JPH04500387A - ポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレートの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の名称〕　ポリエチレンフタレ・−ト又はポリエチし・シリフタ１ノート の調製 〔関連出願〕　本発明は１９８９年５月２４日出願の出願連続２号１　：’！Ｓ ６．５４５号の　部講続出願であり、本願と同時二二出顕された出願人による一 緒に継続中の連続番号と関連している。

〔発明の背景〕 〈発明の分野） 本発明は一般的にポリエチＬ／″／−７タレー・ト又はボリエ１しンナフタレー トのｔＪ４Ｉ！に関しτおり、これはエチレングリコールによる。それぞれフタ ル酸又はナフタリンジカルボン酸の直接エステル化に続いて、エステル化生成物 の重縮合を伴）。更へ４−詳しくは、本発明はこのような調製において、特定ａ ｒｆＩＬ水準の本質的にコバルト−、マンガン−１及びアンチモン−含有成分か らなる重縮合触媒系の使用に間するゆ （先行技術の説明） ポリエーチしンテしフタレートはポリエステル！ｉｉ　譜、ポリＪステルフフル ノ１、及びびん等の容器の４６１脂用に基本的な重合体である。ポリＪ（【ノン ２．６・ナツタ１ノートは有キリな耐熱性と樟械性をもう、フィルムや繊維の製 造に９用である。高純度材料から造られた後も、生ずるポリエチレンテレフタレ ートやポリエチレン２．６−ナツタ１）−トは着色不純物、蛍光不純物、及びそ の他の望ましくない高分子量不純物を含有しており、これらはポリエチレンテレ フタレートやポリエチレン２．６−ナフタレートの調製中に形成される副生物で ある。このような不純物は一般にポリエチしンチしフタレートやポリエチしン２ ，６−ナフタレートの典型的な用途において非常に望ましくないものであり、こ のような不純物の含有量を低下させたポリエチレンテレフタレートやポリエチレ ン２．６−ナフタレートの製法は非常に望ましい。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような繊維形成分子 量の合成線状ポリエステル類は、エステル化段階と、その後の重合段階を伴う方 法によって造られる。エステル化を行なうには、フタル酸やナフタリンジカルボ ン酸をエチレングリコールと反応させるか（直接エステル化）、又はメチルアル コールのような一価アルコールでフタル酸又はナフタリンジカルボン酸をエステ ル化してから、生ずる各々ジメチルフタレートエステル又はジメチルナフタレー トエステルを、エステル交換触媒の存在下にエチレングリコールでエステル交換 すること（エステル交換又は間接エステル化）によって、それぞれフタル酸又は ナフタリンジカルボン酸のビス−エチレングリコールエステルが生じ、メチルア ルコールと過剰なエチレングリコールは留去される。次に、この生成物は、これ を高温で減圧下に、高分子量生成物が形成されるまで加熱ｒることによって、エ チしングリコールの除五を伴った縮合反１応によって重合化される。

直接エステル化法では、フダル酸只はナフタリンジカルボン酸をエチレングリコ ールど縮合させると、エステル反応生成物を生Ｖる１次に、低分子鳳プレポリマ 〜やおりゴマ−は減圧下の加熱によっ−ｒ′、重合化されで、高分・ｊ−１ポリ ニスデル生成物を生ず′ろ３本発明は、エステル交換ないし間接エステル化法で はなく、直接エステル化法である。

エチレンクリコールとフタル酸叉はジメチルフタレ・−トのようなフタルＷｉ誘 導体から高分子量ポリエチレンフダレートをつくるため、又はＪ、チＬ、ングリ コールとナフタリンジカルボ〉・酸又はジメチルナフタレートのようなその誘導 体から高分子量ポリエチレン２．６−千フタレートをつくるために、直接又は間 接エステル化を使用するかどうかによって、相当な違いが出てくる０例えば、間 接エステル化段階において、ジメチルフタレート又はジメチルナフタレートのメ チルエステル末端基は、グリコールエステル末端基とのエステル交換によってＩ ｔ換される。

この反応にはエステル交換触媒の使用が必要である。典型的には、この反応に使 用されるエチレングリコール対ジメチルフタレート又は対ジメチルナフタレート のモル比は少なくとも２であり、この条件下に式８式％ ［式中Ｒはフェニル又はナフチル環］をもったビス−エチレングリコールエステ ルが得られる。

重要な点として、触媒された間接エステル化はフタル酸やす＝１タリンツカルボ ン酸のようなカルボン酸類によって抑制されるということがある。従って、間接 エステル化反応で形成されるプレポリマーは、典型的にはダラム当たり１ミクロ 当量未満の非常に低いカルボン酸末端基含有量をもたねばならない０間接エステ ル化反応が非常に高い転化率を生じない場合、メチル末端プレポリマーが生じ、 これは重縮合段階で高分子量重合体を生じないであろう。

対照的に、フタル酸の直接エステル化は触媒使用を必要とせず、一般に触媒され ない、また、直接エステル化に使用されるエチレングリコールとフタル酸とのモ ル比は２より小さく、生ずるプレポリマーは少なくとも１、好ましくは約５の重 合度をもっている。比較的高い重合度をもったこのプレポリマーは、所定の高分 子量の重合体に重合するのに、上記の間接エステル化経路によって形成される上 記のプレポリマーより少ない時閉しか要しない、もう一つの重要な相違点は、直 接エステル化で形成されるプレポリマー中のカルボン酸末端基の全部がエステル 末端基に転化されるのではないことである。従って、そのカルボキシル末端基含 有量は、典型的にはグラム当たり！００ミクロ当量より多い、バーカラ（Ｂｅｒ ｋａｕ）ら、合衆国特許第３，５５１，３８６号で明らかにされているように、 これらの末端基はその後の重縮合段階中に反応して鎖長を増す。

とりわけポリエチしンテしフタレートの製造においである段階又は別の段階での 使用のため、多くの触媒が提案された。これらの触媒はまったく満足というわけ にはいかなかった。なぜなら、これまで知られている触媒を用いて縮合重合体か らつくられる繊維やフィラメントが、所望の色や蛍光特性、高分子量不純物の低 含有量をもたないためである。従ってこの技術で、経済上必要と考えられる領域 まで反応を促進し、完成重合体に所望されるほぼ全分子量範囲にわたって有用で あるような触媒系、しかも良好な色と蛍光特性と高分子量不純物の低含有量とを もった縮合重合体をつくるための触媒系を見い出す必要があった。このような改 良された触媒系は、本質的にコバルト−、マンガン−１及びアンチモン−含有成 分からなる触媒系であり、アンチモン濃度は本発明方法で使用されている決定的 上限より低い水準にある。

コバルト、マンガン、及びアンチモン成分を含有する触媒系は、先行技術でポリ エチレンテレフタレート製法に使用されており、その場合テレフタル酸が直接に エステル化される本発明方法とは反対に、ジメチルテレフタレートがエステル交 換される０例えば、アダムス（Ａｄａｌｉｓ）の合衆国特許第４，５０１，８７ ８号はポリエステルｒ１４鯛の２段階方法を明らかにしており、その場合ジメチ ルテレフタレートがコバルト、マンガン、亜鉛、カルシウム“等ｎの存在下にエ チレングリコールでエステル交換され、次にエステル交換生成物は７シ１モンの 存在下に重縮らさレル、ソノ実施例１は、２８０℃、１００　ｍｍｌｍｍ１ｌら ０．５　ｍｍｏｇへ減少する圧力で、ジメチルテレフタレー）　１００万部当た りコバルト５０部、マンガン１１０部、アンチモン２５０部、及び燐９０部の存 在下において、ジメチルテレフタレートからつくられるプレポリマーの重縮合を 明らかにしている。

同様に、ラッシン（Ｒｕｓｓｉｎ）ら、合衆国特許第４，０１０，１４５号はポ リエステル類の２段階製法を明らかにしており、その場合にジメチルテレフタレ ート１００万重量部当たりマンガン２５−１１０部、コバルトｔｏ−ｉｏｏ部、 チタン２０−６０部、及びアンチモン５０−３００部の触媒成分組合せの存在下 に、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの閏のエステル交換反応、 続いて更にホスフェートエステルの存在下に重縮合を行なう、エステル化は高温 で、少なくとも大気圧で行なわれ、重縮合反応は高温、減圧下に、所望の固有粘 度をもった重合体が得られるまで実施される。比較例１８及び１９はそれぞれマ ンガン１１９又は■３ρ−、コバルト７０又は３５ρｐＨアンチモン２９２又は ２６７ρρ１、及び燐１７０又は１３０　ｐｐｌｌを使用し、エチレングリコー ル対ジメチルテレフタレートの２．５：Ｉのモル比を使用する。ターシャンジー （Ｔｅｒｓｈａｎｓｙ）らの合衆国特許第３，９０７，７５４号は、非常によく 似た開示を含んでおり、その比較例１３及マンガン、コバルト、チタン、及びア ンチモン成分の同し紹合せを含めてなる触媒系は、テレフタル酸エチレングリコ ールと二官能性スルホ単量体との反応を含むスルホ変更ポリエステル類の製法に も使用された。特にフエーガーバーグ（Ｆａｇｅｒｂｕｒｇ）ら、合衆国特許第 ４，４９９，２６２号は、ジカルボン酸、二官能性スルホ単量体、及びエチレン グリコールの反応を伴うスルホ変更ポリエステルの２段階製法を明らかにしてお り、その場合ポリエステルのジカルボン酸成分はテレフタル酸又はその他のジカ ルボン酸であり、直接又は閉接エステル化段階に重縮合段階が続く、エステル化 は＋６０−３００℃、高圧で実施される。

エステル化触媒は、重合体生成物の酸フラクション１００万部当たりマンガン、 亜鉛が２０−２００部、コバルト、カルシウムが５−１００部、アンチモン、ゲ ルマニウム、ガリウム、及び錫が５０−３００部、を含めた一つ以上の追加の金 属含有化合物類とチタン成分との混合物である。このような追加の金属含有化合 物類中の金属がマンガン、コバルト、又はアンチモンであるのが好ましい６重縮 合は燐酸エステルの存在下に、大気圧又は減圧で行なわれる。コバルトｌ０５ｐ ｐ麿、マンガン４４−４８　ｐｐｍ、アンチモン２４　Ｇ　−２４４ｐｐｍ、チ タン４５−５５　ｐｐｍ、及び燐含有触媒成分＋２２５−１３３ｐｐからなる混 合物の特定的な例が明らかにされている。

しかし、テレフタル酸の直接エステル化を伴う方法によるポリエチレンテレフタ レートの先行技術の製法は、本発明方法で使用されるアンチモンの決定的な低濃 度水準において、コバルト、マンガン、及びアンチモン触媒成分の組合せを使用 してはいない０例えば、コバルト、マンガン、及びアンチモン成分の触媒系を使 用するテレフタル酸の直接エステル化によフてポリエチレンテレフタレートをつ くることは知られているが、アンチモンは使用テレフタル酸１００万重量部当た り金属元素として計算されると、アンチモン約３３０部という比較的高い（かつ ポリエチレンテレフタレートの製造に都合よく使用される）水準で存在する。生 ずるポリエチレンテレフタレートは、望ましくない色特性をもっている。更に、 ナカムラ（Ｎａｋａ＊ｕｒａ）らの合衆国特許第３，３２５，４５４号は、塩化 コバルト、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸鉛、及び酸化アンチモンのよう な金属含有触媒の存在下に、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステ ル化を伴う方法によるポリエチレンテレフタレートの製法を明らかにしており、 酸化アンチモンと酢酸コバルト又は酢酸マンガンの触媒組合せのみを使用する実 例を提示している１着色安定剤として燐成分が使用されている。エステル化はエ チレングリコールの沸点より高温と、エチレングリコールの蒸気圧より高圧で実 施される。重縮合は、高真空と、３００℃より低く、かつポリエチレンテレフタ レートの融点より低い温度で実施される。

・−’　ｌ　％ｌ＋Ｌｌむらの８衆国特許第３．ＣＯ３，２１０月は、実施例１ −ｖｌでポリ１チしンテレフタレートの１法を明らかにしており、その場合まず ２２０−２５０℃の温度、４−６　Ｊ／ｃｇ＋２から大気圧まで徐々に減少する 圧力で、かつエステル化に使用されるテレフタル酸１００万部当たりコバルト３ ８部とマンガフ９８部を含めてなるエステル化触媒の存在下にテレフタル酸を回 分式こ、゛１壬１ノングリコールでエステル化し、第二に、生ずるエステルを０ ．５　Ｔｏｒｒの真空下、２８０℃の最終温度゛Ｃ、エステル化に使用されるテ ［ノフタル酸１００万部当たりアンチモン元業３０７部を含めてなる重縮合触媒 の存在下に重縮合にち）ける、実施例Ｖｌ＋は、使用テレ゛二ノタル酸１０Ω万 部当たりコバルト４５部とマンカン１１７部を含めてなろエステル化触媒の４在 下ζ・ニエチトングリー１−ルによるテレフタル酸の連続式、ｉ′ス子ルイＬを 明らか一二している。この方法は、ｌＪ′成するエステル化された酸の霞に対し て、０．５：Ｉないｊノ・１：１の重量比で、不活性希釈剤の使用を必要として いる。

ブロウトン（Ｂ　ｒ　ｏ　ｕ　ｇ　ｈ　ｔ　＜ｉ　ｎ　）らの合衆閣特許第４． ２２３，１２４号は、テレフタル酸をニーｆＬ・ンゲリコールとＮｚさせ、その 場合にＪＴ−レングリ」−ルは方法の第一段階ないし・エステル化段階中に、長 時間にわたって徐々に添加されるような、ポリエチレンテレフタレートの製法を 明らかにしている。エステル化は＃ｌ（例えば２３０−２６５℃）の存在下に、 一般に圧力下に（例えば平方インチゲージ当たり３５ボンド）かつ任意に慣用触 媒を使用して実施されろ５第二段階ないし縮合段階は、一般に５　ａｍＨｇ以下 の真空下に、＋８０−２９０℃で、かつｒ当業者に周知のように、アンチモン、 鉄、チタン、亜鉛、コバルト、鉛、マンガン、ごオプ等」の縮合触媒の存在下に 行なわれる。

〔発明の目的〕

従って、本発明の一般的な目的は、先行技術方法の問題点を克服し、Ｅ記の望ま しい特徴を提供するような、フタル酸又はナフタリンジカルボン酸の直接エステ ル化による、それぞれポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレートの 改良された製法を提供するにある。

更に詳しくは、本発明の一つの目的は、改良された色及び蛍光特性と、高分子量 不純物の低含有量とを有するポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレ −！・を生ずるような、上記の改良された方法を提供するにある。

本発明方法のもう一つの目的は、フタル酸又はナフタリンジカルボン酸の直接エ ステル化によって生成されるプレポリマーから、改良された色及び蛍光特性と、 高分子量不純物の低含有量とを有するポリエチレンフタレート又はポリエアしン ナフタレートを生成するために、重縮合反応速度を速めるような触媒系を使用す る１−記の改良法を提供すると３二ある。

本発明のその他の目的及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の請求の範囲を読 むことから明らかになろう。

〔発明の要旨〕

これらの目的は、所定の固有粘度なもったポリエチレンテレフタレート又はポリ エチレンナフタレートの改良された製法ζこよって達成されるものであり、この 製法は以下の段階を含めてなる。（ａ）直接エステル化の温度圧力条件下に、フ タル酸又はナフタリンジカルボン酸ｌＯＯ万部当たりそれぞれカルボキシヘンズ アルデヒド又はカルボキシナフダルデヒド５００部未満を含有するフタル酸又は ナフタリンジカルボン酸にエチレングリコールを反応させ、反り生成物としての 水発生が実質的に止まるまで反応を続け、反応混合物から水を除去する。（ｂ） １縮合の温度圧力条件下に、段Ｆｌ（ａ）で使用されるフタル酸叉はナフタリン ジカルボン６１００万重量部当たり、金属元素として裏１算された本質的にアン チモン約５０〜約２７８部の水準のアンチモン含有成分、コバルト約５〜約５０ 部の水準のコバルト含有成分、及びマンガン約２０〜約１５０訃の水準のマンガ ン含有成分からなる触媒の存在下に、段！（ａ）の生成物混合物を加熱し、生ず るポリエチレンフタレート生成物又はポリエチレンナフタレート生成物が所定の 固有粘度をもち、生ずるポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレート 生成物が改良された色及び蛍光特性と、高分子量不純物の低含有量をもつまで加 熱を続ける。

〔詳細な説明〕

本発明方法は、所定の固有粘度をもち、かつ改良された色及び蛍光特性と、高分 子量不純物の低含有量とをもフたポリエチレンフタレート、好ましくはポリエチ レンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレート、好ましくはポリエチレン ２．６−ナフタレートの２段ｍｓａ法である。第一段階は１チレングリコールに よるフタル酸、好ましくはテレフタル酸、又はナフタリンジカルボン酸、好まし くは２．６・ナフタリンジカルボン酸の直接エステル化であって、それぞれ対応 するジヒドロキシエチレンフタレート又はジヒドロキシエチレンナフタレートの オリゴマー又はプレポリマーを生ずる。第二段階は、第一段階で生ずるプレポリ マーの重縮合であって、所定の固有粘度をもフた対応する上記のポリエチレンフ タレート又は対応するＬ記のポリエチレンナフタレートを生ずる。

第一段階は、フタル酸又はナフタリンジカルボン酸１００万部当たり５００部未 満、好ましくは２００部未満のカルボキシベンズアルデヒド（テレフタル酸の場 合は特に４−カルボキシベンズアルデヒド）又はカルボキシナフタルデヒドを含 有するほど十分に純粋なフタル酸又はナフタリンジカルボン酸に、フタル酸又は ナフタリンジカルボン酸のモル当たりエチレングリコール約１６０５、好ましく は約１．１５ないし約１．５、好ましくは約１．２５モルのモル比で、エチレン グリコールを反応させることを包含している。

エステ、・Ｌ化反応は、フタル酸又はナフタリンジカルボン酸とエチレングリコ ールとの直接エステル化に都合よく使用される温度と圧力の条件下に、すなわち 約２５０℃、好ましくは約２５５℃から約２８０℃、好ましくは約２７５℃の範 囲の温度と、はぼ大気圧ないし平方インチゲージ当たり約１００ボンド、好まし くは６０ボンドの範囲の圧力で行なわれる。

生ずる反応混合物は水、及びエチレングリコールとフタル酸又はナフタリンジカ ルボン酸のエステル化生成物を含めてなり、水は反応の進行につれて除去される 。エステル化は、本明細書で説明されているとおり、所望の程度のエステル化が 得られるまで続けられる。

典型的には、反応は蒸留カラムを協えた反応器で行なわれ、水が塔頂留出物とし てカラムを通過して反応器から排出され、未反応エチレングリコールが反応器か ら循環されるようにカラムは操作される。蒸留カラム頭部での還流温度は、反応 圧力で水の沸点温度、例えば平方インチゲージあたり５０ボンドで約１４８℃を 保持するように制御される。使用温度及び圧力下にエステル化の終了は、エステ ル化生成物としての水発生停止のため、水蒸留終結の結果として蒸留カラム頂部 の温度が実質的に低下することから指示される。蒸留カラム頂部における上記の 温度低下まで、第一段階は継続される。任意に、生成物混合物中のカルボキシル 末端基の少なくとも９７モル％がエステル化されるまで、直接エステル化が継続 される。

追加のエステル化生成物と水の生成の方へ平衡を移動させるために、反応圧をほ ぼ大気圧（この段階での上記の圧力範囲内の圧力）に低下させることが必要又は 望ましいかもしれない、生成物混合物中のカルボキシル末端基の水準は、酸塩基 滴定によって決定される。

第二段階ないし重縮合段階は、下に述べる触媒系の存在下に、エチレングリコー ルによるテレフタル酸の直接エステル化によって生成するプレポリマーの重縮合 に対して慣用的に使用される温度と圧力の条件下に、すなわち約２７０℃、好ま しくは約２８０℃から、約３００℃、好ましくは約２９０℃までの範囲の温度と 、水銀性的０．１　ｓｍ、好ましくは約０．５−一から、約２５−一、好ましく は約２１−までの範囲の圧力で、第一段階から生じた生成物混合物を加熱するこ とを包含している。所定の固有粘度をもったポリエチレンフタレート又はポリエ チレンナフタレートが生成するまで、第二段階は継続される。

本発明方法の上記の第−及び第二段階の各々は、別の溶媒の不在下に実施される 。更に、本発明方法は回分基盤でも連続基盤でも実施できる。

本発明方法の好ましい態様では、第一段階ないし直接エステル化段階は２段階で 、すなわち−次エステル化段階に続いて二次エステル化段階によって行なわれる 。−次エステル化段階では、フタル酸又はナフタリンジカルボン酸をエチレング リコールと反応させると、ｌより大きい鎖長ないし重合度、例えば２又は３０重 合度をもったグリコールエステルを生ずる。任意に、−次エステル化段階は、カ ルボキシル末端基の少なくとも８５モル％、典型的には９０モル％がエステル化 されるようなエステル化度をもったグリコールエステルを生ずる。−次エステル 化段階は、約２５０℃、好ましくは約２５５℃から、約２８０℃、好ましくは約 ２６０℃までの範囲の温度と、約２０１−１好ましくは約４０−から、約１００ 　ｌｌ−１好ましくは約６０−までの範囲の圧力で、反応器の上記の蒸留カラム 頂部の急激な温度低下によって指示されるとおり、エステル化生成物としての水 発生が停止するまで実施される。

次に、二次エステル化段階は、約２５０℃、好ましくは約２５５℃から、約２８ ０℃、好ましくは約２６０℃までの範囲の温度と、はぼ大気圧で行なわれる。

エステル化段階が一次エステル化段階と二次エステル化段階を包含している本発 明方法の上記の好ましい態様では、次に二次エステル化段階のオリゴマー生成物 は重縮合段階で重合化される。この重縮合段階は、大気圧より低い反応圧を特徴 とする初期の重合段階に続いて、比較的に大気圧より更に低い反応圧を特徴とす る最終重合段階を伴っている。初期及び最終重合段階の間の中間重合段階も使用 できる。

第二段階ないし重縮合段階の初期重合段階は、エステル化段階の二次エステル化 段階からのプレポリマー又はオリゴマーを、約２７０度、好ましくは約２７５℃ から、約３０℃、好ましくは約２８５℃の範囲の温度に加熱し、その間に毎分水 銀的０．１、好ましくは約０．５から、約１０、好ましくは約２インチまでの範 囲内の速度で、大気圧から約０．１−一、好ましくは約０．５−一から、約２５ −■、好ましくは約１０　ｓ−の所定圧力まで圧力を低下させることを含む。

次に、後期重合段階は、約２７５℃、好ましくは約２８５℃から約３００℃、好 ましくは約２９０℃までの範囲の温度、すなわち初期重合段階の温度より約θ℃ 〜３０℃、好ましくは約５℃〜１５℃高い温度と、約０．１　Ｗｌｌ、好ましく は約０．５１から約５１−１好ましくは約２１１までの範囲の圧力で、所定の固 有粘度をもったポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレートが得られ るまで加熱することを含む。

固有粘度の測定は、０−クロミツエノール中のポリエチレンテレフタレートの８ ％ＷＩ液中２５℃で実施された。Ｓ定は、重合度の尺度としての役目を果たして おり、固有粘度が高ければ、分子量も高くなり、従って重合度も大きくなる。フ ィルムや繊維の用途では、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタ レートの場合、約０．５ないし約１．０の範囲の固有粘度が好ましいことが、一 般的に受け入れられている。

本発明方法に使用される触媒系は、本質的にアンチモ；含トシ）、ニバル：コ盲 成分及びマンガン含有成分ｂ）らなる、これらの３成分の全部が第二段階ないし 重縮合段階中に存在しなければならない、従フて、これらの３成分全部を第二段 階の初めに添加できる。その代わりに、第一段階ないしエステル化段階の開始時 又は途中で、コバルト含有成分とマンガン含有成分の少なくとも一方の少なくと も一部を添加できる。非常に好ましい態様では、コバルト−及びマンガン含有成 分の両方を直接エステル化段階でフタル酸又はナフタリンジカルボン酸中に、又 はそれと混和して、反応器に導入できる。

アンチモン含有成分は、第一段階で使用されるフタル酸又はナフタリンジカルボ ン１００万重量部当たり、アンチモン元素として計算されると、アンチモン約５ ０１！１３、好ましくは約１００部、より好ましくは１７５部から約２７８祁、 好ましくは約２５４部、及びより好ましくは約２４０部までの範囲内の水準で使 用される。換言すれば、アンチモン含有成分は、理論的につくられるポリエチレ ンフタレート又はポリエチレンナフタレートの計算量１００万重量部当たりアン チモン元素として計算されると、アンチモン約４３部、好ましくは約８６部、よ り好ましくは約１５０部から約２４０部、好ましくは約　２２０部、及びより好 ましくは約２０６部までのｉ！囲の水準で使用される。アンチモンに対する濃度 範囲の上限は、本発明方法の決定的な特徴である。

ニバル：含′＃成分は、第一段階で使用されるフタル酸又はナフタリンジカルボ ン１００万重量部当たり、コバルト元素として計算されると、コバルト約５部、 好ましくは約１５部から、約５０部、好ましくは約２５部までの範囲内の水準で 使用される。マンガン含有成分は、第一段階で使用されるフタルＩＩ　又はナフ タリンジカルボン酸１００万重量部当た′す、マンカン元素として計算されると 、マンガン約２０８１、好ましくは約５５部から、約１５０部、好ましくは約９ ５部までの範囲内の水準で使用される。

本発明の触ζ媒系のアンチモン成分の適当な給源であるアンチモン・化合物類の 例は、アンチモン金属又は合金、アンチモン十１．１及び１シバライド、水酸化 物、及びサルファイド、アンチモン１１１．１ｖ及びＶ酸化物、アセテート、ラ クテート、オキサレート、フタレート又はベンゾエートのようなカルボン酸類の アンチモン塩類、アンチモン１１１及びＶグリコレート、及びアンチモンアルコ レートを包含する。

本発明方法の触媒系のコバルト含有成分の適当な給源であるようなコバルト塩類 の例は、酢酸第一コバルト水和物、硝酸第一コバルト、塩化第一コバルト、アセ チルアセトン酸コバルト、ナフテン酸コバルト及びサリチルサリチル酸コバルト を包含する。

本発明方法の触媒系のマンガン含有成分の適当な給源であるようなマンガン塩類 の例は、安息香酸第一マンガン四水塩、塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マン ガン、アセチルアセトン酸マンガン、コハク酸マンガン、ジエチルジチオ炭酸マ ンガン、アンチモン酸マンガン、燐酸マンガン−水塩、マンガングリコールオキ シド、ナフテン１マンガン、及びサリチルサリチル酸マンガンを包含する。

本発明方法で使用される重縮合触媒系中のコバルト−、マンガン−１及びアンチ モン−含有成分の絹合せの使用は、アンチモン含有化合物のみの触媒に対するも のより重合速度の実質的な増加をもたらすことを我々は発見した。

このより速い重合速度は高アンチモン濃度のアンチモン含有成分のみでも、また アンチモン含有成分とコバルト−又はマンガン−含有成分の一方のみとの絹合せ 、或いはコバルト含有成分とマンガン含有成分との朝合せでも得られない。

本方法の重縮合段階は、更に重縮合帯域へのある燐含有化合ｖＩ５類の添加を含 めてなる３本明細書で使用される用語の「燐含有」化合物類は、燐を含脣し、先 行技術においてポリエステル直縮合反応で金属安定剤又は色形成抑制剤として有 用性を知られた一つ以りの化合物を意味する意図がある０本方法に適した燐化合 物類の幾つかは、合衆国特許第３，０２８，３６６号（１９６２年）と第３，９ ８２，１８９号口９７６年）に明らかにされており、その開示は参照により本明 纏書に取入れられている。好ましい燐化合物類は燐酸、燐酸塩類、及び燐酸エス テル類、例えばエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフ ェート、アリールアルキルホスフェート、トリス−２−エチルへキシルホスフェ ート、及び式 ０式％ ［式中ｎは１．５ないし３．０の値をもち、約１％が最も好ましく、各Ｒは水素 又は６−１Ｏ個の炭素原子のアルキル基であって、オクチルが最も好ましく、Ｒ 基又は水素原子の数と燐原子数との比は約０．２５ないし０．５０であり、約０ ．３５が最も好ましく、またエステルは約０．２ないし０．５の遊離酸性度当量 をもち、エステルはつくられるポリエステルの酸フラクションに基づいて＋３− ２４０百万分率（ｐｐ麿）の量で燐を提供する］をもった燐酸エステルである。

本発明に有用なその他の燐酸エステル類はエチルホスフェート、ジエチルホスフ ェート、トリエチルホスフェート、アリールアルキルホスフェート、トリス−２ −エチルへキシルホスフェート等である。

燐含有化合物類の使用量は使用の触媒金属の全量に応じて変わるや通常、全触媒 金属のモル当たり約０．１ないし約２．０モルのＷＰ、回内の量が適している。

本発明方法の生ずるポリエチレンフタレート生成物及びポリエチレンナフタレー ト生成物は、改良された色特性をもち、エステル化又は重縮合又は双方の副生物 である高分子量不純物の低めの含有量をもっている。これらの改良は、本発明方 法に対応するが、重縮合触媒系のコバルト−及び／又はマンガン−含有成分を省 略しているか、又は本発明方法の触媒系のアンチモン含有成分の高水準を用いた 方法によってつくられるポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレート の色特性と、その高分子量不純物の含有量に対するものである。一般に、ポリエ チレンテレフタレートの色及び蛍光特性は、触媒系のアンチモン含有量がエステ ル化段階で使用されるテレフタル酸の１００万重量部当たり、アンチモン元素と して計算されると、アンチモン２９０部から２２１部へ低下する時に、非常に実 質的に改善する。

同様に、本発明方法の生成物は、着色不純物の比較的低い含有量をもつ。ポリエ チレンフタレート又はポリエチレンナフタレートの色水率は、ハンター（Ｈｕｎ ｔｅｒ）　ｒ外観の測定」第８章、＋０２−１３２頁［ジョン・ウィリー・エン ド・サンズ社、ニューヨーク州ニューヨーク（１９７５年）］及びワイゼッキー （Ｗｙｓ２ｅｃｋ　ｉ　）ら「色の科学・概念及び方法、定量データ及び公式」 第２版、＋６８−１６８頁［ジョン・ウィリー・エンド・サンズ社、ニューヨー ク州ニューヨーク（１９８２年）］に記述されているハンター・カラースケール で、そのＬ″値を測定することで確認できる。

より特定的には、ポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレートのｂ″ ｆ；よ、Ｊ欠のようζこ例えばデｌアノψマツチースキャン・スペクトロフォト メーターを用いて決定できる。ポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタ レートを厚さ０．２５インチ、直径約１インチのベレットに圧縮する０次にベレ ットをＵｖ浦遇された白色光で照射する。試料か゛ら反射する可視光線のスペク トラムを測定し、ＣＩＥ標準観測者の間数を用いて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を計 算する０等間隔波長法を用いて、三刺激値は次式から得られる。

数である。三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚは肉眼でそれにマツチする一次光の混ざったもの について、物体の色を確定する。

しかし、三刺激値は色の表示としては限定使用のものである。なぜならＮこれら は色外観の視覚的に意味のある属性と相互に間違し合い、視覚差と間違する色の 間隔において均一でないからである。その結果、視覚応答な概算するために簡単 な等式を用いる〈均一カラースケール〉（Ｕｎｉｆｏｒｍ　Ｃｏ１ｏｒ　５ｃａ ｌｅｓ、ＵＳＣ）が採用された。ディアノ装置で使用されるＵＳＣスケールは、 三刺激値を下に示すようにＬ−１ａ′″、及びｂ″値に変換するＣＩＥ１９７６ 　Ｌ−ａ″ｂ。

式である。

Ｌ−＝　２５（１００Ｙ／Ｙ０）””　−１６ａ−＝　５００［（Ｘ／Ｘ、）” ”　−（Ｙｌｖｏ）”’］ｂ’　＝　２００［（Ｙ／Ｖ、）”’　−（Ｚ／Ｚ０ ）”’］Ｌ″値は物体の明るさ又は白さの尺度であり、その場合にＬ　−＝　１ ００は純粋な白、Ｌ°＝０は黒であり、その中間は灰色である。Ｌ″値は厳密に 三刺激値のＹ値の間数である。ｂ″値は黄色と青さの属性の尺度であり、正のす 。

値は黄色の外観を表わし、負のト１は青の外観を表わす、ｂ″値は三刺激値のＹ 及びＺ双方の間数である。

ポリエチレンテレフタレート生成物の蛍光指数は、１゜１．１，３．３．３−ヘ キサフルオロ−２−プロパツール３０％と塩化メチレン７０％との混合物１０１ Ｉ中にポリエチレンテレフタレー）０．５ｇを溶解し、３３０ナノメートルの励 起最大波長を用いて３８８ナノメートルの波長で最大発光を測定することによっ て測定された。

２．４’、５−）ジカルボキシビフェニル（ＴＣＢＩ）　、４．４’−ジカルボ キシビフェニル（０４Ｂ＋）　、及び１．２−ビス（４−カルボキシビフェニル ）エタン（ＢＣＰＥ）が、重縮合中に副生物として生成するポリエチレンテレフ タレート中の高分子量不純物である。ポリエチレンテレフタレート中でのそれら の濃度は、ポリエチレンテレフタレートをメタノール中に溶解された水１ヒカリ ウムと反応させ、上記の高分子量不純物を生ずる溶液から逆相高圧液体クロマト グラフィによって分離し、次に分離された上記の高分子量不純物の濃度を紫外線 吸収によって測定することで決定された。

本発明は以下の特定的な実施例からより明瞭に理解されよう。

実施例１−１１ 実施例１−１１の各々について、２リットル反応器を使用して、エステル化段階 と重合段階を実施した０反応器はかきまぜ機とトルクメーター、反応水を頂部か ら除き、エチレングリコールを底部から反応器に戻すための蒸留カラム、及びポ リエステル生成物の除去用の下部弁を備えていた。

反応器に２５　ｐｐｍ未満の４−カルボキシベンズアルデヒドを含有する精製テ レフタル酸７００ｇを添加した。実施例１−４については、エチレングリコール ３６５ｇを（テレフタル酸のモル当たりエチレングリコール１．４モルのモル比 で）添加した。実施例５−９と１０−１１については、テレフタル酸のモル当た りエチレングリコール１．２及び１．１モルのモル比に相当するエチレングリコ ールそれぞれ３１５　ｇ及び２９０ｇを添加した。また、全実施例で、エチレン グリコールからのジエチレングリコールの生成を抑えるために、水酸化コリン（ 窒素含有化合物）　５０重量％を含有する水溶液０．０６４　ｇを添加した。

実施例２．６及び８では、コバルトアセテート四水塩ｏ、０６２ｇ（チーフタル 酸１ｏｃ万重量部当たりの金属元素として計算されると、コバルト２１部、又は 理論的につくられるポリエチレンテレフタレートの計算量１００万部当たりの金 属元素として計算されると、コバルト１８部に相当）を添加した。実施例４．９ 及び１０では、コバルトアセテート四水塩０．０６８　ｇ　（テレフタル酸に基 づいてコバルトＦ金属２３　ｐｐｍ；重合体理装置に基づいて２ＯｐｐＨ相当） を添加した。実施例１．３．５．７及び！Ｏでは、コバルトを添加しなかった。

実施例２．６、及び８では、マンガンアセテート四水塩０．２４１ｇ（テレフタ ル酸に基づいてマンガン金属？？　、ρ■；重合体理論重量に基づいて６７　ｐ ｐＩＩ相当）を添加した。実１１．９及びＩＩでは、マンガンアセテート四水塩 ０．２７２　ｇ　（テレフタル酸に基づいてマンガン金属８７　ｐｐｍ：重合体 理論重量に基づいて７５　ｐｐｍ相当）を添加した。実施例１−１’ｌでのこれ らのＰＰＭ濃度はすべて重量による。

かきすぜ機は、仕込み成分の十分に混合された懸濁液を得るために、６０　ｒｐ ｍで回転させた。全実施例で、その他の触媒成分及び添加物は、記述のとおりに 後の段階で添加された。熱適用に先立って、反応を加圧し、全酸禦をパージする ために窒素を数回通し、その後平方インチゲージ当たり５０ボンドの圧力を保持 した。熱はｗｅ外壁に適用し、その時点でこれを実験開始時、すなわちゼロ時と みなした。

一次エステ、ＩＬ化段階は、２７１℃の対温設定点で実施された。約１８０分に わたり、内部温度は非線形的に２７１℃の目標まで上昇した。約５０分後、蒸留 カラム頂部は水の沸点である１４８℃の温度に達し、エステル化が進行している ことを示した。約１４０分で、カラム頂部の温度は急激に低下して、この反応段 階の終了を示し、この時点で圧力を大気圧に下げた。１００℃の温度で水はカラ ム頂部から続けて除去されるのが観察された。先行実験で、二次エステル化段階 の終了を決定しており、カルボキシ末端基の約９７モル％より多くが約１８０分 後に反応していた。

この時点に先立って、触媒化合物類は次のように添加される。

実施例１と２では、１７０分に二酸化アンチモン０．２８４　ｇ（テレフタル酸 に基づいてアンチモン金属３３９ρｐ−；重合体理論重量に基づいて２９３　ｐ ｐｍ相当）を、エチレングリコール３１との混合物として添加した。実施例５と ６では、三酸化アンチモン０．２３１ｇ（テレフタル酸に基づいてアンチモン金 属　ｐｐｍ；重合体理論重量に基づいて２３９ρｐ■に相当）を１７０分にエチ レングリコール３　ｍｌとの混合物として添加した。実施例３．４及び７−１１ では、三酸化アンチモン０．１８５　ｇ　（テレフタル酸に基づいてアンチモン 金３２２１　ｐｐｍ　：重合体理論重量に基づいて＋９１　ｐ９ｍ相当）を１７ ０分にエチレングリコール３１との混合物として添加した。

実施例１と２では、燐含有化合物０．０３３　ｇ　（テレフタル酸に基づいて燐 元素１８　ｐｐＨ：重合体理論重量に基づいて＋６　ｐｐ−相当）を１７５分に エチレングリコール２１中の溶液として添加した。実施例３−１１では、燐酸０ ．０５５　ｇ　（テレフタル酸に基づいて燐金Ｉｘ３０ｐｐｍ：重合体理論重量 に基づいて２６ρρ簿相当）を、１７５分にエチレングリコール２■１中の溶液 として添加した。

１８０分に、毎分水銀１インチの初期速度で大気圧から減圧し、反応器外壁の設 定温度を２８５℃に高めることによって、初期重縮合段階が始まった。約２０分 にわたり、初期温度は２８５℃の目標に非線形的に上昇した。開始後２１５分で 、かきまぜ機速度を４０　ｒｐ−に下げた。開始後２４０分で、圧力は１．５■ 曙Ｈｇ絶幻に達し、初期重縮合段階の終了とＭ終重合段階の開始を示した。　１ ．５　ｓｗＨｇ絶対の圧力を高度重合期間の残りのあいだ保持し、ポリエチレン テレフタレート生成物の目標固有粘度０．６４−０．６５に相当するかきまぜ機 の所定トルクで停止りさせた。開始から１８０分と所定トルクに達する時間との 間の順閏が、全重合時間とし、で記録された。この時点て、反応器を大気圧のす ぐ上まで窒素で加圧し、かきまぜを停止し、内容物を下部弁から除き、水中で室 温まで急冷した０次に、ポリエチレンテレフタレート生成物の重要性状を測定し た。これらは第２表に提示されている。

第２表を参照すると、コバルト及びマンガンの添加はコバルト及びマンガンの無 添加に比べて重合時間を短縮するだけでなく、第２表に示すように、全部の場合 に高分子量副生不純物の減少をもたらすことが容易にわかる。

不純物の多くは着色及び／又は蛍、Ｎ：物質であり、例としては２．４’　、５ −　）ジカルボキシビフェニル（ＴＣＢＩ）　、４．４’−ジカルボキシビフェ ニル（０４Ｂｌ）　、及び１．２−ビス（４−カルボキシビフェニル）エタン（ ＢＣＰＥ）である、また、コバルト及びマンガンの添加は優れた純度のポリエチ レンテレフタレートをもたらす、実施例２及び１１を除く全部の場合に、副生物 生成の減少は、優れた光学性状、例えばより大きな白さ、より低い黄ばみ、及び より低い蛍光の全部を伴っている。更に、モル比とアンチモン触媒の減少は、当 業者に周知のように、光学性状の改善をもたらすが、重合時間を増大させるとい う欠点をもっており、これが経済的不利益を生ずる。この欠点は、重合時間な短 縮するためにコバルトとマンガンを一緒に添加することで相殺され、しかも同時 かつ驚異的に、ＰＥＴの光学性状を改良しさえする。これは実施例４と実１１、 実施例６と実施例５、実施例８．９と実施ＦＡ？、実施例日と実施例１０の比較 に示すとおりである。しかもなお、最低のモル比とアンチモン濃度という極端な 場合にも、コバルト及びマンガンの存在（実施例１１）は、コバルト及びマンガ ンの存在なしで高いモル比と高触媒濃度にある最も効率的な重合率の場合（すな わち実施例１）と同等な重合時！！！を土とて（゛る。

実施ｆ９１１２−１６ 実施例＋２−１６の各々について、２リツトルの反応器を使用して、エステル化 段階と重合段階を行なった０反応器はかきまぜ機とトルクメーター、反応水を頂 部から除き、エチレングリコールを底部から反応器に戻すための蒸留カラム、及 びポリエステル生成物の除去用の下部弁を協えていた。

実施例１２−１６の各々について、２．６−ナフタリンジカルボン！１８５０＋ ｓｇを反応器に添加した。実施例＋２−１３の各々について、エチレングリコー ル４７４ｇ（２，６−ナフタリンジカルボン酸のモル当たりエチレングリコール ２．０モルのモル比に相当）を添加した。実施例＋４−１６の各々については、 エチレングリコール３６５　ｇ　（２，６−ナフタリンジカルボン酸のモル当た りエチレングリコール１．５モルのモル比に相当）を添加した。また、実施例１ ２−１６の各々において、エチレングリコールからのジエチレングリコール生成 を抑えるｋめの水酸化コリン（！’！含有化合物）５０重量％を含有する水溶液 ０．０６４　ｇと、２．６−ナフタリンジカルボン酸／エチレングリコール混合 物のスラリー形成性を改良するための水７５０ｇも添加した。

実施例１３と１５の各々において、コバルトアセテート四水塩０．０７０　ｇを 添加した（２．６−ナフタリンジカルボン酸１００万重量部当たり、金属元素と して計算されると、コバルト２０部、又は理論上つくられるポリエチレンナフタ リンジカルボキシレートの計算量１００万部当たり、金属元素として計算される と、コバルト＋８７１１１１相当）、実施例１６で、コバルトアセテート、四水 塩り、＋４０　ｇを添加したくナフタリンジカルボン酸に基づいてコバルト金属 ４０　ｐｐｍ：重合体理論重量に基づいて３６１１１１１相当）、実施例１２と １３の各々では、コバルト又はマンガンは添加しなかった。

実施例１３と１５の各々シこおいては、マンガンアセテート四水塩０．２７６　 ｇを添加した（２，６−ナフタリンジカルボン酸に基づいてマンガン金属７５　 ｐｐｍ：重合体理論重量に基づいて６７　ｐｐｍ相当）。実施例１６で、゛マン ガンアセテート四水塩０．５５２　ｇを添加した（２．６−ナフタリンジカルボ ン酸に基づいてマンガン金属］゛５０ρρ層；重合体理論重量に基づいて＋３− ４　ＰＩｌ■相当）、実施例＋２−、ｌ＆でのこれらのｐｐｍ濃度は、すべて重 量による。

かきまぜ機は、仕込み成分の十分に混合された懸濁液を得るために、６０「ｐ− で回転させた。全実施例で、その他の触媒成分及び添加物は、記述のとおりに後 の設置で添加された。熱適用に先立って、反応を加圧し、全酸素をパージするた めに窒素を数回通し、その後平方インチゲージ当たり５０ボンドの圧力を保持し た。熱は容器外壁に適用し、その時点でこれを実験開始時、すなわちゼロ時とみ なした。

一次エステル化段階は、実施例１２．１３及び１５については２７１℃、また実 施例１４と１６については２６７℃の外温設定点で実施された。約７０分にわた り、内部温度は非線形的に目標温度まで上昇した。約４０分後、蒸留カラム頂部 は水の沸点である１５８℃の温度に達し、エステル化が進行していることを示し た。約７０分で、外温設定を５℃高め、圧力を平方インチゲージ当たり５０ボン ドに下げた。カラム頂部の温度が急激に低下して、この反応段階の終了を示した とき、この時点で圧力を大気圧に下げた。１００℃の温度で水はカラム頂部から 続けて除去されるのが観察された。大気圧でのエステル化は、更に３０分続けら れた。

この段階の終了に先立って、触媒化合物類を次のように添加された。

実施例＋２と１６では、二酸化アンチモン０．２３３　ｇ　（２，６−ナフタリ ンジカルボン酸に基づいてアンチモン金属２３６ｐｐ■；重合体理論重量に基づ いて２１１　ｐｐｍ相当）を、反応の真空減圧段階に先立つ１０分間に、エチレ ングリコール３１との混合物として添加した。

実施例＋２−１６の各々で、燐含有化合物０．０３１　ｇ（２，６−ナフタリン ジカルボン酸に基ういて燐金属１５　ｐｐｍ：重合体理論重量に基づいて＋３　 ｐｐ■に相当）を、反応の真空減圧段階に先立つ５分間に、エチレングリコール ２１１中の溶液として添加した。

毎分水銀柱１インチの期間速度で大気圧から減圧し、反応器外壁の設定温度を２ ９０℃に高めることによって、初期重縮合段階が始まった。約２０分にわたり、 初期温度は２９０℃の目標に非線形的に上昇した。圧力が０．５　ｗｍｌ１ｇ絶 対に達したとき、これは期間重合段階の終了と最終重合段階の開始を示した。０ ．５　ｓｍｏｇ絶対の圧力を高度重合期間の残りのあいだ保持し、ポリエチレン 生成物の目標固有粘度０．６１０．６５に相当するかきまぜ機の所定トルクで停 止させた。真空減圧開始から所定トルクに達する時間までの１閏が、全重合時間 として記録された。この時点で、反応器を大気圧のすぐ上まで窒素で加圧し、か きまぜを停止し、内容物を下部弁から除き、水中で室温まで急冷した０次に、ポ リエチレン２．６−ナフタレートの重要性状を測定した。実施例＋２−１６に使 用された実験条件と結果は、第３．４表に提示されている。第４表のＴｇは℃で のガラス転移温度である。実施例１２と１４における重合時開、固有粘度、及び ガラス転移温度は、コバルト−及びマンガン−含有成分が触媒系に４在しなけれ ば、有用な重合体が生じないことを例示している。

第１表 １　１．４　−　−　３３９　１８　１４０　０．６５３２　１．４　ｉｌ　（ （３３１４８１１０００，６６６３１，４−−２２１３０１６００，６６８４１ ，４２３８７２２１３０１２００，６８６５１，２−−２７６３０１４５０，６ ７１６１，２２１７７２７６３０１１００，６４４７１，２−−２２１３０１６ ００，６７０８１，２２１７７２２１３０１２５０，６３２９１，２２３８７２ ２１３０１＋０　０．６４９１０　１．１　−　−　２２１　３０　１８０　０ ．６４０１＋　１．１　２３　８７　２２１　３０　１４０　０．８４０脚注 １　エチレングリコール／テレフタル酸のモル比。

２　テレフタル酸１００万重量部当たりの金属元素として計算された金属の部。

３　分。

４　固有粘度。

第２表 ！　８６．７９　３．０８　２．８２　４９　＋５６　１１０２　８８．３７　 ３．３８　１．１９　２１　９０　２９３　８８．８６　３．３５　−　１０８ 　１７３　１２０４　８９．８５　１．９６　−　４７　９６　３９５　８７． ６２　２．６２　２．４０　３９　１４２　７７６　８８．４７　２．１８　１ ．２４　１７　８０　２５７　８９．２３　２．９４　２．２１　２６　１３２ 　Ｔ。

８　９０．２１　１．５８　１．５５　２２　９６　３９９　８９．９５　０． ９８　１．２７　！４　８７　２６１０　９２．９２　２．９８　−　３０　１ ０６　３６’１１　９０．９９　０．７２　−　２５　８８　２０脚注 １　ポリエチレンテレフタレート生成物１００万重量部当たりの部。

第３表 １２　２．０　０　０　２３６　１５　１５５　０．７１８１３　２．０　２０ 　７５　２３６　１５　１１０　０．６４０１４　１．５　０　０　２３６　１ ５　１０５　０．１８９１５　１．５　２０　７５　２３６　１５　１１５　０ ．６４７１６　１．５　４０１５０　２３６　１５　１００　０．６５８脚注 １　エチレングリコール／２．６−ナフタリンジカルボン酸のモル比。

２２．６−ナフタリンジカルボン１００万重量部当たりの金属元素として計算さ れた金属の部。

３　分。

４［ｉ！有粘度。

第４表 色 実施例　し″　ｂ″　Ｔ８ １２　９０．４０　７．０２　７４．０１３　９０．６７　７．６１　１０６． ０１４　８８．２２　５．１７　なし１ １５　８８．２０　６．４６　１１０．４１６　８８．２２　５．１７　１０９ ．７脚注 １　低すぎて測定不能。

上の説明から、本発明の目的が達成されたことは明らかである。ある態様だけが 記述されたが、説明から代わりのａ様や種々の変更が当業者に明らかであろう０ 例えば、エチレングリコールの代わりに、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン グリコ−・ル、及び１，４−アタンジオールを使用できる。また、フタル酸やナ フタリンジカルボン酸の代わりに、無水フタル酸や無水マレイン酸を使用できる 。これらやその他の変更は、本発明の精神と範囲内で同等と考えられる。

国際調査報告

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．所定の固有粘度をもったポリエチレンフタレート又はポリエチレンナフタレ ートの製法であって、（ａ）直接エステル化の温度圧力条件下に、フタル酸又は ナフタリンジカルボン酸１００万部当たり５００部未満のカルボキシベンズアル デヒド又はカルボキシナフタルデヒドを含有するフタル酸又はナフタリンジカル ボン酸にエチレングリコールを反応させるが、フタル酸又はナフタリンジカルボ ン酸のモル当たりエチレンケリコール約１．０５ないし約１．５モルのモル比で 、水発生が実質的に止まるまで反応させ、それによってエチレングリコールとフ タル酸又はナフタリンジカルボン酸とのエステル化生成物と水とを含めてなる生 成物混合物を生じ、生成物混合物から水を除去し；かつ （ｂ）重縮合の温度圧力条件下に、段階（ａ）で使用されるフタル酸又はナフタ リンジカルボン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算されると、本質的 にアンチモン約５０部ないし約２７８部の水準のアンチモン含有成分、コバルト 約５部ないし約５０部の水準のコバルト含有成分、及びマンガン約２０部ないし 約１５０部の水準のマンガン含有成分からなる触媒の存在下に、段階（ａ）の生 成物混合物を加熱し、所定の固有粘度をもったポリエチレンフタレート又はポリ エチレンナフタレートが生成するまで加熱を続け、改良された色及び蛍光特性と 高分子量不純物の低含有量をもったポリエチレンフタレート又はポリエチレンナ フタレートを得るという段階を含めてなる製法。
2. ２．ポリエチレンフタレートが、エチレングリコールをフタル酸と反応きせるこ とによって形成される、請求項１に記載の方法。
3. ３．ポリエチレンテレフタレートが、エチレングリコールをテレフタル酸と反応 させることによって形成される、請求項２に記載の方法。
4. ４．ポリエチレンナフタレートが、エチレングリコールをナフタリンジカルボン 酸と反応させることによって形成される、請求項１に記載の方法。
5. ５．ポリエチレン２，６−ナフタレートが、エチレングリコールを２，６−ナフ タリンジカルボン酸と反応させることによって形成される、請求項４に記載の方 法。
6. ６．段階（ａ）の直接エステル化が、約２５０℃〜約２８０℃の範囲の温度と、 ほぼ大気圧ないし平方インチゲージ当たり約１００ボンドの範囲内の圧力で実施 される、請求項１に記載の方法。
7. ７．段階（ｂ）の重縮合条件が、約２７０℃〜約３００℃の範囲の温度と、約０ ．１〜約２５ｍｍＨｇの範囲の圧力を包含する、請求項１に記載の方法。
8. ８．段階（ｂ）の重縮合条件が、約２７０℃〜約３００℃の範囲の温度と、約０ ．１〜約２５ｍｍＨｇの範囲内の圧力を包含する、請求項６に記載の方法。
9. ９．段階（ｂ）で使用される触媒が、段階（ａ）で使用されるフタル酸又はナフ タリンジカルボン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算されると、本質 的にアンチモン約５０部ないし約２７８部の水準のアンチモン含有成分、コバル ト約１５部ないし約２５部の水準のコバルト含有成分、及びマンガン約５５部な いし約９５部の水準のマンガン含有成分からなる、請求項１に記載の方法。
10. １０．アンチモン含有成分が、段階（ａ）で使用されるフタル酸又はナフタリン ジカルボン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算されると、アンチモン 約１００部ないし約２７８部の水準で、段階（ｂ）に使用の触媒中に存在する、 請求項１に記載の方法。
11. １１．アンチモン含有成分が、段階（３）で使用されるフタル酸又はナフタリン ジカルボン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算されると、アンチモン 約１７５部ないし約２５４部の水準で、段階（ｂ）に使用の触媒中に存在する、 請求項１に記載の方法。
12. １２．段階（ａ）が、段階（ａ）で使用されるフタル酸又はナフタリンジカルボ ン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算されると、コバルト約５部ない し約５０部のコバルト含有成分及びマンガン約２０部ないし約１５０部のマンガ ン含有成分を含めてなる触媒の存在下に実施される、請求項１に記載の方法。
13. １３．段階（ａ）が、段階（ａ）で使用されるフタル酸又はナフタリンジカルボ ン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算されると、コバルト約１５部な いし約２５部の水準のコバルト含有成分及びマンガン約５５部ないし約９５部の 水準のマンガン含有成分を含めてなる金属含有混合物の存在下に実施される、請 求項１２に記載の方法。
14. １４．コバルト−及びマンガン−含有成分が、フタル酸又はナフタリンジカルボ ン酸中の反応混合物に、又はフタル酸ないしナフタリンジカルボン酸と混合され て、反応混合物に導入される、請求項１２に記載の方法。
15. １５．フタル酸又はナフタリンジカルボン酸とエチレングリコールを、フタル酸 又はナフタリンジカルボン酸のモル当たりエチレングリコール約１．１５〜約１ ．２５モルのモル比で反応せしめる、請求項１に記載の方法。
16. １６．フタル酸又はナフタリンジカルボン酸が、フタル酸又はナフタリンジカル ボン酸１００万部当たり２００部未満のカルボキシベンズアルデヒド又はカルボ キシナフタルデヒドを含有する、請求項１に記載の方法。
17. １７．段階（ａ）が、約２５５℃〜約２７５℃の範囲の温度と、ほぼ大気圧ない し平方インチゲージ当たり約６０ボンドの範囲内の圧力で実施される請求項１に 記載の方法。
18. １８．段階（ｂ）が、約２８０℃〜約２９０℃の範囲の温度と、約０．５〜約２ ｍｍＨｇの範囲の圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
19. １９．段階（ｂ）で触媒安定剤が使用される、請求項１に記載の方法。
20. ２０．触媒安定剤が、段階（ａ）で使用されるフタル酸又はナフタリンジカルボ ン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算されると、燐約６部ないし約６ ０部の水準の燐含有成分を含めてなる、請求項１９に記載の方法。
21. ２１．燐含有成分が、段階（ａ）で使用されるフタル酸又はナフタリンジカルボ ン酸１００万重量部当たりの金属元素として計算きれると、燐約１８部ないし約 ３０部の水準にある、請求項２０に記載の方法。
22. ２２．段階（３）が、 （ｉ）初めに平方インチゲージ当たり約２０〜約１００ボンドの圧力と、約２５ ０℃〜約２８０℃の範囲の温度で、反応生成物としての水発生が実質的に止まる まで；及び （ｉｉ）次に、ほぼ大気圧と２５０℃〜約２８０℃の範囲の温度； で実施され、また段階（ｂ）が （ｉ）初めに約２７０℃〜約２９５℃の範囲の温度で、圧力を大気圧から、毎分 水銀約０．１〜約５インチの範囲の速度で減圧しながら、約０．１〜約２５ｍｍ Ｈｇの範囲の所定圧力まで；及び （ｌｉ）次に、約２７５℃〜約３００℃の範囲の温度、すなわち段階（ｂ）（ｉ ）で使用される温度より約０℃〜約３０℃高い温度で、かつ約０．１〜約２５ｍ ｍＨｇの範囲の所定の圧力で、生ずるポリエチレンフタレート生成物又はポリエ チレンナフタレート生成物が所定の固有粘度をもりまで； 実施される、請求項１に記載の方法。
23. ２３．段階（ａ）（ｉ）が約２５５℃〜約２６０℃の範囲の温度と、平方インチ ゲージ当たり約４０〜約６０ボンドの圧力で実施される、請求項２２に記載の方 法。
24. ２４．段階（ａ）（ｉｉ）が、約２５５℃〜約２６０℃の範囲の温度で実施され る、請求項２２に記載の方法。
25. ２５．段階（ｂ）（ｉ）が、約２７５℃〜約２８５℃の範囲の温度で実施される 、請求項２２に記載の方法。
26. ２６．圧力が、毎分水銀約０．５〜約２インチの範囲の速度で減圧される、請求 項２２に記載の方法。
27. ２７．段階（ｂ）（ｉ）で、圧力が約０．５〜約１０ｍｍＨｇの範囲の所定圧力 まで減圧される、請求項２２に記載の方法。
28. ２８．段階（ｂ）（ｉｉ）の最終重合が、約２７５℃〜約２８５℃の範囲の温度 にある、請求項２２に記載の方法。
29. ２９．段階（ｂ）（ｉｉ）の最終重合温度が、段階（ｂ）（ｉ）の初期重合温度 より約５℃〜約１５℃高めである、請求項２２に記載の方法。
30. ３０．段階（ａ）及び（ｂ）の各々が別の溶媒の不在下に実施される、請求項１ に記載の方法。