JPH029622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレンテレフタレートもしく
はこれを主たる構成成分とする極限粘度が0.6以
上の高重合度で、かつ良品質のポリエステルを短
時間に製造する方法に関する。 一般にポリエステルはポリエチレンテレフタレ
ートに代表されるように繊維、フイルム、産業用
資材等として広く用いられている。特に、ポリエ
チレンテレフタレートは、工業的に最も多く生産
され、テレフタル酸又はジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとにより直接エステル化又
はエステル交換法によりビス―（β―ヒドロキシ
エチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
をまず得て、その後、これを適当な触媒の存在下
に高温・高真空下に重縮合させて高重合体とする
方法で製造されるのが一般的である。 ここで用いられる触媒としては、アンチモン、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、亜鉛な
どの金属化合物がよく知られている。これらの触
媒はその添加量を増すと反応速度が大きくなり、
生産性も向上する反面、添加する触媒化合物がポ
リエステル重合反応中に不溶解物として析出しや
すくなり、反応釜や配管類の内壁に付着し、それ
が剥離してポリマー中に混入し、品質を下げると
いう問題を生じたり、ポリエステルの透明性や色
調の悪化及び副反応によるポリエステル中のジエ
チレングリコール結合量の増大などの諸現象を引
き起こすといつた欠点も多い。したがつて、反応
速度をある程度犠姓にしてでもなお触媒量を増大
させることは避けなければならないのが現状であ
つた。 本発明者らは、通常用いられる程度の触媒量の
金属化合物に加え、溶融ポリエステル中に均一に
溶解しうる有機ポリボロシロキサンを共存させる
と反応速度が著しく増大し、あたかも触媒添加量
を増加したのと同じように高重合度のポリエステ
ルが短時間で、しかも触媒量を増大させたときに
生じる不溶解物の析出や色調の悪化などの品質低
下をきたすことなく、かえつて、末端カルボキシ
ル基濃度の低い色調の良好な高品質のポリエステ
ルを製造できることを見出し、本発明に至つたも
のである。 すなわち、本発明は、テレフタル酸もしくはこ
れを主成分する主成分とする二官能性カルボン酸
又はこれらのエステル形成誘導体とエチレングリ
コールもしくはこれを主成分とするグリコール又
はこれらのエステル形成性誘導体とから極限粘度
0.6以上のポリエステルを製造するに際し、触媒
とともに、下記の一般式で表される繰返し単位か
らなり、メタノールに不溶の有機ポリボロシロキ
サン化合物を存在させることを特徴とするポリエ
ステルの製造方法を要旨とするものである。 〔R₁，R₂は水素原子、アルキル基又はアリール
基を示す。〕 化合物としての有機ポリボロシロキサンは、公
知（特開昭53−42300号など）であり、ポリエチ
レンテレフタレートへの添加についてもすでに公
知（特公昭45−21597号）である。しかしながら
特公昭45−21597号の方法は、抗ピル性をねらい
とした極限粘度が0.5以下のポリエステルを得る
のに分子量300〜3000程度の有機ポリボロシロキ
サンを添加して、その溶融ポリエステルの粘性を
増大させることにより紡糸調子を改良するための
方法である。 さて、有機ポリボロシロキサンは分子量約7000
以下ではメタノールに可溶であるが、メタノール
に可溶の有機ポリボロシロキサンは、、極限粘度
0.6以上のポリエステルを製造するためにはなん
ら効果がなく、本発明に使用する有機ポリボロシ
ロキサンはメタノールに不溶のものであることが
不可欠である。 本発明に従つてメタノールに不溶の有機ポリボ
ロシロキサンを触媒とともに共存させることによ
つて重縮合反応が著しく促進され、かつ極限粘度
が0.6以上で、末端カルボキシル基の濃度が低く、
色調、透明性の良いポリエステルが得られるとい
うことは予想されなかつた効果である。 前述のごとくポリエステルの製造にあつては、
特に重縮合工程においては触媒が不可欠である。
かかる触媒としては、アンチモン、チタン、コバ
ルト、ゲルマニウム、スズ、亜鉛などの金属化合
物が用いられるが、特に三酸化アンチモンがよく
用いられている。本発明にはこれら公知のいずれ
の触媒を用いることにも制限はない。 すでに述べたように本発明における有機ポリボ
ロシロキサンはメタノールに不溶のものであるこ
とが必要である。メタノールに可溶のものは重合
促進剤としての効力がほとんど現れないこと及び
重合反応時に飛散しやすい欠点があり、好ましく
ない。（なお、有機ポリボロシロキサンは分子量
が増大するにつれてメタノールに不溶となり、メ
タノールに溶解するのは分子量約7000以下であ
る。） また、有機ポリボロシロキサンは一般に生成ポ
リエステル100重量部に対し、0.005重量部以上添
加するのが好適である。これ以下の添加量では実
質上添加効果が現れない。 有機ポリボロシロキサンの添加時期は、ポリエ
ステルの重縮合開始直前が最も好ましいが、ポリ
エステルの重縮合反応以前あるいは途中に添加す
ることも可能である。 有機ポリボロシロキサンは従来公知の任意の方
法、例えば特開昭53−42300号の方法で合成する
ことができる。すなわち、ジフエニルジクロロシ
ランのような有機ケイ素化合物と硼酸又は硼酸又
は硼酸エステルとをエーテル溶媒中で100℃前後
に加熱すれば容易に得られる。また、その硼素原
子に対するシリコン原子のモル比は加熱する時の
両者の化合物のモル比を変えれば任意に変えうる
が、通常１対１ないし１対10、好ましくは対１な
いし２対３の範囲が好適である。これらの範囲よ
り多いと重縮合反応速度の促進効果がなくなり、
逆にこの範囲より少ないと有機ポリボロシロキサ
ンの分子量が小さくなるため、やはり得られるポ
リエステルの極限粘度は小さくなる。したがつ
て、本発明に使用される有機ポリボロシロキサン
化合物を得るには、例えば比較的低温で、かつ溶
媒量を少なくして分子量の大きくなる条件で有機
ケイ素化合物と硼酸化合物とを反応させて合成す
ることが必要である。 なお、以上のような有機ポリボロシロキサンで
あつても単独では本発明の実施例に相当する範囲
の量を添加しても重縮合触媒としての活性はな
い。しかるに、前述の重縮合触媒と組み合せて使
用すれば著しい効果が現れ、末端カルボキシル基
の濃度やジエチレングリコール結合の割合が少な
く、しかも生成ポリエステルを迅速に製造できる
という顕著な効果を発揮するのである。 本発明の方法は、ポリエチレンテレフタレート
に限らず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ―
オキシ安息香酸、５―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、アジピン酸、プロピレングリコール、１，
４―シクロヘキサンジメタノール、トリメリツト
酸、ペンタエリスリトールなどを共重合成分とす
るポリエステルの製造にも適用することができ
る。また、リン化合物のような安定剤、螢光剤な
どの色調改良剤、二酸化チタン、カーボンブラツ
ク、二酸化ケイ素のような顔料などの添加物が存
在していてもさしつかえない。 次に、実施例をあげて本発明の方法をさらに詳
しく記述するが、本発明はこれらによつて限定さ
れるものでないことは当然である。 なお、実施例においてポリマーの極限粘度
〔η〕はフエノール―四塩化エタン等重量混合物
を溶媒として温度20℃で測定した値である。 色調については得られたポリマーを粒状（チツ
プ状）とし、150℃で２時間熱処理後、色差計を
用いてＬ，ａ，ｂの各値を求めた。Ｌ値は明度
（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤・緑系の色相
（プラス側は赤味、マイナス側は緑味）、ｂ値は
黄・青系の色相（プラス側は黄味、マイナス側は
青味）をそれぞれ表す。ポリマーの色調としては
Ｌ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極
端に小さくならない限りｂ値が小さい方が良いと
されている。 また、ジエチレングリコール結合量［DEG（モ
ル％）］は、メタノール還流下でポリマーを２時
間加水分解し、ガスクロマトグラフイーで分析し
て求めた。 また、カルボキシル末端基量〔COOH（当量／
トン〕は、ベンジルアルコール中で１／100規定
の水酸化カリウム溶液で滴定して求めた。 また、有機ポリボロシロキサンの数平均分子量
は、KNAUER社製 Vapour Pressure
Osmometerを用いてメタノール溶媒で測定した
ものである。 実施例 １ ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート
及びその低重合体の存在するエステル化反応装置
にテレフタル酸とエチレングリコールとのスラリ
ー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比
1.6）を連続的に供給し、250℃、0.05Kg／cm²Ｇの
加圧下、平均滞留時間６時間にてエステル化反応
を行ない、エステル化反応率96％のエステル化生
成物を連続的に得た。 このエステル化生成物にその酸成分１モルに対
し触媒として三酸化アンチモン２×10^-4モル及び
表１に示す量のポリボロジフエニルシロキサンを
添加し、ガラス製重合管中で徐々に加熱及び減圧
にして最終的に0.1mmHg、285℃で100分間又は
120分間重合を行つた。 得られたポリマーの特性値を表１に示す。 メタノールに不溶のポリボロジフエニルシロキ
サンは、ジフエニルジクロロシランと硼酸とをモ
ル比２：３の割合で混合し、ジ―ｎ―ブチル―エ
ーテル中、120℃で12時間反応させて得られた白
色粉末状物である。

【表】

【表】 表１において、ポリボロジフエニルシロキサン
の添加量は、エステル化生成物100重量部当りの
重量部を示す。 参考例 三酸化アンチモンを添加しなかつたこと以外は
実施例１のNo.１と同様に120分間重合したところ
得られたポリマーは〔η〕＝0.12で、溶融粘度も
ほとんど上昇しなかつた。 実施例 ２ 実施例１において、触媒又は有機ポリボロシロ
キサン化合物を表２に示すように変更してポリエ
ステルを得た。 （なお、有機ポリボロシロキサンはいずれもメ
タノールに不溶のものである。） 得られたポリマーの特性値を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸もしくはこれを主成分とする二
   官能性カルボン酸又はこれらのエステル形成性誘
   導体とエチレングリコールもしくはこれを主成分
   とするグリコール又はこれらのエステル形成性誘
   導体とから極限粘度0.6以上のポリエステルを製
   造するに際し、触媒とともに、下記の一般式で表
   される繰返し単位からなり、メタノールに不溶の
   有機ポリボロシロキサン化合物を存在させること
   を特徴とするポリエステルの製造方法。 〔R₁，R₂は水素原子、アルキル基又はアリール
   基を示す。〕