸又はこれらのエステル形成
誘導体とエチレングリコールもしくはこれを主成分とす
るグリコ−ｐ又はこれらのエステル形成性誘導体とから
ポリ、エステ〜を製造するに際し、触媒とともにメタノ
ールに不溶の有機ポリボロシロキサンを存在させること
を特徴とするポリエステルの製造方法を要旨とするもの
である。
化合物としての有ｌ１ｌＩ！リボロシロキサンは、公知
（特開昭５５−４２５００号など）であり、ポリエチレ
ンテレフタレートへの添加に、ついてもすでに公知（特
公昭４５−２１５９７号）である、しかしながら特公昭
４５−２１５９７号の方法は、抗ピル性をねらいとした
極限粘度が０．５以下のポリエステルを得るのに分−ｒ
−ｍ ｓｏｎ 〜５ｏｏｎ程度の有機ポリボロシロキサ
ンを添加して、その溶融ぼりエステルの粘性を増大させ
ることにより紡糸調子を改良するための方法であや。
（特開昭５５−４２５００号など）であり、ポリエチレ
ンテレフタレートへの添加に、ついてもすでに公知（特
公昭４５−２１５９７号）である、しかしながら特公昭
４５−２１５９７号の方法は、抗ピル性をねらいとした
極限粘度が０．５以下のポリエステルを得るのに分−ｒ
−ｍ ｓｏｎ 〜５ｏｏｎ程度の有機ポリボロシロキサ
ンを添加して、その溶融ぼりエステルの粘性を増大させ
ることにより紡糸調子を改良するための方法であや。
さて、有機ポリボロシロキサンは分子量約７０００以下
ではメタノ−１ＬＩＩｃ可溶であるが、メタノ−ｐに可
溶の有機ポリボロシロキサンは、ｆｉ限粘度０．６以上
のポリエステルを製造するためにはなんら効果がなく０
本発明に使用する有機ポリボロシロキサンはメタノ−１
ＩＩ／ＩＣ不廖のものであることが不可欠である。
ではメタノ−１ＬＩＩｃ可溶であるが、メタノ−ｐに可
溶の有機ポリボロシロキサンは、ｆｉ限粘度０．６以上
のポリエステルを製造するためにはなんら効果がなく０
本発明に使用する有機ポリボロシロキサンはメタノ−１
ＩＩ／ＩＣ不廖のものであることが不可欠である。
本発明に従ってメタノ−Ｎに不溶の有機ポリボロシロキ
サンを触媒と共存させることによって重縮合反応が著し
く促進され、かつ極限粘度が０．６繊上で、末端力ρホ
キＶＬ’ｌ＆の濃度が低く９色調透明性の良いポリエス
テルが得られるということは予想されえなかった効果で
ある。
サンを触媒と共存させることによって重縮合反応が著し
く促進され、かつ極限粘度が０．６繊上で、末端力ρホ
キＶＬ’ｌ＆の濃度が低く９色調透明性の良いポリエス
テルが得られるということは予想されえなかった効果で
ある。
前述のごとくポリエステμの製造にあっては。
特に重縮合工程においては触媒が不可欠である。
かかる触媒としては、アンチセン、チタン、コバμト、
ゲルマニウム、スズ、亜鉛などの金属化合物が用いられ
るが、特に三酸化アンチセンがよく用いられている０本
発明にはこれら公知のいずれの触媒を用いることにも制
限はない。
ゲルマニウム、スズ、亜鉛などの金属化合物が用いられ
るが、特に三酸化アンチセンがよく用いられている０本
発明にはこれら公知のいずれの触媒を用いることにも制
限はない。
有機ｄ１９ボロＶロキナン化合物は次の一般式で表され
る結合を有するポリマーである。
る結合を有するポリマーである。
島
ここでＲｒ、Ｒｓは水素原子、メチル基等のアルキル基
、Ｖクロアルキル基、フェニル基専のアリール基又はア
ルキルアリ−μ基、メトキシ基等のアルコキシ基、ある
いはアＶロキシ基、アルカリμ基。
、Ｖクロアルキル基、フェニル基専のアリール基又はア
ルキルアリ−μ基、メトキシ基等のアルコキシ基、ある
いはアＶロキシ基、アルカリμ基。
シリル基、アラルキル基、過フ〜オｐア〜キルエチｐ基
等の中から選ばれる。
等の中から選ばれる。
すでに述べたように本発明における有機ポリボロシロキ
サンはメタノールに不溶のものであることが必要である
０メタノ−〜に可溶のものは重合促進剤としての効力が
ほとんど現れないこと及び重合反応時に飛散しやすい欠
点があり好ましくない。（なお、有機ボリボＯＶロキナ
ンは分子量が増大するにつれてメタノ−〃に不溶となり
、メ、タノーμｒ、＃１解するのは分子量約７，０００
以下である。）また、有機ポリボロシロキサンは一般に
生成ポリエステＡ／１００重量部に対し、 ０．００
５重量部以上添加するのが好適である。これ以下の添加
量では実質上添加効果が現れない。
サンはメタノールに不溶のものであることが必要である
０メタノ−〜に可溶のものは重合促進剤としての効力が
ほとんど現れないこと及び重合反応時に飛散しやすい欠
点があり好ましくない。（なお、有機ボリボＯＶロキナ
ンは分子量が増大するにつれてメタノ−〃に不溶となり
、メ、タノーμｒ、＃１解するのは分子量約７，０００
以下である。）また、有機ポリボロシロキサンは一般に
生成ポリエステＡ／１００重量部に対し、 ０．００
５重量部以上添加するのが好適である。これ以下の添加
量では実質上添加効果が現れない。
有［ＴＩｔリボロＶＣＩキｆンの添加時期は、ポリエス
テルの重縮合開始直前が最も好ましいが、ポリエステル
の重縮合反応以前あるいは途中に添加することも可能で
ある。
テルの重縮合開始直前が最も好ましいが、ポリエステル
の重縮合反応以前あるいは途中に添加することも可能で
ある。
有機ポリボロＶロキサンは従来公知の任意の方法９例え
ば特開昭５３−４２３００号の方法で合成することがで
きる。すなわち、ジフエニｐｖｓ）クロロＶフンのよう
な有機ケイ素化合物と硼酸又は硼酸エステルとをエーテ
ル＊ｇ中で１００℃前後に加熱すれば容品に得られる。
ば特開昭５３−４２３００号の方法で合成することがで
きる。すなわち、ジフエニｐｖｓ）クロロＶフンのよう
な有機ケイ素化合物と硼酸又は硼酸エステルとをエーテ
ル＊ｇ中で１００℃前後に加熱すれば容品に得られる。
また、その硼素原子に対するｖリコン原子のモル比は加
熱する時の両者の化命物のモル比を変えれば任意に変え
うるが９通常ＩＭ１ないし１財１０．好ましくは１対１
〜２Ｍ３の範囲が好適である。これらの範囲より多いと
重縮合反応速度の促進−果がなくなり、逆に二〇籠圃よ
り少ないと有機ポリボロＶロキサンの分子量が小さくな
るため、やはり得られるポリエステルの極限粘度は小さ
くなる。したがって本発明に使用される有機ｌリボロシ
ｐキサン化合物を得るには９例えば比較的低温で、かつ
溶媒量を少なくして分子量の大きくなる条件で有機ケイ
素化合物と硼酸化合物とを反応させて合成することが必
要である。
熱する時の両者の化命物のモル比を変えれば任意に変え
うるが９通常ＩＭ１ないし１財１０．好ましくは１対１
〜２Ｍ３の範囲が好適である。これらの範囲より多いと
重縮合反応速度の促進−果がなくなり、逆に二〇籠圃よ
り少ないと有機ポリボロＶロキサンの分子量が小さくな
るため、やはり得られるポリエステルの極限粘度は小さ
くなる。したがって本発明に使用される有機ｌリボロシ
ｐキサン化合物を得るには９例えば比較的低温で、かつ
溶媒量を少なくして分子量の大きくなる条件で有機ケイ
素化合物と硼酸化合物とを反応させて合成することが必
要である。
なお９以上のような有機ｌリボロシロキサンであっても
単独では本発明の実施例に相当する範囲の量を添加して
も重縮合触媒としての活性はない。
単独では本発明の実施例に相当する範囲の量を添加して
も重縮合触媒としての活性はない。
にもかかわらず、前述の重縮合触媒と組み合せて使用す
れば著しい効果が現れ、末端カルボキシル基の濃度やジ
エチレングリコール結合の割合が少なく、シかも生成ポ
リマーの透明性１色調の優れた高品質のポリエステルを
迅速に製造できるという顕著な効果を発揮するのである
。
れば著しい効果が現れ、末端カルボキシル基の濃度やジ
エチレングリコール結合の割合が少なく、シかも生成ポ
リマーの透明性１色調の優れた高品質のポリエステルを
迅速に製造できるという顕著な効果を発揮するのである
。
本発明の方法は、ぼりエチレンテレフタレートに限らず
、これを主体とし、イソフタル酸、Ｐ−オキシ安息香酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、プ
ロピレングリコ−〜、１．４−シクロヘキ量ンジメタン
ジメタノールリド酸。
、これを主体とし、イソフタル酸、Ｐ−オキシ安息香酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、プ
ロピレングリコ−〜、１．４−シクロヘキ量ンジメタン
ジメタノールリド酸。
ペンタエリスリト−ｐなどを共重合成分とするポリエス
テ〃の製造にも適用することができる。またりン化合物
のような安定剤、資光剤等の色調改良剤、二酸化チタン
、カーポンプフック、二酸化ケイ素のような顔料等の添
加物が存在していてもさしつカーえない。
テ〃の製造にも適用することができる。またりン化合物
のような安定剤、資光剤等の色調改良剤、二酸化チタン
、カーポンプフック、二酸化ケイ素のような顔料等の添
加物が存在していてもさしつカーえない。
次に実施例を挙げて本発明の方法をさらに詳しく記述す
るが１本発明はこれらによって限定されるものでないこ
とは当然のことである。
るが１本発明はこれらによって限定されるものでないこ
とは当然のことである。
なお、！ｉ！−例においてｄｙママ−極限粘度〔、〕は
〕フェノールー権化化エタン等重量混合を溶媒として温
度２０℃で測定した値である。
〕フェノールー権化化エタン等重量混合を溶媒として温
度２０℃で測定した値である。
色＠については得られたポリマーを粒状（チップ状）と
し、１５０℃で２時間＃ＩＡ処理後１色差計を用いてり
、ａ、ｂの各館を求めた。Ｌ値は明度（値が大きいほど
明るい）、ａ値は赤・縁糸の色相（プラス側は赤味、マ
イナス側は緑味）、ｂ値は黄・前糸の色相（プラス側は
黄味、マイナス側は胃味）をそれぞれ表す。ポリマーの
色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値がＯに近いほど、
また板端に小さくならない限り、ｂ値が小さい方が良い
とされている。
し、１５０℃で２時間＃ＩＡ処理後１色差計を用いてり
、ａ、ｂの各館を求めた。Ｌ値は明度（値が大きいほど
明るい）、ａ値は赤・縁糸の色相（プラス側は赤味、マ
イナス側は緑味）、ｂ値は黄・前糸の色相（プラス側は
黄味、マイナス側は胃味）をそれぞれ表す。ポリマーの
色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値がＯに近いほど、
また板端に小さくならない限り、ｂ値が小さい方が良い
とされている。
また、ジエチレングリコール結合量（ＤＥＧ（４Ａ／％
）〕は、メタノール還流下でポリマーを２時間分解し、
ガスクロマトグラフィーで分析して求めた。
）〕は、メタノール還流下でポリマーを２時間分解し、
ガスクロマトグラフィーで分析して求めた。
また、カルボキＶｌｖ末端基量（ＣＯＯＨ（尚量／トン
）〕はベンジルアルコール中で１／１０７１１定の水酸
化カリウム溶液で滴定して求めた。
）〕はベンジルアルコール中で１／１０７１１定の水酸
化カリウム溶液で滴定して求めた。
また、有機ポリボロＶロキサンの数平均分子量ハ、
ＫＮＡＵＥＲ社製Ｖａｐｏｕｒ Ｐｒｅａａｕｒｅ ０
ａｎａｔｅｒを用いてメタノール溶媒で測定したもので
ある。
ＫＮＡＵＥＲ社製Ｖａｐｏｕｒ Ｐｒｅａａｕｒｅ ０
ａｎａｔｅｒを用いてメタノール溶媒で測定したもので
ある。
なお、１ｊ！施例中「部」とあるのは重量部を示すもの
とする。
とする。
実施例
ビス−（β−ヒドロキＶエチル）テレフタレート及びそ
の低重合体の存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスフリー（エチレングリコー
ルとテレフタル酸のモル比１．６対１）を連続的に供給
し、 ２５０℃、 ０．０５叫ｔＧ加圧下、平絢滞留
時Ｗｉ６時閏にてエステル化反応を行い１反応率９６％
のエステル化生成物を連続的に得た。
の低重合体の存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスフリー（エチレングリコー
ルとテレフタル酸のモル比１．６対１）を連続的に供給
し、 ２５０℃、 ０．０５叫ｔＧ加圧下、平絢滞留
時Ｗｉ６時閏にてエステル化反応を行い１反応率９６％
のエステル化生成物を連続的に得た。
こｆ）エステル化生成物にその酸成分１モルに対し、触
媒としてミ酸化アンチセン２ Ｘ １Ｑ−’七μ及び表
１に示す量のポリボロジフェニＡ／ ｙ ｏ キｇンを
添加し、ガラス製重合管中で徐々に加熱及び減圧にして
、最終的ＣＯ，Ｉ Ｗ Ｈｌ、 ２８５Ｃ１１００分間
又は１２０分間重合を行った。
媒としてミ酸化アンチセン２ Ｘ １Ｑ−’七μ及び表
１に示す量のポリボロジフェニＡ／ ｙ ｏ キｇンを
添加し、ガラス製重合管中で徐々に加熱及び減圧にして
、最終的ＣＯ，Ｉ Ｗ Ｈｌ、 ２８５Ｃ１１００分間
又は１２０分間重合を行った。
得られたポリマーの特性値を表１に示す。
メタノ−Ａ／に不溶のポリボロジフエニＪＲ／Ｖロキナ
ンは、ジフェニＪ４／ｖクロロＶプンと硼酸とを毛ル比
２：３の割合で混合し、ジーｎ−プチルエーテρ中、１
２０℃で１２時間反応させて得られた白色粉末状物であ
る。
ンは、ジフェニＪ４／ｖクロロＶプンと硼酸とを毛ル比
２：３の割合で混合し、ジーｎ−プチルエーテρ中、１
２０℃で１２時間反応させて得られた白色粉末状物であ
る。
Ｉｌｌ！１において、ｌリボロジフェニ〜シロキサンの
添加量はエステル化生成物１００部当りの量を示す。
添加量はエステル化生成物１００部当りの量を示す。
表 １
参考例
三酸化アンチモンを添加しないこと以外はム１と同様に
１２０分間重合したところ、得られたポリマーは〔η）
＝−，０，１２で、Ｓ融粘度もほとんど上外しなかった
。
１２０分間重合したところ、得られたポリマーは〔η）
＝−，０，１２で、Ｓ融粘度もほとんど上外しなかった
。
特許出願人 日本エステル株式会社
Claims (1)
- １、テレフタル酸もしくはこれを主成分とする二實能性
カルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体とエチレ
ングリコールもしくはこれを主成分とするグリコール又
はこれらのエステル形成性誘導体とからなる極限粘度０
．６以上のポリエステルを製造するに際し、触媒ととも
にメタノ−Ａ／に不溶の有機ぼりポロシロキサンを存在
させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1455382A JPS58132020A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1455382A JPS58132020A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58132020A true JPS58132020A (ja) | 1983-08-06 |
| JPH029622B2 JPH029622B2 (ja) | 1990-03-02 |
Family
ID=11864335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1455382A Granted JPS58132020A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58132020A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000046295A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Schlagzähe polyesterformmassen |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP1455382A patent/JPS58132020A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000046295A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Schlagzähe polyesterformmassen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029622B2 (ja) | 1990-03-02 |
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