JPS6115088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色調の優れたポリエチレンテレフタレ
ートまたはこれを主体とするポリエステルを短時
間に製造する方法に関する。 ポリエチレンテレフタレートは繊維、フイル
ム、産業用資材等として広く用いられており、工
業的にはテレフタル酸またはジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとからエステル化もし
くはエステル交換によりビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート（その低重合体を含む）を
得、これを高温、高減圧下に重縮合して高重合体
となす方法により製造されているが、最近コスト
面で有利なテレフタル酸を出発原料とするいわゆ
る直重法が急速に主流になりつつあり、本発明は
この直重法に関するものである。 一般にポリエステルを合成するには触媒として
種々の金属化合物が有効であることが知られてお
り、たとえば亜鉛、マンガン、アンチモン、アル
ミニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、スズなど
の化合物を挙げることができる。 ところで、ポリエチレンテレフタレート製造反
応時には分解、着色、ジエチレングリコール成分
の生成といつた有害な副反応が起きるが、これら
は触媒の種類に依存するところが大きいことが判
つている。すなわち、触媒の選択は高重合度のポ
リエステルを製造する場合、極めて重大な問題と
なる。 チタン化合物はポリエステル製造に対し有効な
触媒であるが、経済的製造に見合う程度の速度で
重合させた場合にはポリマーは濃黄色を呈する結
果となる。 チクン化合物による黄色の着色を防止するため
これまでリン化合物を添加する方法（たとえば特
公昭43−25827、特公昭43−18609、特公昭49−
13234、特公昭51−19477など）あるいはコバルト
化合物の青色によつてチタン触媒ポリマーの黄色
を軽減する方法（たとえば特公昭47−28119、特
開昭51−595、特開昭51−46394）などが提案され
ている。 リン化合物を添加する方法では効果がさほど大
きくないことあるいはチタン化合物の触媒活性を
阻害するために高重合度のポリマーを得るのに長
時間を要し、場合によつては他の重合触媒も併用
せねばならないなどの問題がある。 また、コバルト化合物とチタン化合物を併用す
ると確かにポリマーの色調は改善できるが、色調
改善に充分な量のコバルト化合物をポリマーに添
加すると、熱分解を促進してポリマーのカルボキ
シル基量を増大させ、またジエチレングリコール
成分量を増大させてポリマーの軟点化低下、耐熱
性低下といつた現象をひき起こす。 ポリエステルの工業的規模の製造に対して触媒
としてコバルト化合物の適用範囲が限定されるの
は以上のような理由によるものである。 ポリエステルの繊維またはフイルムの商品価値
はそのものが本質的に無色透明、高強度であり、
熱安定性が良好であることによつて高まるもので
あるから、繊維やフイルムの着色あるいは強度低
下のもとになる原料ポリエステルの分解を極力防
止し、ポリマー中のジエチレングリコール量を低
く抑えねばならないことは当然である。 本発明者らはチタン化合物を触媒として使用す
る際、コバルト化合物とアルカリ金属化合物を併
用するとコバルト化合物による青色が極めて強く
なるのでコバルト化合物の添加量が少量で済むこ
とを見出した。 本発明を実施するとコバルト化合物の添加量が
少なくて済むのでポリマーの分解が抑えられてカ
ルボキシル基含量が少なく、またジエチレングリ
コール成分量の少ない、色調、透明性の優れたポ
リエステルが短時間に得られる。 すなわち本発明は、テレフタル酸を主成分とす
る二官能性カルボン酸とエチレングリコールを直
接エステル化させた後重縮合させる方法によりポ
リエステルを製造するに際し、触媒としてアセチ
ルアセトンチタン塩および有機チタン化合物（炭
素−チタン結合（σまたはπ結合を含む）を有す
る化合物をいう。のうち少なくとも１種のチタン
化合物を用い、かつエステル化反応終了後にグリ
コール可溶性コバルト化合物をポリエステルを構
成する酸成分１モルに対し0.1×10^-4モル以上、
３×10^-4以下、より好ましくは0.3×10^-4モル以
上、1.5×10^-4モル以下の量、およびアルカリ金
属化合物を0.2×10^-4モル以上、５×10^-4モル以
下、より好ましくは0.4×10^-4モル以上、３×
10^-4モル以下の量を添加することを特徴とするポ
リエステルの製造方法である。 なお、特開昭51−68489にはエステル交換反応
の触媒として、マンガンおよびコバルトの有機ま
たは無機塩とチタンアルコキシドとの混合物およ
びアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸
塩からなる混合系を使用することにより優れた色
調を持ち、ジエチレングリコール含量の低いポリ
エステルが得られる旨の記載がある。しかし、エ
ステル交換反応に比べてエステル化反応は反応速
度が遅く、より高温、長時間の厳しい条件で行わ
ざるを得ないため、仮に上記の触媒系でエステル
化反応を行つてもマンガンやコバルトの如き着色
を生じたり熱分解を促進しやすい金属化合物の存
在下ではエステル化生成物ひいてはポリマーの色
調は不良となる。 本発明の特徴は特定のチタン化合物を触媒とし
て直重法によつてポリエステルを製造する際、色
調改良剤のコバルト化合物の添加時期を限定し、
更にアルカリ化合物と組み合わせることにより従
来より少量のコバルト化合物によつて優れた色調
のポリエステルが得られ、有害な副反応も抑制で
きることである。 本発明におけるチタン化合物はアセチルアセト
ンチタン塩および有機チタン化合物、例えば、ジ
メチルジクロロチタン、ジ−π−シクロペンタジ
エニルチタン、ジ−π−シクロペンタジエニルジ
クロロチタン、ジメチル−ジ−π−シクロペンタ
ジエニルチタン、ジ−π−シクロペンタジエニル
ジカルボニルチタン、ジ−π−シクロペンタジエ
ニル−π−アリルチタンなどのような化合物であ
つて、添加量はポリエステルを構成する該成分１
モルに対し0.05×10^-4モル以上、１×10^-4モル以
下の量が好ましい。 コバルト化合物としては無機酸塩、有機カルボ
ン酸塩、キレート化合物たとえば塩化物、ギ酸
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトン塩な
どがあげられる。コバルト化合物の添加量が前記
範囲に満たない場合はアルカリ金属化合物を併用
しても黄色味のあるポリマーしか得られず、添加
量が前記範囲を超える場合はポリマーが青色に着
色しすぎて明度が低下し、ジエチレングリコール
成分およびカルボキシル基含量が多くなつて好ま
しくない。 アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどの水酸化物あるいはギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩などの有機カルボン酸塩があげられる。アルカ
リ添加量が前記範囲に満たない場合はコバルトの
青味を強くする効果が不十分であり、また添加量
が前記範囲を越える場合はチタン化合物を失活さ
せる結果となり好ましくない。 なお、チタン化合物はエステル化反応と重縮合
反応の触媒となるのでエステル化反応の工程で添
加してもよい。コバルト化合物はエステル化反応
が終了してから重縮合反応終了までの任意の時期
に添加できるが、重縮合反応開始直前にエチレン
グリコール溶液として添加するのが良い。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−
オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、アジピン酸、プロピレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノールなどを共重合し
たポリエステルの製造にも適用することができ
る。 また、重縮合時にモノマー合成時の触媒やチタ
ン触媒を失活しない程度の量、すなわちポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対し10×10^-4モル
以下の量のリン化合物のような安定剤、二酸化チ
テンのような顔料等の添加物が共存していてもさ
しつかえない。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 なお、実施例においてポリマーの極限粘度
〔μ〕はフエノール（50）：四塩化エタン（50）
等重量混合物を溶媒として温度20℃で測定した値
である。 カルボキシル基量はアナリテイカル・ケミスト
リー26巻、1614頁（1954）に記載されているポー
ルの方法に従つて測定したもので、100万ｇ当り
の当量数で示す。 ポリマー中のジエチレングリコール成分含有量
はポリマーをアルカリ加水分解後ガスクロマトグ
ラフ法によりエチレングリコールとジエチレング
リコールを定量し、エチレングリコールに対する
ジエチレングリコールのモル％（DEG％）で示
す。 得られたポリエステルを粒状に成型して150℃
±２℃で１時間結晶化後、色差計を用いてＬ値、
ａ値、ｂ値を求めた。Ｌ値は明度（値が大きいほ
ど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−
は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は
青味）を表わす。ポリマーの色調としてはＬ値が
大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小
さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。 実施例 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し、250℃、常圧下で滞留時
間６時間にてエステル化反応を行い、反応率96％
のエステル化生成物を連続的に得た。 このエステル化生成物にその酸成分１モルに対
しアセチルアセトンチタニル0.2×10^-4モル、塩
化コバルト１×10^-4モル、酢酸カリウム１×10^-4
モルを加え、ガラス製オートクレーブ中で減圧に
して最終的に0.1mmHg、285℃で２時間重縮合を
行つた。 得られたポリマーは〔η〕＝0.73、カルボキシ
ル基量＝16.3、DEG％＝1.81、Ｌ値＝76.5、ａ値
＝−0.4、ｂ値＝−3.1であり、ほとんど無色で透
明性の良い製品であつた。 比較例 １ 実施例１において塩化コバルトを添加しない以
外は実施例１と同じ条件で実施した。 得られたポリマーは〔η〕＝0.70、カルボキシ
ル基量＝15.8、DEG％＝1.82で、これらの特性値
は実施例１と大差はないが、Ｌ値＝73.2、ａ値＝
−2.4、ｂ値＝＋2.2で灰色がかつた黄緑色とな
り、ポリマーの色調が不良であつた。 比較例 ２ 実施例１において酢酸カリウムを添加しない以
外は実施例１と同じ条件で実施した。 得られたポリマーは〔η〕＝0.74、カルボキシ
ル基量＝18.1、DEG％＝1.84で、これらの特性値
は実施例１と大差はないが、Ｌ値＝74.6、ａ値＝
−1.0、ｂ値＝＋0.2でやや黄緑色となり、ポリマ
ーの色調は不良であつた。 実施例２〜11および比較例３〜６ 実施例１においてコバルト化合物およびアルカ
リ金属化合物を表１のように変えて添加し、表１
に示した時間に重縮合した結果を表１に示す。

【表】 表１の結果によると、コバルト化合物あるいは
アルカリ金属化合物の添加量が少なすぎる場合、
色調良好化効果が乏しいことが分かる。また、コ
バルト化合物添加量が過大な場合、カルボキシル
基量、DEG％の増大、Ｌ値低下の現象が見ら
れ、アルカリ金属化合物添加量が過大な場合、十
分高重合度のポリマーが得られない。 実施例 12 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールおよび
テレフタル酸１モルに対しアセチルアセトンチタ
ニル0.2×10^-4モルからなるスラリー（エチレン
グリコール／テレフタル酸モル比1.5）を連続的
に供給し、250℃、常圧下で、滞留時間４時間で
エステル化反応を行い、反応率97％のエステル化
生成物を連続的に得た。 このエステル化生成物にその酸成分１モルに対
し酢酸コバルト１×10^-4モル、酢酸ナトリウム１
×10^-4モル、トリメチルホスフエート２×10^-4モ
ルを加え、ガラス製オートクレーブ中で減圧にし
て最終的に0.1mmHg、285℃で２時間重縮合を行
つた。 得られたポリマーは〔η〕＝0.73、カルボキシ
ル基量＝18.6、DEG％＝1.97、Ｌ値＝76.1、ａ値
＝−0.3、ｂ値＝−2.5であり、ほとんど無色で透
明性の良い製品であつた。 比較例 ７ 実施例12において酢酸ナトリウムを添加しない
以外は実施例12と同じ条件で実施した。 得られたポリマーは〔η〕＝0.74、カルボキシ
ル基量＝21.3、DEG％＝2.08、Ｌ値＝74.2、ｂ値
＝−1.8、ｂ値＝＋0.7でやや黄緑色となり、ポリ
マーの色調は実施例12で得られたものより不良で
あつた。 実施例 13 実施例12においてチタン化合物をジ−π−シク
ロペンタジエニルジクロロチタンに変更する以外
は実施例12と同じ条件で実施した。 得られたポリマーは〔η〕＝0.73、カルボキシ
ル基量＝18.7、DEG％＝1.95、Ｌ値＝74.4、ａ値
＝−0.3、ｂ値＝−2.9であり、ほとんど無色で透
明性の良い製品であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボ
   ン酸とエチレングリコールを主成分とするグリコ
   ールを直接エステル化させた後、重縮合させる方
   法によりポリエステルを製造するに際し、触媒と
   してアセチルアセトンチタン塩および有機チタン
   化合物のうち少なくとも１種のチタン化合物を用
   い、かつエステル化反応終了後、グリコール可溶
   性コバルト化合物をポリエステルを構成する酸成
   分１モルに対し0.1×10^-4モル以上３×10^-4モル
   以下の量、およびアルカリ金属化合物を0.2×
   10^-4モル以上５×10^-4モル以下の量で添加するこ
   とを特徴とするポリエステルの製造方法。 ２ アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸化物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ金属化合物がアルカリ金属有機カル
   ボン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。